JPS62281830A

JPS62281830A - 光記憶材料

Info

Publication number: JPS62281830A
Application number: JP61122993A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Tatsuki; 田附　重夫; Tomiki Ikeda; 富樹池田; Kozo Tachibana; 浩三橘
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1986-05-28
Publication date: 1987-12-07
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH0688924B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアントラセン骨格を有する光学活性化合物に関
するものであり、該化合物は光記憶材料などの情報産業
等で利用できる特性を備えている。

〔従来の技術及び問題点〕

該化合物のラセミ体は公知であるが、光学活性体は知ら
れていない。該光学活性化合物は長波長領域に円二色性
を示す吸収帯を持つが、この領域の光量子を吸収すると
アントラセン環が分子内環化を起こし、長波長領域の吸
収帯を失う。しかし、短波長の光を照射すると逆反応が
起こり、二つのアントラセン環を再生する。この原理を
利用して、例えば前記の長波長領域の光により書き込み
を行い残留した円二色性を読み取りに用いれば、書き換
えが可能な光記ｔＱ材料とすることもできる。このため
には該化合物の光学活性体を用いる必要があったが、そ
れは従来知られていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは光学活性固定相を用いたクロマトグラフィ
ー法により該化合物が光学分割できることを見出し、本
発明に至った。

即ち本発明は、下記の一般式（＋）で表される構造を有
する光学活性化合物を提供するものである。

（２は水素原子以外のいかなる原子或いは原子団であっ
ても良い。）上記の一般式口）に於いて２は水素原子以外のいかなる
原子もしくは原子団であっても良い。例えば、−０１１
，−Ｎｌｌｚ、　−Ｎｌ＋ＣＯＲ，−ＮＲ，、−ＯＲ。

−ＱＣＱＲ，−０ＣＯＩＪ）ＩＲ，−ＣＯＲ，−Ｃｏ□
Ｉ１１．−Ｒ，−５ｔ（、−３Ｒ。

ハロゲン原子（ＲはＣ１〜Ｃｏｏのアルキル基、Ｃ５〜
Ｃ１４のアリール基、もしくは０１〜Ｃｚｏのアラルキ
ル基である。）などを例示することができる。またアン
トラセン環上に置換基を有していてもよく、置換基の種
類、個数については特に制約はないが、−□Ｒ１−ＮＲ
ｚ、−ＣＯＲ，−ＣＯｚＲ，−ＮＯ２゜ハロゲン原子等
を例示することができる。

該光学活性化合物を得るための不斉合成あるいは光学分
割の方法は従来公知のいかなるものであっても良いが、
最も簡便なものは通常の化学合成によって得たラセミ体
をクロマトグラフィーによって光学分割するものである
。例えば、化合物Ａのラセミ体は９−アントラセン環上と９−アセチルアン
トラセンを塩基性条件下に縮合して化合物Ｂとし、これを水素化ホウ素ナトリウムで還元することに
より得られる。

（文献ｔ１．Ｄ、　Ｂｅｃｋｅｒ　ａｎｄ　Ｋ、　Ａｎ
ｄｅｒｓｏｎ、　Ｊ、　Ｏｒｚ。

Ｃｈｅｍ、、　　４８．　４５４２　　（１９８３）　
　）該ラセミ体はセルロース誘導体、例えばセルロース
トリスフェニルカルバメートやセルローストリヘンヅエ
ートを固定相とするカラムクロマトグラフィーにより、
そのＲ体と３体とに分割することができる。こうして得
られた化合物Ａの光学活性体は、水酸基を一０１？、　
−０ＣＯ１’ｌ、　−０ＣＯＮＨ等に変換したり、メタ
ンスルホン酸エステルなどとした後、窒素原子、イオウ
原子その他で置換することができる。この例の他にも合
成的には様々の経路が考えられ、不斉合成も可能である
。またＺがアミノ基などの場合には酸性の光学活性化合
物とジアステレオマーを形成し結晶化等による光学分割
も可能である。

〔発明の効果〕

本発明の光学活性化合物は例えば全く新規な光記憶材料
として情報産業等において利用することができるほか、
その結晶性を利用して光学分割のための試薬等としても
用いられ、巾広い利用価値を待つものである。

〔実　施　例〕

以下本発明の光学活性体の合成例及び分割例を示すが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１１！三ツロフラスコに温度計を備え、アントマ　ラセン
５０．Ｏｇ（０，２８ｍｏｌ）、アセチルクロリド１２
０ｆｆ＋７（１，６８ｍｏｌ）　、無水ベンゼン３２０
−を加え、アイス−カルシウムクロリド冷却バスにて一
５°Ｃ〜０℃に保って攪拌する。これに無水アルミニウ
ムクロリド７５ｇ　（０，５６ｍｏ　ｌ）を少量ずつ加
え、その後さらに３０分間攪拌を続ける。反応物を室温
で放置し１０°Ｃに達した時、これを濾過し乾燥ベンゼ
ンで充分に洗浄する。この濾滓を４塩酸３００ｄ中に水
冷上少量ずつ投入し、室温まで放置する。これを濾過し
、得られた粗生成物をエタノールで３回再結晶し、９−
アセチルアントラセンを得た。

収量：　３５．５ｇ（５７，５％）ｍ、ｐ、　：　７２〜７４°Ｃ（文献　７５〜７６°Ｃ
）’Ｈ−ＮＭＲ（δ、　ＣＤＣｌ５）　：　２．８０（
３Ｈ，ｓ、脂肪族ＣＨ）　。

７．３０〜８．３０（９Ｈ，ｍ、了り−ルＣ３）ＩＲ（
ＫＢｒ）　　：　１６９５　ｃｍ−”　（＋’　ｃ−ｏ
　）元素分析値（Ｃ＋ａＨ＋ｔＯ）　：計算値　Ｃ８７，２５Ｈ５，４９測定値　Ｃ８７，ＱＩ　　　Ｈ５，６２合成例２５００ｍ７三ツ口フラスコにジムロート冷却管を備え、
Ｎ−メチルホルムアニリド７０ｍ７　（０，５６ｍｏｌ
）、０−ジクロルベンゼン１１０ｍ７を加え、アイスバ
ス中で０℃で撹拌する。これにオキシ塩イビリン５２ｍ
７（０，５６ｍｏｌ）を滴下し、その後アイスバスを取
り除いて室温になるまで攪拌しながら放置する。これに
アントラセン５０．０ｇ　（０，２８ｍｏｌ）を加え５
０℃で２時間加熱する。放冷後、飽和酢酸ナトリウム水
溶液中に水冷下で投入し中和する。さらに、水蒸気蒸留
により０−ジクロルベンゼンを留去し濾過する。得られ
た粗生成物をエタノールで３回再結晶し、９−アントラ
ルデヒドを得た。

収ｆｆｉ　：　４３．０ｇ＜１４．５％）鋼、ｐ、　：
　１０２〜１０５℃（文献１０３〜１０５℃）’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（δ、　ＣＤＣ１１）　：　１１．２０（ＩＨ，ｓ
、アルデヒドＣｌ０）、　７．１０〜８．７５（９Ｈ，
ｍ、アリールＣ１１）ＩＲ（ＫＢｒ）　　：　１６６７
　ｃｍ−’　　（シｃ−ｏ　）元素分析値（Ｃ＋ｓｌｌ
＋。０）：計算値　Ｃ８７，３６Ｈ４，８９測定値　Ｃ８７，１０Ｈ５，０１合成例３１１三ツロフラスコに９−アセチルアントラセン２０．
Ｏｇ（９０，８ｍｍｏｌ）　、９　７ントラルテヒ）’
１８．８ｇ（９０，８ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ　３００
ｏｔ７を加え攪拌する。これに、窒素雰囲気下でナトリ
ウムメトキシド１４　、８ｇ　（２７２ｍｍｏ　１）を
加え、室温で２４時間撹拌する。その後、これにメタノ
ール３００−を加え、発熱が止まるまで放置する。これ
を濾過し、メタノールで充分に洗浄した後乾燥する。さ
らに塩化メチレンで２回再結晶を行いトランス−１，３
−ビス（９−アントリル）プロペノンを得た。

収量：　２９．６ｇ（７９，８％）ｍ、ｐ、　ニー２９９〜３００℃（文献３００℃）’Ｈ
−ＮＭＲ（δ、　ＣＤＣｌり　：　７．２３〜８．６０
（ｍ、了り−ルＣＩ、脂肪族ＣＩ＋）ＩＲ（ＫＢｒ）　　：　１６５０　ｃｍ−’　　（＋’
　ｃ−ｏ　）元素分析値（Ｃ３＋Ｈｚ。０）：計算値　Ｃ９１，１５１１４，９３測定値　Ｃ９０，８１Ｈ４，４５合成例４１２三ツロフラスコにジムロー・ト冷却管を備え、トラ
ンス−１，３−ビス（９−アントリル）プロペノン２０
．０ｇ（４９，Ｏｍｍｏｌ）　、ジオキサン１０００−
、メタノール３００Ｉ１１７を加え攪拌する。これに窒
素雰囲気下で水素化ホウ素ナトリウム１０．０ｇ（２６
４、３ｍｍｏ　１）を加え、約１５分間７５℃にて加熱
する。反応溶液が透明になったら加熱をやめ、放冷し、
水溶液８００ｆｆ＋７中に少量ずつ投入する。発熱、水
素ガスの発生が止まった後これを濾別し、水で充分に洗
浄する。固型物を乾燥し、カラムクロマトグラフィー（
ＳｉＯ□／ＣＨ２Ｃｌ□）により精製し、さらにｎ−ヘ
キサン、塩化メチレン混合溶　・媒（１：　３）で１回
再結晶を行い目的生成物１，３−ビス（９−アントリル
）プロパン−１−オンを得た。

また、濾液を塩化メチレンで抽出し、減圧上塩化メチレ
ンを留去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯｚ
／ＣＨｚＣｈ）により精製し、さらにｎ−ヘ＊サン、塩
化メチレン混合溶媒（２：　３）で１回再結晶を行い目
的生成物１．３〜ビス（９−アントリル）プロパン−１
−オールを得た。

・１，３−ヒス（９−アントリル）プロパン−１−オン収量：　１．１ｇ（５，５％）ｍ、ｐ、　：　２１２〜２１４°Ｃ（文献２１３〜２１
５°Ｃ）’Ｈ−ＮＭＲ（δ、　ＣＤＣ１ｚ）　：　３．
５０（２１１，ｍ、脂肪族ＣＨ）　。

４．２５（２１１，ｍ、脂肪族Ｃ１１）、　７．４０〜
８．４４（１８Ｈ。

ｍ、アリールＣ１１）元素分析値（Ｃ＊　１１Ｉ□２０）：計算値　Ｃ９０，７０Ｉ！　　５．４０測定値　Ｃ８９
，３４１１５，１０１，３−ビス（９−アントリル）プロパン−１−オール収量：　１６．０ｇ（７９，２％）ｍ、ｐ、　：　２０７〜２０９°Ｃ（文献２０７〜２１
０℃）’Ｈ−ＮＭＲ（、δ　、　　ＣＤＣｌ５）　　二
　２．３５（ＬＨ，Ｓ、ＯＨ）、　　２．５８（ＬＨ。

ｍ、脂肪族ＣＨ）、　２．９６（ＬＨ，ｍ、脂肪族Ｃ１
１）、　３．６３（ＩＮ、ｍ、脂肪族ＣＨ）、　４．０
０（ＩＩ！、＋ｎ、脂肪族Ｃ）ｌ）　。

６．４０（ＩＨ，ｍ、脂肪族ＣＨ）、　７．３４〜８．
６０（１８＋１゜ｍ、アリールＣ１（）元素分析値（Ｃｉ＋Ｈｚ４０）　：計算値　Ｃ９０，２６Ｈ５，８６測定値　Ｃ８９，７５１（５，６３実施例１上記の方法で合成した１、３−ビス（９−アントリル）
プロパン−１−オール（以下ＢＡＰと略）をダイセル化
学工業のキラルセルＯＣセミ分取用カラム（商品名）を
用いて光学分割した。

カラムはステンレス鋼製で、サイズは２０φ×２５０（
ｍｍ）である。検出器として日本分光工業のＵＶＩＤｌ
ＥＣ−１００−ＩＶ　（商品名）を用い、送液ポンプは
ＴＲＩＲＯＴＡＲＳＲ（商品名）を使用した。展開溶媒
にはｎ−ヘキサン／２−プロパツール＝９８／２及び９
／１を使用してステップグラジェントを行った。流速は
２０（ｍＺ／ｍ１ｎ）　、検出波長は２６６　（ｎｍ）
、温度４０（’Ｃ）であった。インジェクションは、５
０　（ｍｇ）のＢＡＰを塩化メチレン／ｎ−ヘキサン／
２−プロパツール＝５／４／１　２（ｃｃ）に？容解し
て行った。Ｓ−（＋）体については一回の分離操作によ
って１００（Ｘ　ｅ、ｅ、）のものが収率２７（χ）で
、Ｒ−（−）体については二回の分離操作によって９７
（χｅ、ｅ）のものが収率６（χ）で得られた。

なお光学純度はダイセル化学工業のキラルセルＱＣ（商
品名）を用いて決定した。得られた光学活性ＢＡＰのエ
タノール中のＣＤスペクトルを第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた光学活性化合物のエタノー
ル中のＣＤスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】下記の一般式（ I ）で表される構造を有する光学活性
化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ｚは水素原子以外のいかなる原子或いは原子団であっ
ても良い。）