JPS62279944A - 多層型積層体、およびレトルト操作が可能なバリヤ−付容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 発明の技術分野 本発明は、容器に成形できる多層型積層体に関するもの
である。一層具体的【いえば本発明は、固相プレス成形
操作によってカップやプラスチック缶の如きバリヤー容
器に成形できる多層型積層体に関する。

発明の背景 食品や飲料を入れるプラスチック容器は周知であって、
広く市販されている。これらの容器の多くはポリプロピ
レンおよび／またはポリエチレンから作られる。なぜな
らばこれらは比較的安価であって熱封着性がよく、しか
も耐湿性が良好であるからである。しかしながらこれら
のポリオレフィンは酸素等のガスの透過性がかなり大き
く、したがってこれらのみからなる容器は、酸素の存在
下に劣化する酸素敏感性の食品や他の物質の貯蔵用容器
としては不適当である。

食品や飲料用のポリオレフィン容器や包装材に酸素不透
過性を与えるために種々のバリヤー重合体（すなわち、
透過阻止作用を有する重合体）をＩサオレフ４フ層に積
層させて多層型積層体を形成させることができ、しかし
てこのバリヤー重合体の例には、エチレン−ビニルアル
コール共重合体樹脂や塩化ビニリデン重合体樹脂があげ
られる。

このような積層体は多くの特許文献、たとえば米国特許
第１Ａ、２３９，１．２乙号、第ｔＡ、２　ｊ　的／乙
７号、第１Ａ、０♂２♂よ弘号、第ｇ／了シ弘５７号、
第４ｔ、２／７，１６７号および第乞≠２よ≠ｌＯ号明
細書に開示されている。容器は、これらの重合体材料か
らなる大形シートから直接に製造でき、また、シートの
代わりに、前もって成形されたビレットを用いて容器を
作ることも可能である。米国特許第４４．４Ｌ２慮１Ｉ
ｔ７０号明細書には、高分子量の高密度Ｉリエチレンと
ポリプロピレンとからなる容器製造用ブレンド組成物が
開示されている。

市場に受入れられる容器や包装材の重要な条件として、
これらの物は耐熱性を有し、かつ歪まないものでなけれ
ばならない。シートやフィルム製の容器や包装材が、熱
い食品を入れることができるかまたは食品をレトルト加
工（加熱）できるものであるならば、食品はこれらの容
器中で冷凍せずに貯蔵できるであろう。

高温充填またはレトルト操作による殺菌の際には、この
操作に耐える容器を使用しなければならず、したがって
容器は次の条件をみたす材料からなるシートやフィルム
を用いて製造しなければならない。

（１）熱封項部は、♂よ℃を超える業務用殺菌温度にお
いて、または１２０℃以上の温度における水蒸気または
水分の存在下の通常のレトルト操作条件下において所定
の圧力のもとで半時間以上耐えるものでなければならな
い。

（２）積層構造が剥離してはならない。

（３）収縮してはならない。

（４）殺菌処理の結果として、しわがよる（ｗｒｉｎｋ
ｌ＠）ものであってはならない。

（５）酸素および水分の透過を阻止するバリヤーとして
の性能が、業務用殺菌操作【よって悪影響を受けるもの
であってはならない。

（６）容器の構造は、なお熱いときに包装操作ができる
ように適度の強さをもつものでなければならない。

高温充填やレトルト操作が行われる容器にはこれらの条
件があるために、非レトルト操作用の食品用容器や包装
材の製造原料として通常使用されているフィルム状また
はシート状材料の多くは、レトルト操作用の容器の製造
原料としては使用できない。

ポリプロピレン系材料に固相プレス成形操作（ＳＰＰＰ
）を行って容器を製造することは公知である。この成形
操作は、ポリプロピレン結晶の融点に頂度相幽する温度
（１６０℃）にこの重合体を加熱し成形する工程を含む
ものである。この成形操作について詳細に述べると、加
熱されたシートを金型の各凹部の近傍に固定し、次いで
このシートを器具の底部の方に向って成形用プラグで押
圧する。この器具内の孔部を通じて冷たい圧縮空気を入
れ、熱いシートを凹部の冷たい表面上へと押しつける。

新たに生じた成形体は直ちに冷却されて剛体となり、そ
の場所でトリミングが実施できるが、トリミングをその
下流側の別の場所でおこなうことも可能である。

種々の公知の固相成形方法は射出成形に比してかなり大
きな利点を有するものであるけれども、これにも欠点や
問題がないわけではない。５ＰＰＦ法で作られた容器に
関する問題の７つは、これがレトルト操作のときに歪み
易いことである。用語ルトルト操作”は、酸素の進入お
よび水分の逸出を防ぐために食品を気密状態で含有する
容器を加熱する操作を意味する。業務用操作の場合には
、食品等の内容物を充填し密閉した容器を７２０℃にお
いて５０−６０分間加熱して、有害バクテリアを殺滅す
る作業が行われる。経験によれば、この温度は７２０℃
を多少超える値になることがあり、シタ力って、容器は
／３３；℃の温度に耐え得るものであることが好ましい
。５ＰＰＦ法で作られたポリプロピレン容器は前記の許
容最高温度／、２０℃を少し超える高温において歪み始
める。すなわち、容器の７ランジが下方に曲がり、側壁
は不均質状態で陥没し見苦しい外観のものになる。５Ｐ
ＰＦ法で作られた公知ポリプロピレン容器の場合には、
最も単純な形の容器でさえ、レトルト操作のときには１
２０℃が絶対的な許容最高温度であると考えられる。

従来の５ＰＰＦ法すなわち固相成形方法によって作られ
た容器にみられる前記の欠点を全く有しないすぐれた剛
性容器に成形できる積層体が、今や発見された。

発明の構成 本発明は、（ａ）少なくとも７つの酸素バリヤー重合体
層；価）少なくとも１つの接着剤層；および（ｃ）（ｆ
）メルトインデックス値０．／　−ＩＡ、Ｏｄｇ／分の
高密度ポリエチレン１０−６０重量部と、（ｉｉ）メル
トフロー値約０．３−　／　Ｏｄｇ／分のプロピレンの
ホモ重合体！０−９０重量部とを含有してなる重合体ブ
レンド組成物からなる少なくとも７つの層、の共押出操
作によって作られた多層型積層体に関するものである。

成分（Ｃ）に使用されるプロピレンのホモ重合体は、０
．３−　／　０．０　ｄｇ／分のメルトフロー値（ＡＳ
ＴＭ−Ｄ−／２３に一コンディションーＬ）を有するも
のでなければならない。メルトフロー値は重要である。

なぜならば、プロピレン重合体のメルトフロー値が低け
れば低い程、シートの製造のときに一層低い温度が使用
でき、したがってシートの製造が一層容易になり、かつ
、エネルギー所要量が一層低くなり、さらにまた、重合
体の分解劣化傾向も一層低くなるからである。一方、比
較的高いメルト７０−値の場合には、伸張比すなわちス
トレッチング比が一層大きくなるであろう。

重合体ブレンド組成物（ｅ）の第二番目の成分は、メル
トインデックス値０．７０−４１．Ｏｄｇ／分、好まし
くは約／、３−　、Ｚ、Ｏｄｇ／分（ｈｓＴｙｒ−Ｄ−
／！３１：２、／ｌ、’に９／１００℃）のポリエチレ
ンである。この４リエチレンの密度は０．９５′Ｋｇ／
フを超える値であるべきである。

ポリエチレン（ｉ）とポリプロピレン（ｉｉ）との重量
比は、好ましくは２よ：ｊＯないし７！ｒ：　５０　（
重量部）である。

前記のバリヤー層は耐水性を有し、かつ香料や香気を保
ち得るものであることが好ましい。このバリヤー層を構
成する材料の好ましい例には、エチレンとビニルアルコ
ールとの共重合体（ＥＶＯＬ）、およびジ塩化ビニリデ
ン重合体（たとえば市販品“サラン”（登録商標）〕が
あげられる。接着剤層は、接着剤たとえば”アトマー＃
（登録商標；三井）、モデイク（登録商標；三菱）、プ
レキサ−（登録商標；ノーケム）、”ＣＸＡ”（登録商
標；デュポン）およびその類似物を用いて形成できる。

一般にブレンド層、接着剤層および・クリヤ一層を用い
て共押出操作を行い、通常約０．２３；ｍを超える厚み
の積層体を形成させる。もし所望ならば、この積層体か
らノ４ンチングまたはカツチング操作によってビレット
を作る。其後にこの積層体から容器を成形し、さらに其
後にレトルト操作を行う。

好ましい積層体の例にはブレンド／接着剤／ＥＶＯＬ／
接着剤／ブレンドからなる５層構造の積層体があげられ
る。別の好ましい例には、ブレンド／接着剤／　ＥＶＯ
Ｌ／接着剤／ＥＶＯＬ／接着剤／ブレンドからなる７層
構造の積層体、およびブレンド／接着剤／ＥＶＯＬ／接
着剤／−ｒｖ−ｙ　ド／接着剤／　ｇＶＯＬ、／接着剤
／ブレンドからなるり層構造の積層体があげられる。

利用できる成形技術の例には、真空成形、プラグ成形、
補助具を用いる真空成形、吹込成形やスタンピング技術
、およびそれらに類似の技術があげられる。好ましい方
法は、１６０℃未満の温度を保って行われる５ＰＰＦ法
である。５ＰＰＦ法は一般に次の如く行われる。制御さ
れた温度においてプラスチック材料のシートま−たはビ
レットを金型のキャビティの開口部に置き、このシート
をクランプ用器具にクランプし、所定の形状のプラグを
下方に動かしてシートまたはビレットを介して金型のキ
ャビティに押入れることによって、シートまたはビレッ
トをキャビティ中に押込み、プラグとシートとの間に流
体圧（空気圧）をかけ、シートを金型のキャピーチイの
壁部に押付は中空成形体を形成させる。

この熱成形操作の間は、前記の多成分積層体中の高融点
重合体成分（ｆロピレンのホそ重合体）を固体の状態に
保つために温度を制御する。積層体中の他のすべての重
合体成分は融解状態になってもよい。

この成形のときの他の条件たとえば圧力、滞留時間、成
形機の種類等は、当業者であれば容易に決定できる。成
形操作の後に、得られた容器に後加熱（すなわちアニー
リング）を、成形温度よりも高いが１７０℃よりも低い
温度において実施できる。

本発明方法に従って５ｐｐｒ操作を行うべき多成分積層
体に、安定剤、酸化防止剤、充填剤、可とう外付与剤、
展剤、補強用繊維等の種々の種類の添加剤が添加できる
。このような添加剤は、ブレンド成分（ｅ）に添加する
のが好ましい。

実施例 例／ 密度Ｏ０り６、メルトフローインデックス値（略称＠Ｍ
ＦＩ値”）０．２ｄＫ１分の高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）と、旺工値０．７　ｄｇ／分のプロピレンのホモ
重合体（ｐｐ）とのブレンド（混合比−４０／Ｅ；０ｐ
ｂｖ：ここに＠ｐｂｗ”は“重量部”を表す）、ＡＤＭ
ＥＲ−接着剤およびＥＶＯＨ−バリヤー重合体を用いて
共押出操作を行って、既述の種類のｊ層型積層体を製造
した。

この積層体に／Ｊ−０℃において成形操作を行ってカッ
プ型容器を製作した。このカップ型容器に／３３℃にお
いてレトルト操作を行ったが、肉眼観察の結果、歪みの
生成は全く認められなかった。

各容器のリムが平らな表面に載るようなすべて同じ高さ
のものである場合には、このカップ型容器は歪んでいな
いと判定できる。カップ型容器が歪むと、そのリムは同
じ高さにならず、平面に載らなくなる。歪みの別の検知
方法は、このカップ型容器の側部のしわの状態や屈曲度
を調べることである。

例！ 種々の種類のポリオレフィンブレンドを層に成形し、こ
の層を接着剤層およびバリヤー層と一緒に使用して共押
出操作を行い、そして５ＰＰＦ法に従って／よ０℃にお
いて成形操作を行うことによって、容器を製造した。各
ブレンド試料は例／記載の方法に従って加工してｊ層構
造の積層体を調製した。ここで使用されたＨＤＰＥは例
／記載のものと同じであり、ＰＰはＭＦＩ値１０ｄｇ／
分のものであった。

以下余白 ＰＰ（ｐｂｖ）　　　　ＨＤＰＥ（ｐｂｗ）　　　　　
　　　結　　　果１００　　　　　０　　　　　　シー
トの垂れ下がりが著しく、成分分布均質 度が悪い。しわがある。

２Ｊ″　　　　７ｊ　　　　　歪みがあるｓｏ　　　　
　ｓｏ　　　　　　歪み無し。成形可能。

７よ　　　　２ｊ　　　　　歪み無し。成形可能。

例３ ＭＦＩ値Ｏ０λｄｇ／分のＨＤＰＥと、野工値０．７ｄ
ｇ／分のＰＰとのブレンド（よＯ／夕□ｐｂｗ）を調製
した。

公知の共押出手段を用いてｊ層構造の積層体を作り、次
いでこれを温度／ＩＩＬｊ℃、ｉｓｏ℃、／よ夕℃また
は１６９℃の炉内を通過させた。そしてこのシートから
上記温度において容器を成形し、この容器にレトルト操
作を／３３；℃または１２６℃において行った。これら
の容器の肉眼観察の結果、歪みは全くなく、かつ全く変
形していないことが確認された。

レトルト操作は７５５℃において次の如く行い、すなわ
ち、容器を空気炉に入れて１３３℃（，２７！；ア）に
５０分間保つ作業、および容器を水蒸気圧クツカー（ｃ
ｏｏｋｅｒ）内において、／、２Ｊ″℃において５０分
間保つ作業を行った。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも１つの酸素バリヤー重合体層；
   （ｂ）少なくとも１つの接着剤層；および （ｃ）（ｉ）メルトインデックス値０．１−４．０ｄｇ
   ／分の高密度ポリエチレン１０−５０重量部と、（ｉｉ
   ）メルトフロー値約０．３−１０ｄｇ／分のプロピレン
   のホモ重合体５０−９０重量部とを含有してなる重合体
   ブレンド組成物からなる少なくとも１つの層の共押出操
   作によつて作られた多層型積層体。
2. （２）重合体ブレンド組成物のメルトインデックス値が
   ０．１−２．０ｄｇ／分であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の積層体。
3. （３）酸素バリヤー層がエチレンとビニルアルコールと
   の共重合体からなるものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の積層体。
4. （４）重合体ブレンド組成物が、（ｉ）高密度ポリエチ
   レン２０−５０重量部と、（ｉｉ）プロピレンのホモ重
   合体５０−７５重量部とからなるものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の積層体。
5. （５）特許請求の範囲第１項−第４項のいずれか一項に
   記載の積層体に、１６０℃以下の温度において固相プレ
   ス成形操作を行うことを特徴とする、レトルト操作が可
   能な容器の製造方法。