JPS62275275A - 磁性トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｊ　発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真法において形成される静電荷像を現像
するための磁性トナーに関する。さらに詳しくは、アモ
ルファスシリコン感光体の高湿度下での画像流れ防止に
有効な磁性トナーに関する。

〈従来の技術〉 従来よう静電荷像を現像する次めの方法として、結着樹
脂中に磁性微粉末等を分散含有させたいわゆる磁性トナ
ーを用いる一成分現像法が広く知られている。この磁性
トナーを用いる一成分現像法は二成分現像法と異なシ、
格別のキャリアを必要としないためトナー濃度の調整が
不要であシ、また現像装置全体をコンパクトに構成でき
る等の利点を有する。

しかしながら、これを現像像転写型の複写装置に用い念
場合、以下の如き問題があった。

すなわち、−成分トナーには、導電性のものと絶縁性の
ものがあるが、導電性の磁性トナーを上記複写装置に用
いる場合、トナーに静電荷像と逆極性の電荷が訪起され
ることによシ現像は可能となるものの、転写工程におい
ては、コロナ放電等によシ、転写紙をトナーと逆極性に
帯電させるが、その際、電荷が転写紙を貫通し、トナー
の極性を変化させるため転写効藁が低下する。ｔな、得
られる画像そのものもボケやムラを生じ易い。

一方、Ｐ！縁性の磁性トナーを上記複写装置に用りる場
合、転写時の問題を解消され、良好な転写画像が得られ
る。

この磁性トナーを用いた一成分現像転写型複写装置の電
子写真感光体としては％Ｃｄｓ％ＺｎＯ等の微粉末を有
機物中に分散塗布したもの、ＡＳや’ｒｅを添加し、蒸
着法によ）成膜し念Ｓｅ感光体、ポリビニルカルバゾー
ルやト１７ニトロフルオレン等の有機光半導体（ＯＰＯ
）が用いられてきた。史に返本シランガス（ｓｌへ’ｔ
Ｈ＋１　）のプラズマＯＶＤ法によ）成膜しな水素化ア
モルファスシリコン（以下ａ−８１）の半導体物性−特
に光導電性が注目され、太陽電池、光センサ−。

撮像管等への応用と共に電子写真感光体としての検討が
進められている。

ａ−８１は上述の如くシランガスを主原料としたプラズ
マＯＶＤ法にて成膜されるが、感光体としての特性（帯
電圧、分光感度、耐刷力）を種々の用途（普通紙、複写
機、レーザープリンター、ファクシミリ）に適合、改善
すへく、様々な工夫がなされている。例えば原料ガス中
にジボラン、アンモニア、酸素、炭化水素、ケルマン（
ＧｅｎＨ□＋１）、弗化シラン等の添加を行うこと、更
には金属基板上の膜組成を膜厚方向に変化させな多層構
成とすること等が試みられている。（以下これら水素化
シリコン金母体とする感光体をａ−１３１と称する）。

ａ−ｓ　１は上述の既存感光体と比較し以下の如き優れ
た特性を有する。

■　熱的に安定である（結晶化温度がｅｏｏ℃以上であ
シ、Ｓｅの結晶化温度６０℃、及び有機系材料を用い次
感光体（ｏｐａ）、ＺｎＯ１Ｏｄ１３よ）著しく高い熱
的安定性を示す）。

■　光感度が高く、かつ感光波長域が可視光波長域全域
でｔｌぼ均一である。

■　表面硬度が高く（ビッカース硬度／！；００以上）
キズ等の表面損傷を受は難い。

このような長所により、ａ−８ｉｄ高性能電子写真感光
体として高速ＰＰＯ、レーザープリンター、ファクシミ
リ等への応用が試みられているが以下に述べる問題をか
かえている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 当初、ａ−８ｉは、上述の如き化学的熱的安定性、高表
面硬度の故に、種々の環境条件下でもされた。しかし、
実際には、高湿度下、具体的には相対湿度７０％を超え
る条件下で電子写真複写を行うと鮮明な画像が得られず
、画１澹の輪郭がぼけてしまい、更に高湿度下では全く
画像が得られない現象（以下“画像流れ”と称する）が
生じることが判明した。この現象は、複写を繰り返すに
従ってｌｔ４著となり、一般には通常のｐｐｏ　（普通
ａ複写機）で数千回の帯電−露光一現像一転写を行うと
高湿度下では画像流れが発生する。但し、高湿度下で画
像流れを生じても、再び低湿度下で複写を行うと鮮明な
画像が得られるという可逆性があることも確認されてい
る。このため画像流れを防止するには、ａ−１９１感光
体ドラムを常時グ０−１０℃に加熱し雰囲気湿度の変化
が生じても感光体ドラム表面近彷での相対湿度を常にｊ
Ｏ比以下に抑える対策が考えられるが、この場合、ドラ
ム内部へのヒーターの装填、温度調節機材の設置によ）
、複写機コスト上昇と複写機械構上の複雑化が不可避的
な欠点として生じる。

本発明はｑ−ｓ１感光体を用いる電子写真方式において
、高湿度下でも画像流れの生じない新規な方法を提供す
るものである。

■　高湿度下で顕著であること。

■　感光体の使用を繰シ返すに従って顕著になること。

画像流れを生ずる原因は、その詳細は未だ完全に明らか
ではない。

電子写真複写機において、従来のｔ子写真感光体（例え
ばＢｅ感光体）を用いな場合は、画像流れ現象はさほど
顕著な問題ではない。しかし、ここに本発明者らはこの
問題への解決の糸口を与えると考えられる以下の８実を
実数によシ知得した。

１１１　　コピーを繰り返すにつれて顕著化してくる画
像流れの直接的原因はコロナ放電による感光体表面の変
質である。この実験事実は、電子写真プロセスの累工程
のうち、コロナ帯電、露光、現像、クリーニングの各素
工程につき下記の如き実験の結果から判明した。

即ち、市販の複写機に手を加え、（イ）初期コロナ帯電
−交流コロナ除電のみの作動、幹）光照射のみの作動　
（ハ）磁気ブラシ現像機のみの作動　に）クリー二／グ
部のみの作動と各素工程のみ全作動させて、コピー／万
枚に相当する繰シ返し冥験全行った後、温度３０℃、相
対湿度（ｆｔＨ）ｆｊ％の環境下で実写テストを行い、
画像流れの評価を行った。結果として、（イ）のコロナ
放電のみの繰り返しを経比アモルファスシリコン感光体
が最も顕著に画像流れを生じた。

比較例として市販のＢｅ感光体に対しても同様のコロナ
照射のみの繰）返しを行ったところ、３０’Ｃｇよ％Ｒ
Ｅ条件下で同様の画像流れが生じた。

即ち、従来のＢｅ感光体に対してもコロナ放電のみを行
う場合は画像流れが生じるが、ＰＰＯの全工程、特に現
像、クリーニング部糧を介する事によシ、比較的表面硬
度の低い従来の感光体は徐々に表面層が削シとられ、常
にフレッシュな表面状態を保っていることが想定される
。逆にａ−１１は異常に表面硬度が高いため、コロナ放
電による表面の変質層が生じた場合この変質１が、現像
の古気ブラシ部及び／又はクリーニング部を介しても充
分に除去され得す、むしろ変質層はコピーの繰シ返しと
共に蓄積され続けることが想定される。これが、ａ−８
ｉを用い７２：を子写真が従来の感光体ではさほど問題
にならない画像流れ現象が顕著になる原因であろう。

（２）　　コピ−７万枚の通常の実写テスト後、３０℃
によ％ＲＨの高湿度下で画像流れを生じなａ−８ｉ悪感
光をトリクロロエチレンで洗浄したところ、高湿度下で
の画像流れが回復した。

同様にコピ−７万枚の通常の実写テスト後１．７０　’
Ｃｇ！９４ＲＨの高湿度下で画像流れを生じなａ−８ｉ
悪感光上に新たにトナーを強制的にフィルミングさせ次
後高湿度下で画出しを行った所、画像流れが回復しな。

これらの現象から、画像流れはフィルミングしたトナー
の劣化が原因であ）、劣化し次トナーフィルミングを取
シ除くか或いは新たにトナーフィルミングをさせれば画
像流れを生じないことが判明した。

以上（１）、（２）の事実から、フィルミングしたトナ
ーは、ａ−８ｉ悪感光のコロナ照射の保護層であり、こ
のトナーフィルミングが耐刷と共に常に更新される事が
画像流れを防止するものと考えられる。好ましいトナー
の例としては以下のものが考えられる。

（１）耐コロナ性にすぐれ虎トナー物質。

（２）現像剤トナーに耐コロナ性にすぐれ次物質を外部
添加或いは内部添加して混入させたもの。

（３）　　フィルミングし易く且つ（１１、（２）の目
的を持った物質。

本発明者等はこれ等について鋭意検討し九結果本発明に
到達し九。

即ち、本発明の要旨は、バインダー樹脂中に、少なくと
も磁性粉及び耐電制御剤を分散してなる磁性トナーにお
いて、該帯電制御剤が正の制御剤である時には、外部添
加剤としてフェナジン環を有する化合物を含有し、又該
帯電制御剤が負の制御剤である時には内部又は外部添加
剤としてフェナジンｆＪｔ−有する化合物を含有してな
る磁性トナーに存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の磁性トナー組成物の構成成分である樹脂として
は各種の公知の樹脂が使用できる。

なとえば、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエス
テル系樹脂等である。特にスチレン系樹脂、具体的には
スチレンの単独重合体、スチレン−ブチルアクリレート
共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブチル
ア／　ＩＪフレート無水マレイン酸共重合体等の二元乃
至三元共重合体が好ましく、重量平均分子量が、２ｏｏ
ｏ　〜、：ｔｏａｏｏｏ、好ましくは／ＱＯＯＱ〜、７
　ｏ　ｏ、ａ　ｏ　ｏの範囲にあるものが好適である。

！た、磁性粉としては、鉄、マンガン、ニッケル、コバ
ルト、クロム等の金属微粉末、各株フェライト、マグネ
タイトなどの鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の合
金や酸化物、その他アルミニウムーマンガン合金等の強
磁性合金なで従来よ）知られているものを単独で、ある
いは組合わせて使用できる。

これらの磁性粉の粒径としては０．１〜３μｍが好まし
い。

また、磁性粉の含有量は、磁性トナー中、コよ〜ａＯｗ
ｔＸ、好ましくは３０〜！よｗｔ九の範囲が適当である
。この場合混合する一種以上の各磁性トナーの磁性粉含
有量が必ずしも同じである必要はなり０ 帯電制御剤としては、公知の種々のものが使用できる。

例えば、正のＴ！電制御剤としては、″ボントロン”４
／　、腐３、准ダ、魔り、應り（以上いずれもオリエン
ト化学社製　商品名）等のニグロシン系染料、ＲＰ−０
０（オリエント化学社製　商品名）等のトリフェニルメ
タン系染料、”ハイマー”ＳＡＭ−タｊよ、ＳＡＭ−Ｐ
ｊ７（以上いずれも三洋化成社裂、アミン基含有スチレ
ン系樹脂）等の樹脂型制御剤等が挙げられる。ま次、負
の帯電制御剤としては。

クロム、鉄、コバルト等の金属を含む錯塩アゾ染料、例
えば、ボントロン８−Ｊ／％Ｅ−Ｊ４ｔ。

Ｅ−１２（以上いずれもオリエント化学社製）等が挙げ
られる。

帯電制御剤の使用量は、磁性トナー中、通常Ｑ、／〜７
０重Ｉｋ％、好ましくは、ｏ、ｓ〜７重量Ｓの範囲がよ
い。

更に本発明の添加物の必須成分であるフェナジン壇を持
つ組成物としてはニグロシン染料、アニリンブラック染
料、サフラニン染料、インシュリン染料及びこれ等の変
性物（例えばオレイン酸変性ニグロシン染料、ロジン変
性ニグロシン染料等）が挙げられる。

又、これ等の添加物の添加方法企以下に示す。

１）正の帯電制御剤を用い次歪帯電磁性トナーの場合は
この磁性トナーに対して、添加物量が０．０／　〜ｊ　
Ｏ重ｆｌｒｘ、好ましくはｏ、ｏｒ　〜！Ｍ量え、更に
好ましくけ０．７〜コ、Ｏ重量％の範囲で外部添加（外
添）し混合すれば良い。

ｌ）負の帯電制御剤を用いな負帯電磁性トナーの場合は
この磁性トナーのバインダー樹脂原料中に、樹脂せに対
して添加物針が０．０３〜３０重を比、好ましくは０．
／〜−〇重景％重量に好ましくは０．２〜３重量宛の範
囲で内部添加（内添）し混合すれば良い。或いは、磁性
トナーに対して、添加物ｎが０．Ｏ／〜２０Ｘ量克、好
ましくは０．０３〜！重量Ｘ、更に好ましくはＱ、１〜
１．０重量％の範囲で外添混合すれば良い。更にこれ等
の肉離、外添を組み合わせても良い。

この他、本発明の磁性トナーの構成成分として、足着性
や流動性を向上するため、低分子量のオレフィン重合体
や微粉末シリカ等の添加剤、カーボンブラックなどの′
ｒｆ、気抵抗調整剤、顔料等を含んでもよい。

磁性トナーは、上記の各成分をニーダ−等で混練し、冷
却後粉砕し、分級する粉砕法のほか、スプレードライヤ
ー法、マイクロカプセル法等公知の方法によって得るこ
とができる。

磁性トナー粒子の平均粒径は解像力等にも関連するが、
一般に５〜−０μｍの範囲にあるのが望ましい。また、
電気抵抗はアクリル樹脂製の直径へ１３　ＱｎのシＩＪ
ンダ中に約（１）、ｊ　ｃｍの厚さにトナーを注入し２
．　？　ＩＩ　Ｏｌの荷重をかけ、そのシリンダの上・
下電極に７０．０００Ｖ／ｍの直流電圧を印加して測定
した場合、約７０１４Ωｍ以上であるのが好ましい。

本発明者等はトナーの検討に先立ち、種々の樹脂、染料
、顔料、ワックス等（例えばスチレンアクリル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、脂肪族アミン、
脂肪族金属塩、各種アンモニウム塩、クロム含金染料、
コロイダルシリカ、低分子量ポリプロピレン、低分子量
ポリエチレン、パラフィン系ワックス、天然樹脂等）を
ａ−８１感光体上に強制的にフィルミングさせた後、前
述した電子写真プロセスの初期コロナ帯゛ルー交流コロ
ナ除電のみを繰り返し行つ±。その後、ｔ　ｏ　′ｃｔ
ｓｘａｍの高湿度下で実写した所、フェナジン！’を持
つ次物質のフィルミング部は他の物質の約ｊ倍〜ＩＱ倍
に相当する繰シ返し実験を行っても画像流れがなく、良
好な耐コロナ性を示した。

Ｎ−０３、Ｎ−０ダ１．Ｎ−０７、Ｎ−Ｑり、（以上オ
リエント化学社Ｈ商品名）等を実際にｅトナーに外添成
員は内添してｅ帯電のａ−８１感光体を装着した複写機
（感光体加熱機構なし）を用いて通常の条件で実機耐制
試該を行った後高湿度下（Ｊｏ℃ｇ５％ＲＨ）で画出し
と行った。

その結果トナーに対して０．０７〜２０２企Ｘ。

好ましくはｏ、ｏ！ｆ−ｚ重量％、更に好ましくは０．
７〜コ、０重量％の割合で外添した場合、特に上記のニ
グロシン染料のうちＭ−０３、Ｈ−ＯＱを外添した場合
には３０万枚以上コピーしても、高湿度下で画像流れが
生じなかった。

又、Ｏ，ＯＳ〜３０重量％、好ましくけＯ・／〜−〇重
蓋％１更に好ましくは０．−〜よ重量％内添しｆｃ場合
、特に上記のニグロシン染料のうちＮ−０’ｌを内添し
た場合には５万枚以上コピーしても、高湿度下で画像流
れが生じなかった。

比較の為だこれ等の外添或いは内添に行なっていないト
ナーを用いて複写を行ないその後高湿度下で画出しを行
ったが、高々５ｏｏｏ枚で画像流れを引き起こし次。こ
の結果から、ａ−８↓感元体の加熱を行なわなくても、
フェナジン環を持つ組成物（例えばニグロシン染料）金
外添或いは内添することによう画像流れが防止でき。

複写機の低コスト化が実現され、又、加熱による感光体
の光導電性の低下がないので、カブリグ の欲凱良好な画質が得られることがわかった。

更に注目すべきことにフェナジンｆＩＩヲ持つ組成物（
例えばニグロシン染料）を外添すると、外添しない場合
と比較して画像濃度も安定で転写効率が約１０％も向上
するためトナー消費量が少なくて済み、且つ感光体及び
複写機内のトナーによる汚染が非常に少なくなるという
副次的な効果も得られることがわかった。

〈実施例〉 以下に実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。

実施例／、比較例／ 磁性粉としてマグネタイト（”Ｅ！ＦＴ−１０００”戸
田工業社製）、樹脂としてポリエステル樹脂（″′ルナ
ベール／１Ｉ００　”荒用化学製　商品名）、負の帯電
制御剤としてクロム合金染料（”５−３７”オリエント
化学社製）、添加剤として変性ニグロシン（１ボントロ
ンＮ−０ＩＩ″オリ工ント化学社製　商品名）添加剤と
してポリプロピレン（”ｚｚｏＰ″三洋化成工業製）を
表／に示す分量用いて２′８１の磁性トナーＡ（比較例
／）及びＢ（実施例／）を作製し次。

磁性トナー人及びＢの作製方法を以下に示す。

すなわち予じめトナー原料を予備混合し念後、押出型ニ
ーダ−によ）溶融混、１鍬し、冷却固化後、ハンマーミ
ルにて粗粉砕し、更にジェットミルにて微粒子に粉砕し
た。次に、ジグザグ分級機で分級を行ない、磁性トナー
人及びＢを得た゛。

磁性トナーＡは平均粒径／λ、二μｍ１磁性トナ−Ｅは
平均粒径１０．ｔ　Ａｍであった。又、これ等の磁性ト
ナーＡ及びＢの流動性を改良するために、各トナーと微
粉末シリカ（″Ｒ−タクコ”２１本エアロジル）Ｏ０！
重ｆＸを合わせて、スーパーミキサーにて混合して、ト
ナー試料とした。

次いでａ−８１感光体（加熱機構なし〕を装着した複写
機でこれ等の磁性トナーを使用して複写を行なった後、
高湿度下（ｊＯ℃ｚｙ５ＡＲ”ｌ）で画出しし次。その
結果磁性トナーＡを用い次場合は高々−０００枚（Ａ４
１）のコピーで画像流れを引き起こしたが、磁性トナー
βを用い次場合は５万枚のコピーでも高湿度下で画像流
れが生じることなく、鮮明な画像が得られた。

実施例コ及びＪ１比較例− 磁性粉としてマグネタイト（”ＢＰＴ−１０００″戸田
工業社與〕、樹脂としてポリエステルミ！脂（”ルナペ
ール１ｅｏｏ’荒川化学製商品名）、負の帯電制御剤と
してクロム含金染料（Ｓ−、？／オリエント化学社壮美
、添加剤として変性ニグロシン（″ボントロンＮ−０≠
”オリエント化学社製　商品名）変性ニグロシン（“ボ
ントロンＮ−０Ｊ″、オリエント化学壮美　商品名）ボ
リグロビレン（”よｊ０Ｐ’″、三洋化成工業Ｍ）を表
コに示す分−ｆを用いて３様の磁性トナー人（比較例コ
）、Ｂ（実施例、２）及び０（実施例３）を作製し次。

表　　− 磁性トナーＡは次の方法によシ作表した。すなわち予じ
めトナー原料を予備混合した後、押出型ニーダ−により
浴融混線し、冷却固化後、ハンマーミルにて粗粉砕し、
更にジェットミルにて微粒子に粉砕した。次にジグザグ
分級機で分ル★を行ない、磁性トナーＡを得た。磁性ト
ナーＡは平均粒径／２．−μｍであった。この磁性トナ
ー人の流動性を改良する為に微粉末シリカ（”Ｒ−２７
重１日本エアロジル社製）０３重−％を合わせてスーパ
ーミキサーにて混合してトナー試料とした。

磁性トナーＢでは、上記磁性トナーＡと”Ｎ−０ｉ１’
変性ニグロシン／重ｆｉｋ％と合わせてスーパーミキサ
ーにて混合してトナー試料とした。

磁性トナー０では、上記磁性トナーＡと”Ｎ−０３″　
変性エフ０フフフ重量方と合わせてスーパーミキサーに
て混合してトナー試料とした。次いでａ−８様感元体（
加熱ａ構なし）を装着した複写機でこれ等３ａの磁性ト
ナーを使用して複写を行なった後、高湿度下（、ｉｏ’
ｃｘｓｚ社）で画出しを行なつ念。その結果磁性トナー
Ａを用いた場合、高湿度下では高々＝０００枚（Ａりの
コピーで画像流れを引き起こしたが、磁性トナーＢ及び
Ｃを用いた場合は高湿度下５０万枚のコピーでも画像流
れが生じなかった。特にＣを用いた場合はＢを用い友場
合と比較して像のカプリが少なく画質が良好であつ次。

〈発明の効果〉 本発明に係る磁性トナーは、特にアモルファスシリコン
感光体を用いる亀子４冥法において、高湿度下の画像流
れ防止に有効である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー樹脂中に、少なくとも磁性粉及び、帯
   電制御剤を分散してなる磁性トナーにおいて、該帯電制
   御剤が正の制御剤である時には外部添加剤としてフェナ
   ジン環を有する化合物を含有し、又、該帯電制御剤が負
   の制御剤である時には内部又は外部添加剤としてフェナ
   ジン環を有する化合物を含有してなる磁性トナー
2. （２）アモルファスシリコン感光体に使用される事を特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁性トナー