JPS62273990A

JPS62273990A - イリジウム錯体とその利用

Info

Publication number: JPS62273990A
Application number: JP62117228A
Authority: JP
Inventors: ユルゲン　カシッヒ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1987-11-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: CA1281732C; EP0246194A3; DE3774172D1; US4997964A; EP0246194B1; JPH0819146B2; EP0246194A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、非対称１．２−ジアミン配位子とジエン配位
子を持つ、光学活性カチオン系イリジウム（Ｉｌ錯体及
びその製造法、そしてさらにはその鏡像異性体選択／肢
触媒としての利用に関する。

゛〔従来の技術および問題点〕「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊの２２２巻３２３〜３２９
頁（１９８１年）にはＧ、　Ｚａｓｓｉｎｏｖｉｃｈ　
　等によって、１１５−シクロオクタジエン配位子と、
イミン−Ｎ−原子上に光学活性α−フェニルエチルまた
は３−ピナンメチルが置換された２−ピリジナルイミン
配位子を持つカチオン系イリジウム（Ｉ）錯体が記載さ
れている。このような錯体は、フロキラルケトンのイン
プロパツールによる移動水素化における鏡像異性体選択
性均一系触媒として作用する。

この反応は確かに高収率な達成できるが、光学的収率（
鏡像異性体過剰）は比較的低い。

１．５−シクロオクタジエン配位子とラセミ１．２−ジ
フェニルエチレンジアミン配位子を持つカチオン系イリ
ジウム（Ｉ）錯体も「ＩｎｏｒｇａｎｉｃａＣｈｅｍｉ
ｃａ　ＡｃｔａＪ　７３巻２７５〜２７９頁（１９８３
年）においてＲ，Ｕｒｓｏｎ　　等により報告されてい
る。ここでも、このようなイリジウム錯体は、アセノフ
エノンおよびシクロヘキセンのイソプロパツールによる
移動水素化用の触媒として有用であると述べられている
。この場合の収率は比較的低く、光学異性体の濃度の増
加に関しては何ら述べられていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明ではイリジウム錯体が非対称ジ第１級１．２−ジ
アミン配位子を含有している場合に、高収率および光学
異性体の高濃度が達成できることを発見したものである
。

本発明は、式■ 炭素原子を含有しておシ、ＲおよびＲは合わせて、非置
換−またはＣ１〜Ｃ４−アルキル置換の−（ＣＨ２）４
−であるからＲ１はアルキル、非置換−またはＣ１〜Ｃ
４−アルキル置換の、シクロアルキル、アリールまたは
アラルキルまたはアルカララルキルであり　Ｒ２はＨで
ある。Ｘは一塩基性無機または有機酸のアニオンであシ
、Ｙおよび２は、各々エチレンであるか、Ｙおよび２は
合わせて、ジエン基が１または２圓の炭素原子を介して
結合されている６〜１０＠の炭素原子を持つ、開鎖また
は環状ジエンである。）で示される、光学活性イリジウ
ム錯体な提供するものである。

光学活性はｌ＠以上のキラル炭素原子が明らかにＳ−ま
たはＲ−配置で存在すると”とによって示される。

一塩基性無機または有機酸のアニオンｘｅとは、例；ｔ
＝　ハＦ”、　Ｃ１ｅ、　Ｂｒｅ、　Ｉｅ、　Ｃｌ０４
ｅ、　Ｎ０３ｅ。

ＢｒＯ３，Ｈ８０４，Ｈ２ｐ０３ｅ、　Ｈ２ｐ０４ｅ、
　ＢＦ４ｅ、　ｐｐ６ｅ。

ｅ　　　　　ｅＳｂＦ、ｅ、　ＡＳＦ６ｅ、　５ｂＣ１，ｅ、　５ｂｃ
ｔ、ｒｅ、　ＨＣＯＯｅ。

ＣＨ３ＣＯ０ｅ、　ＣＣＩ　ｃｏｏｅ、　ＣＦ、Ｃ００
ｅ、　ＣＨ３５ｏ３．　ｃｃｔ３ｓｏ３ｅ。

ＣＦ３ＳＯ３，７！二＃　−ＳＯ２”、　！？、：Ｇ！
　ｐ−トにイｋ一５Ｏ３ｅテアル。好マｔ、＜＋ｔｘｅ
Ｇ！、ＢＦ４ｅ、　Ｃｌ０４ｅ。

　　　　ｅＣＦ３ＳＯ３、ＰＦ６　　テア’）　、４Ｉ　ＩＣＢＦ
４ｅカ好マＬ　イ。

Ｙおよび２は各々、好ましくはエチレンであるか、Ｙお
よび２は合わせて、好ましくはそのジエン基が２閏の炭
素原子を介して結合している６〜８個の炭素原子を持つ
ジエン基である。

好ましい具体例においてはＹおよび２は各々エチレンで
あり、Ｙおよび２は合わせて１．５−シクロオクタジエ
ン、ノルボルナジェンまたは１．５−ヘキサジエンであ
る。

Ｃ１〜Ｃ４−アルキル置換基は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピルまたはブチルである。メチルの
場合が好ましい。

好ましい具体例においては、Ｒ１およびＲ２は各々フェ
ニルであるか、合わせて−（ＣＨ２）４−である。

アルキル基としてのＲ１は、直鎖または枝分れＣ１＜Ｉ
４アルキルであシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであ
る。具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
２−メチルブチ−１−イル、ヘキシル、ペンチル、オク
チル、２−工ｆ）ｖヘキシ−１−イル、ノニル、デシル
、クンデシルおよびドデシルである。アルキル基として
のＲ１は、好ましくはメチル、゛エチル、ｎ−またはｉ
−プロピルまたはｎ−、ｉ−またはｔ−プチルである。

シクロアルキル基としてのＲ１は、好ましくは５〜６員
の炭素原子を含んでおシ、好ましくはシクロペンチルま
たはシクロヘキシルである。アリール基としてのＲ１は
、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリールであシ、好ましく
はフェニルまたはす７チルである。アラルキル基として
のＲ１は好ましくはＣ７〜Ｇ１□−アラルキルであシ、
具体例としては、ベンジル、α−またはβ−フェニルエ
チル、２−フェニルプロピル−１−イル、３−フェニル
プロピ−１−イル、４−フェニルブチ−１−イル、マた
はフェニルヘキシルがある。アルカラルキル基としての
Ｒ１は好ましくは０８〜Ｃｌ４−アルカラルキル基であ
シ、具体例としてはメチルベンジル、エチルベンジル、
フロビルベンジル、ヘキシルベンジルまたはα−または
β−（メチルフェニル）エチルがある。

好ましい具体例においてはＲはＣ１〜Ｃ４−アルキル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル
、α−フェニルエチルマタハメチルペンジルである。式
（Ｉｌのイリジウム錯体の好ましい組は炉がＢＦ４ｅで
あシ、Ｙおよび２が合せてシクロオクタジエンであるも
のである。

式（Ｉ）のイリジウム錯体は、慣用法〔Ｉｎｏｇａｎｉ
ｃａＣｈｅｍｉｃａ　Ａｃｔａ　　７３巻２７５〜２７
９頁（１９８３年）を参照〕によって〔（アセトニトリル）２（ＸＹ）　）　ｒ　ｒ　ｘ（式
中Ｘ、Ｙおよび２、特許請求の範囲第１項の記載の通り
である。）を式■ （式中Ｒ１およびＲ２は上記の通シである。）で示され
るジアミンと反応させることによシ製造することができ
る。アセトニトリル錯体を製造するのに使用される〔工
ｒＣＩ（Ｙｚ）〕２　　錯体は例えばジクロロテトラビ
ス（アルケン）シイリジウム（Ｉ）（アルケンは例えば
シクロオクテンである。）とエチレンまたはジエンＹＺ
とを反応させることによシ製造することができる。

この反応は通常、不活性溶媒中で空気のない状態下に、
−１０〜３０℃の温度で行われる。

不活性溶媒として適するものには、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンのような炭化水素；ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
およびジオキサンのようなエーテル；クロロホルム、メ
チレンクロライドまたはクロロベンゼンのようなハロゲ
ン化炭化水素がある。−塩基性無機または有機酸のアニ
オンで式（Ｉ）の塩を製造するためには、式ｆＩ）の塩
は、反応後直接または単離精製後に極性溶媒（例えば、
アルコール、エーテルケトンであって、無水下または有
水下Ｋ）で溶液を新しく調製してから、アルカリ金属塩
Ｍ〜′。

と反応させて、単離する。Ｘ′。はＸｅと異る一塩基ま
たは有機酸アニオンであシ、Ｍｅは好ましくはナトリウ
ムである。本発明のイリジウム錯体は結晶であシ、濾過
によシ単離し、再結晶によシ精製することができる。

式（２）の光学活性１．２−ジアミンは公知であシ、場
合によっては市販されているかまたは慣用法および慣用
ラセメートの分割によって製造することができる。（Ｒ
）　−ｓ　、　２−ジアミノプロパンおよび（Ｒ，Ｒ）
　−１、２−ジアミノシクロがＨである式（２）の光学
活性１．２−ジアミンは、下記の方法によシ、光学活性
α−アミノカルボン酸から製造することができる。

（式中、Ｚ′ハ、−ＣＯＯＣＨＣＨ、−ハ主にＳ−また
はＲ−配位を示す。）このようなジアミンの例としては、（Ｒ）−および（Ｓ
）　−１−メチル−１，２−ジアミノエタン、（Ｒ）−
および（Ｓ）　−１−エチル−１，２−ジアミノエタン
、（Ｒ）−および（Ｓ）　−１−（ｎ−プロピル）−１
，２−ジアミノエタン、（Ｒ）−および（Ｓ）　−１−
（ｉ−プロピル）−１，２−ジアミノエタン、（Ｒ）−
および（Ｓ）　−１−（ｎ−ブチル）−１，２−ジアミ
ノエタン、（Ｒ）−および（Ｓ）−１−（ｉ−ブチル）
−１，２−ジアミノエタン、（Ｒ）−および（Ｓ）　−
１−（ｔ−ブチル）−１，２−ジアミノエタン、（Ｒ）
−および（Ｓ）　−１−フェニル−１，２−ジアミノエ
タン、（Ｒ）−および（Ｓ）　−１−ベンジル−１゜２
−ジアミノエタンがある。

本発明は、さらに本発明のイリジウム錯体を、特にプロ
キラルケトンの第２級アルコールによる移動水素化用の
鏡像異性体選択性均一触媒としての使用に関する。第２
級アルコールとじてれた第２級アルコールを溶媒として
使用する。

触媒濃度は好ましくは、反応容量基準として１０−２〜
１Ｏ−５モル／ｌである。反応は、好ましくは塩基、特
に水酸化ナトリウムの存在下に行下記の実施例は本発明
をさらに詳しく説明するためのものである。鏡像異性体
過剰（ｅｅ）の決定は、Ｍｏ５ｈｅｒ（Ｊ、　Ｏｒｇ、
　Ｃｈｅｍ、　３４巻２５４３頁（１９６９年）〕によ
シ行った。

実施例１〜６窒素保護ガスの存在下に、　ｏ、ａｓ９ｙ　（１，ｏ　
ミリモル）のビス（アセトニトリル）（シクロオクタ−
１，５−ジエン）イリジウムテトラフルオロボレートを
、１５ｍ／のジクロロメタン中に溶解した。室温で攪拌
下に５ｄのジクロロメタンと、１．０ミリモルの表１に
示した第１級ジアミン（Ｎ、Ｎ−配位子）からなる溶液
を滴下添加した。１時間後、反応混合物を、６００ｐａ
　（パスカル）下に約１／３の容量までだ濃縮した。

生成物の自然の結晶化が起らない場合には、６０ｍ１の
ジエチルエーテルを添加すると、３時間の間に生成物が
固体沈殿物として沈殿した。生成物はアルゴン中で吸引
濾過し、ジエチルエーテルで３回洗滌し０．１ｐａ下で
約１６時間乾燥した。

生成物の色および元素分析結果は表１に示す通りであっ
た。

実施例７式で示される化合物を製造した。

アルゴン保護ガス下ＫＯ，３２７ｆ　（０，３６５：リ
モル）のジ−μｍクロロテトラキス（シクロオクテン）
シイリジウム（Ｉ）を２５ｍ／のベンゼン中に溶解した
。２．５ｄの１．５−へキサジエンを１０℃で添加した
。３０分間攪拌後、０．８ミリモルのｆ−ＩＲ，Ｒ−１
，２−ジアミノシクロヘキサンを滴下添加した。１時間
攪拌後、５Ｑｍ／の石油エーテル（６０〜８０℃）を添
加し、混合物を０℃で１６時間保持した。生成物が細か
い黄色粉末の形で沈殿した。石油エーテル（６０〜８０
℃）で洗ってから、ｏ、ｔｐａ下に１６時間乾燥した。

色：黄色元素分析（式Ｃ１□Ｈ２４Ｎ２ＣＩＩ「）ＣＨＮ　　　
　　Ｃ１計算値：　　３３．９９　５．７１　６．６１　８．３
６実験値：　　３３．４　　５．９　　５．７　　７．
４実施例　８本実施例では本発明の錯体の触媒として使用に関するも
のである。

実施例１に記載されたよ５にして製造された錯体の６’
　５．６　’＋９を無酸素下（アルコール下）に３８、
５　ａｔのインプロパツール中に溶解させた。

６０℃で１時間攪拌してから、６．１６　ｍの０．　Ｉ
Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加した。６０°Ｃでさら
に１時間攪拌してから、無酸素下にインプロパツール３
８．５　＃ｌ／と２．２８　ｆのブチロフェノンの溶液
を加えた。基質：触媒のモル比〔基質〕／〔触媒）＝１
００で触媒濃度は２Ｘ１０−３モル／ｌであった。

６０℃で４時間後、ガスクロマトグラフィー（ＯＶ　１
０１．　　ｓ　２０℃恒温）によって１−フェニル−１
−ブタノールの収率は９１．０　％であることがわかっ
た。

Ｍｏ５ｈｅｒの方法によって鏡像異性体含有率を決定す
るために、サンプル（約０．５　ｍ　）かう実質的に溶
媒を除去し、０℃で光学的に純粋なα−メトキシ−α−
トリフルオロメチルフェニルアセチルクロライドの５０
μｌと０．２５　ｍｌの乾燥ピリジンで処理した。１５
分後、温度を７０°Ｃまで上げこの温度で３０分間保持
した。これを冷やしてから３ゴの１０％クエン酸溶液を
加え、エーテルで鏡像異性体エステルを抽出した。

ガスクロマトグラフィー（ＣＷ２０細管カラム、１９０
℃恒温）により、（Ｓ）　−１−フェニルブタノールの
鏡像異性体過剰（ｅｅ）は４４．６　％であることが判
明した。

Claims

【特許請求の範囲】１、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、（式中、▲数式、化学式、表等があります▼基は１個以
上のキラル炭素原子を含有しており、Ｒ＾１およびＲ＾２は合わせて
、非置換−またはＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル置換−（Ｃ
Ｈ＿２）＿４−であるか；Ｒ＾１がアルキル、非置換−
またはＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル置換の、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキルもしくはアルカラルキルであ
り、Ｒ＾２が水素である。Ｘ＾■は一塩基性無機または
有機酸のアニオンであり、ＹおよびＺは各々エチレンで
あるか、またはＹおよびＺは合わせて、そのジエン基が
、１個または２個の炭素原子を介して結合している、６
〜１０個の炭素原子を持つ、閉鎖または環状ジエンであ
る。）で示される光学活性イリジウム錯体。２、Ｘ＾■が、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾■、ＣｌＯ＿４＾■
、ＢＦ＿４＾■またはＰＦ＿６＾■である、特許請求の
範囲第１項記載の式（ I ）のイリジウム錯体。３、ＹおよびＺがエチレンであるか、ＹおよびＺが合わ
せて１，５−シクロオクタジエン、ノルボニナジエンま
たは１，５−ヘキサジエンである、特許請求の範囲第１
項記載の式（ I ）のイリジウム錯体。４、Ｒ＾１およびＲ＾２がフエニルであるか、合わせて
−（ＣＨ＿２）＿４−である、特許請求の範囲第１項記
載の式（ I ）のイリジウム錯体。５、Ｒ＾１が直鎖または枝分れＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−ア
ルキル、５〜６員の炭素原子を持つシクロアルキル、Ｃ
＿６〜Ｃ＿１＿０−アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿２−ア
ラルキルまたはＣ＿８〜Ｃ＿１＿４アルカラルキル基で
あり、Ｒ＾２が水素である、特許請求の範囲第１項記載
の式（ I ）のイリジウム錯体。６、Ｒ＾１が、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、フエニル、ベンジル、α−フエ
ニルエチルまたはメチルベンジルである、特許請求の範
囲第５項記載の式（ I ）のイリジウム錯体。７、アルキル基としてのＲ＾１が、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルま
たはｔ−ブチルである、特許請求の範囲第５項記載の式
（ I ）のイリジウム錯体。８、Ｘ＾■が、ＢＦ＿４＾■であり、ＹおよびＺが合わ
せて、シクロオクタジエンである、特許請求の範囲第１
項記載の式（ I ）のイリジウム錯体。９、特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の光学活性
イリジウム錯体よりなる、プロキラルケトンの第２級ア
ルコールによる移動水素化用の鏡像異性体選択性均一触
媒。１０、〔（アセトニトリル）＿２（ＹＺ）〕ＩｒＸ（式
中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、特許請求の範囲第１項記載の通りで
ある。）を、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は特許請求の範囲第１項記
載の通りである。）で示されるジアミンと反応させる、特許請求の範囲第１
項記載の式（ I ）のイリジウム錯体の製造法。