JPS62271710A - ゴム又はプラスチツク成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、成形による金型汚染を可及的に防止し、能率
よく低コストでゴｔ１又はプラスチック成形品を成形す
ることができるゴム又はプラスチック成形品の製造方法
に関する。

従来の技術及び発明が解決表ようζ支ゑ澗】戊、−近年
、ゴムやプラスチック成形品を成形する場合に１合理化
、省人化が強く要望されているが。

従来より金型を用いたゴム成形品及びプラスチック成形
品の製造工程において、その成形時に比較的短時間で金
型に汚染が生じることが大きな間訊となっており、合理
化、省人化の障害になっている。例えば、タイヤの７Ｊ
Ｏ硫成形工程において金型汚染が起ると、この汚染物に
よりタイヤの外観、性能が著しく損なわれるという問題
が生じ、タイヤの外観、性能を維持するためには、金型
汚染の進行度合に応じて一定期間毎に生産を中断し、人
手によりしかもかなりの手間を要して金型を洗浄しなけ
ればならないという量子がある。

従って、この金型ｌり染を防止することは、一定期間毎
に生産を中断して金型を洗浄する必要がなくなり、或い
は洗浄のためのＩＵＩ間を延ばすことができるので１人
手削減１時間短縮につながり、ゴ１１やプラスチック成
形の合理化、省人化が可能になるため、従来、金型表面
に離型剤を塗布する方法、メッキを施す方法、セラミッ
ク処理を行なう方θｉ、フッ素＋５１脂をコーティング
する方法、窒化処理を行なう方法等、ゴム又はプラスチ
ック成形材料が接触する金型内表面に表面処理を施すこ
とにより、金型汚染対策を行なってきた。しかしながら
、離型剤を塗布する方法、メッキを施す方法は、はとん
ど金型汚染を抑制し得ず、また、セラミック処理を行な
う方法は、金型汚染をある程度抑制する効果はあるもの
の、金型表面に形成されるセラミック材料の表面処理層
が比較的厚く１寸法績度玉の問題を生じる上に、これら
方法により表面処理された金型は高価なものとなる。し
かも。

一旦、これら表面処理された金型が汚染されると洗浄が
困難であり、金型が再使用可能なまでに洗浄を行なうと
金型を損傷してしまう危険性が大きいなどの欠点を有す
る。他方、窒化処理を行なう方法は、窒化処理が通常高
温で行われるために。

金型の寸ａミ精ｊ寛に狂いが生じ易く、組合せ金型の場
合には表面処理を窒化処理を行なう方法で行なうと、金
型が損傷して使用不可となる場合も生じるなどの点から
寸法精度をそれほど必要とせず。

比較的単純な形状の成形、ｇロ二対する金型の表面処理
を行なう場合等にしか適用し得ないなど、その適用は実
用上はなはだしく制限されており、しかも、金型汚染を
抑制する効果も離型剤を塗布する方法、メッキを施す方
法と大差はなく、その効果が十分満足するものに達して
いないという欠点を有する。更に、メッキを施す方法、
セラミック処理を行なう方法、フッ素樹脂をコーティン
グする方法、窒化処理を行なう方ａｔ等の表面処理方法
は。

かなりの技術を要し、その処理も面倒である上、設備コ
ストも大きなものになる。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ゴム又は
プラスチック成形品の成形時、特に加圧、加熱により発
生する金型汚染を可及的に防止し得、このため金型洗浄
の期間を延長することができて、優れた外観、形状のゴ
ムやプラスチック成形品を効率よく製造でき、しかも金
型の寸法精度を損なうことなく簡単に表面処理した金型
を用いてゴム又はプラスチック成形品を安価に成形し得
、かつ金型洗浄も容易なゴム又はプラスチック成形品の
製造方法を提供することを目的とする。

間Ｕを解決するための手　　び作用 本発明者らは、上記目的を速成するため、鋭意検討を行
なった結果、金型表面をメチル水素シロキサンとジメチ
ルシロキサンとを重合単位とし、かつその重合度が１０
以上であり、メチル水素シロキサン含有率が３％以上の
特定の化学構造を有する変性シリコーン化合物、即ち、
下記式（１）（但し、式中Ｑ、ｍは、Ｑ＋ｍ≧１０．Ｑ
／　ＣＤ＋ｍ）≧０．ｏ３となる整数である。）で表さ
れる変性シリコーン化合物を含有する表面処理剤にて表
面処理することにより、ゴムやプラスチック成形品の成
形時における汚染が著しく減少し、この金型を用いろこ
とによってゴムやプラスチック成形品を能率よく成形し
くＨ）ろことを知見した。

即ち、本発明者らは、まず上述した金型汚染の原因が金
型表面に存在する金属酸化物や金属水酸化物とゴ１１又
はプラスチック成形材料中に含まれる化学的に活性な官
能基を有する配合物が反応もしくは固着することにある
と想定し、金型汚染抑止のためには、金型表面の金属酸
化物や金属水酸化物を不活性化すること、これら金属酸
化物や金属水酸化物と前記したゴム又はプラスチック成
形材料中に含まれる化学的に活性な官能基との結合を遮
断することが重要であるという観点に基づき、有効に金
型汚染を防止できる表面処理剤につき検討を行なった結
果１表面処理剤として」−記した（１）式の特定の化学
構造を有する変性シリコーン化合物を含有する表面処理
剤を用いて金型を表面処理すると、金型表面に表面処理
膜が強固に形成され、このように表面処理された金型表
面は化学的に不活性で、汚染を有効に防止し得て、金型
洗浄期間を顕著に延長できることを見い出した。

例えば、前記の処理を施した金型は通常のシリコーン系
離型剤で処理した場合に比較して金型洗浄期間が３倍程
度延長し、生産性を著しく増大させることができる。し
かも、この表面処理された金型は、ゴムやプラスチック
成形品に対する離型性に優れ、更に金型が汚染された場
合にも容易に金型の洗浄再生が可能であり、またかかる
表面処理は金型の寸法開度を損なうことがなく１表面処
理膜の厚さ等を容易に調整し得、簡単にかつ安価に金型
の表面処理を行なうことができることを知見し１本発明
を完成するに至ったものである。

従って、本発明は、ゴム又はプラスチック成形材料を金
型内に供給してゴム又はプラスチック成形品を製造する
方法において、前記金型として、内表面の少なくとも一
部を下記式（１）（但し、式中Ｑ、ｍは、Ｑ＋ｍ≧１０
．Ｑ／　（Ｑ＋　ｍ　）≧０．０３となる整数である。

）で表される変性シリコーン化合物を含有する表面処理
剤にて表面処理したものを用いたゴム又はプラスチック
成形品の製造方法を提供するものである。

以下１本発明を更に詳しく説明する。

まず、本発明のゴ１１又はプラスチック成形品の製造方
法は、ゴム又はプラスチック材料を成形材料として用い
るものであるが、使用するゴ１１やプラスチック材料に
特に制限はなく、成形品の用途等に応じて適宜選定され
る。例えば１本発明の製造方法に用いられるゴム材料の
具体例を挙げると。

天然ゴム（ＮＲ）　、および構造式中に炭素−炭素二重
結合を有する合成ゴム、例えばイソプレン。

ブタジェン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独
重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）。

ポリブタジェンゴム（ＢＲ）−ポリクロロプレンゴム等
、前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル
、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキ
ルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニ
ル化合物との共重合体であるスチレンブタジェン共重合
ゴム（Ｓ１３Ｒ）。

ビニルピリジンブタジェンスチレン共重合ゴム、アクリ
ロニトリルブタジェン共重合ゴム、アクリル酸ブタジェ
ン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジェン共重合ゴム、
メチルアクリレートブタジェン共重合ゴム、メチルメタ
クリレートブタジェン共重合ゴム等、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物と
の共重合体、具体的にはイソブチレンイソプレン共重合
ゴム（ＩＩＲ）などの共重合体、オレフィン類と非共役
ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）、具体的にはエチレン
、プロピレン、シクロペンタジェン三元共重合体、エチ
レンプロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三
元共重合体、エチレンプロピレン−１，４−へキサジエ
ン三元共重合体などの共重合体、シクロオレフィンを開
環重合させて得られるポリペンテナマー等のポリアルケ
ナマー、ポリエピクロロヒドリンゴム等のオキシラン環
の開環重合によって得られるゴム、ポリプロピレンオキ
シドゴム等、及びクロルスルフォン化ポリエチレン、塩
素化イソブチレンイソプレン共重合コム（ＣＩｌｌ　　
ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（
Ｂｒ−ＩＩＲ）等の各種ゴムのハロゲン化物、並びにこ
れら天然ゴム、合成ゴムのブレンドゴムなどが挙げられ
、これらゴムは通常、ゴ１１成形品の目的、用途などに
応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、クレイ、ケイソウ土、マイカ等の充填剤
、鉱物油、植物油９合成可塑剤等の軟化剤、加硫促進助
剤、老化防止剤、硫黄、ジチオジモルフォリン、チウラ
ム等の有機イオウ化合物、過酸化物、キノイド、金属塩
、金属酸化物、ポリアミン。

ヘキサメチレンテトラミン等の架橋剤などを配合してゴ
ム組成物として用いられる。

また、プラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン等の芳香
族重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセタール等のビニル重合体、ポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリルｌＩ２誘導体等のアクリル系
ポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、エチルセルロ
−スホキシルメチルセルロース等のセルロース重合体。

ポリアクリロニトリル、ナイロン等のポリアミド、ポリ
イミド、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレン（フッ
素樹脂）等のハロゲン化ポリマー、ポリスルホンなどの
１種又は２種以上のブレンドからなる熱可塑性樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、ポリウレタンなどの１種又は２種以
上の熱硬化性樹脂が挙げられ、通常これら樹脂に、樹脂
の種類及びプラスチック成形品の目的、用途などに応じ
て、木粉、カオリン、シリカ等の充填剤、ジオクチルフ
タレート等の可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫
外線防止剤、帯電防止剤などを配合して樹脂組成物とし
て用いられる。

本発明のゴム又はプラスチック成形品の製造方法におい
て用いられる金型は、成形品の形状及び成形方法などに
応じて、内部構造、精度、材質（通常金型に用いられて
いる機械構造用炭素鋼、クロムモリブデン鋼、炭素工具
鋼、アルミニラｌｚ。

アルミニウム合金等）などが選定されるが、本発明は、
これら金型につき、１−述した特定の変性シリコーン化
合物を含む表面処理剤にてその内表面の少なくとも一部
を表面処理したものを用いるものである。

ここで、本発明に係る表面処理剤の主成分として使用す
る変性シリコーン化合物は前記式（１）で表されるもの
である。この場合、重合度（前記式（１）におけるＱ＋
ｍ）は１０以上とするものであり、重合度が１０未満の
ものを表面処理剤に用いた場合には、この表面処理剤に
て金型表面を処理した際に形成される表面処理膜の機械
的強度に劣り、製造時に通常加えられる程度の力学的負
荷により被膜が容易に破壊損傷してしまうため、実用に
供することができず、本発明の目的を達成し得ない。な
お、重合度のより好ましい範囲は７０〜５０００．特に
１ｏｏ〜１０ｏｏである。

重合度が５０００を越える場合には、ゲル化の程度が激
しいものとなって表面処理剤の保存安定性等の面で間層
が生じる場合がある。また、メチル水素シロキサン含有
率（前記式（１）におけるＱ／　（Ｑ＋ｍ））は０．０
３以上とするものであり。

これが０．０３未満の場合には表面処理膜の被膜強度や
硬度が不十分なものとなり、また金属表面との反応性も
乏しくなるため好ましくない。なお。

このメチル水素シロキサン含有率のより好ましい範囲は
０．１以上、特に０．３以上、最も好ましい範囲は０．
５以上であり、このようにメチル水素シロキサン含有率
を高くしたものが金型表面に形成される表面処理膜の接
着性等の点において好適である。

本発明に係る表面処理剤は、上述した変性シリコーン化
合物を含有していればその他に特に制限はなく、この変
性シリコーン化合物のみの構成とすることもできるが、
通常はこれに硬化触媒等を配合した組成物、あるいはこ
れらを溶剤により溶解した溶液タイプやエマルジョンタ
イプの構成としたものが好適である。なお、前記変性シ
リコーン化合物の表面処理剤中における配合量は、０．
０１〜２０重量％、特にｏ、ｏｓ　〜１ｏｘ＝％、より
望ましくは０．１〜６重景工形することが好ましい。

ここで前記硬化触媒は、金型金属と前記変性シリコーン
化合物との硬化反応の促進、硬化速度の向」−１表面処
理膜の被膜強度の改良を進める上で表面処理剤に配合し
て前記変性シリコーン化合物と併用することが好ましい
。このような硬化触媒としては、メチル水素シロキサン
を硬化できるものであればいずれのものをも使用でき、
特に制限されないが、具体例として、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｐｂ
。

Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、ＡＱ、、Ｚｒ。

Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｏ、Ｎｉ等の金属及びこれら金属の酸化
物、水酸化物、有機金属化合物や４１機酸の金属塩など
が挙げられる。これら硬化触媒の配合量は必ずしも限定
されるものではないが、前記変性シリコーン化合物１０
０重量部に対し０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜
５重量部とすることが好ましい。

更に、本発明に係る表面処理剤に配合し得る成分として
、表面処理膜の機械的強度等の改碧のために、例えば微
粉末のシリカ、アルミナ等の通常シリコーンゴムの補強
のために用いられている補強剤を配合することができる
。この場合、これら補強剤の配合量は通常前記変性シリ
コーン化合物１００重量部に対し０〜６０重量部、好ま
しくは２〜４０重量部、より好ましくは５〜３０＠量部
が目安とされる。なお、必要により被膜強度を更に向上
させるため、前記補強剤にメラミン、グリオキザール等
の樹脂を併用することもできる。また、ゴ１３又はプラ
スチック成形品との離型性、表面処理膜の耐熱性等の向
上のためにオルガノポリシロキサン及び変性オルガノポ
リシロキサン、アルコール、フェノール、カルボン酸、
酸無水物、シランカップリング剤等や金型の腐食防止の
ために各種安定剤等を配合することもできる。

なお、表面処理剤は、上述したように溶液タイプやエマ
ルジョンタイプの構成のものとすることができ、これに
より塗布作業性を改善したり表面処理膜の膜厚制御等を
行なうことが容易になる。

この場合、溶媒としては、例えば、ゴム揮、灯油、ｎ−
ヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、クロルベン
ゼン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン
、ジエチルエーテル、酢酸メチル等の飽和炭化水素及び
芳香族炭化水素をハロゲン、カルボニル、エーテル、エ
ステル等の前記式（１）で表される変性シリコーン化合
物中のヒドロシリル基（−９ｉＩＩ）に対して化学的に
不活性な官能基又は結合基で置換した飽和炭化水素及び
芳香族炭化水素の誘導体からなる溶媒が使用し得る。更
に、エマルジョンタイプの表面処理剤に対しては、界面
活性剤や分散安定剤を添加することができ、これにより
配合成分の水に対する分散性を向上せしめて安定なエマ
ルジョンを形成することができる。

上述したように、本発明に係る表面処理剤は。

ａ、　金型表面に表面処理膜を強固に形成し得ること、 ｂ、　ゴム又はプラスチック成形品の離型性に優れ、金
型の汚染防止性の高い表面処理膜を形成し得ること、 Ｃ６優れた外観、形状を有し、かつ寸法精度の良い成形
品が得られる程度に表面処理膜が十分薄膜であること、 ｄ、　表面処理膜が十分に固化していること、Ｃ１金型
を腐食しないこと、 ｆ、　表面処理した金型が耐熱性に優れていること などの基本機能を十分に配慮したものであるが。

特に上７ｅＱ＋ｄｔｅｒｆの基本機能は溶媒を用いたり
、上述した添加物を用いたり、表面処理方法等を選定す
ることにより、より一層効果的に実現される。

ここで、本発明に係る表面処理した金型を得るに際して
は１表面処理され金型表面が金属素地のままでも、ある
いは金属の酸化物、水酸化物の被膜で覆われていても差
支えなく１表面処理方法についても特に制限はないが、
上記ｃ、ｄ等の基本機能に留意して、表面処理膜を均一
に形成し得、また、表面処理剤の高分子化、脱溶媒等に
より十分に固化し得るようにするため、例えばスプレー
、−ティング、ディッピング、あるいは簡便なハケ塗り
等の手段により金型表面に表面処理膜を形成し、次いで
徐々に昇温加熱を施すなどの表面処理方法を採用するこ
とが好ましい。なお、上記表面処理剤を脱溶媒等により
同化処理する場合に必要な処理温度、処理時間等の処理
条件についても。

表面処理剤の種類等に応じて異なるが、処理温度は室Ｕ
〜２００℃が好適である。

本発明は、上述した表面処理剤にて金型表面を表面処理
した金型を用いてゴム又はプラスチック材料を成形する
ことにより、ゴム又はプラスチック成形品を製造するも
のであるが、この表面処理した金型を用いて製造する場
合の加熱、加圧等の　　　　゛成形条件、金型内への成
形材料の充填方法などは。

表面処理をしていない通常の金型を用いて製造する場合
の条件、方法などがそのまま採用し得る。

なお１本発明においては、このように表面処理した金型
にそのまま成形材料を供給して成形を行なうようにして
もよいが、必要により上記表面処理した金型に更に離型
剤を塗布し、これに成形材料を供給して成形するように
してもよい。

１匪例抜釆 以上説明したように、本発明のゴム又はプラスチック成
形品の製造方法は、前記式（１）で表される特定の化学
構造を有する変性シリコーン化合物を含有する表面処理
剤にて表面処理した金型を用いて成形したことにより、
金型の汚染が可及的に防止され、従って金型の洗浄回数
が大幅に削減できる上、ゴム又はプラスチック成形品を
離型性良く製造することができ、かつ製造後の汚染した
金型洗浄も容易であり１合理化、省人化の効果によりゴ
ム又はプラスチック成形品を能率よく製造し得る。しか
も、金型の処理も非常に簡単であり、本発明の製造方法
により成形品の外観・性能を大幅に向上することができ
るという効果を示し、また成形加工に使用し得るゴム及
びプラスチック成形材料の種類を問わず、圧縮成形法、
トランスファ成形法、押出し成形法、射出成形法などの
いずれの成形法においても成形条件を変えることなくゴ
ム又はプラスチック成形品の製造を行なうことができ、
従って、タイヤ、防振ゴム、防舷材等のゴ１１成形品や
プラスチック成形品の製造に好適に用いられるものであ
る。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが
、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〜３．比較例１，２〕 第１表に示す組成の表面処理剤により表面処理したタイ
ヤ成形用金型を用い、常法に従ってゴム系成形材料によ
りタイヤを加硫成形する製造を繰返し行なった。また、
比較のために表面処理を施していないタイヤ成形用金型
及びシリコーン系歴型剤により表面処理したタイヤ成形
ｍ金型を用いて、上記と同様にしてタイヤの′ｌＡ造を
繰返し行なった・ このタイヤ製造を繰返し行なうと上記のすべてのタイヤ
成形用金型が汚染され、タイヤの外観、性能の維持のた
めに洗浄が必要となったが、一定繰返し回数内での洗浄
頻度を表面処理を施していないタイヤ成形用金型を用い
て製造した場合の洗浄頻度を１として、各々の表面処理
を施したタイヤ成形用金型を用いて製造した場合の洗浄
頻度を求め、上記各種金型を用いて製造した場合のゴム
成形品の製造方法に対する汚染防止度合を評価した。

以上の評価結果を第１表に併記する。

第１表 但し、上記第１表において１表面処理剤Ａは前記式（１
）で表され、かつ前記式（１）中の（＋２十ｍ）で示さ
れる重合度が１００、前記式（１）中の〔Ｑ／　（Ｑ＋
ｍ））で示されるメチル水素シロキサン含有率が０．１
５であるオイル状の変性シリコーン化合物１００重量部
、硬化触媒としてステアリン酸亜鉛５重量部を主成分と
する組成物をトルエン、ゴム揮及びジクロルメタンを各
々等ｆｉｔ　Ｕ合して得られた混合溶媒を用いて濃度５
％に調整したものである。

また、表面処理剤Ｂは前記式（１）で表され、かつ重合
度が５００、メチル水素シロキサン含有率が０．１５で
あるオイル状の変性シリコーン化合物１００重量部及び
ステアリン酸亜鉛５重量部を含有する組成物を表面処理
剤Ａと同様の混合溶媒を用いて濃度３％に調整したもの
である。

更に１表面処理剤Ｃは表面処理剤Ｂと同様の変性シリコ
ーン化合物１００重量部、微粉末シリカ（アエロジル２
００）１０重量部、ステアリン酸亜鉛５重量部を含有す
る組成物をトルエン／ゴム揮／ジクロルメタン／ブチル
セルソルブの１／１／１１０．１の割合（容量比）の混
合溶媒を用いて濃度３％に調整したものである。

なお、表面処理剤Ａ−Ｃによる処理はいずれも１６０℃
で１時間熱処理したものである。

第１表の結果から、タイヤの製造に際し１本発明の製造
法に従い、前記式（１）で表される変性シリコーン化合
物を含有した表面処理剤にて表面処理した金型を用いて
製造した場合は１表面処理を施していない金型あるいは
シリコーン系離型剤にて表面処理した金型を用いて製造
した場合に比し、汚染防止度合が数段優れていることが
判明し、本発明の効果が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゴム又はプラスチック成形材料を金型内に供給してゴム
   又はプラスチック成形品を製造する方法において、前記
   金型として、内表面の少なくとも一部を下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ≧１０、ｌ／（ｌ＋ｍ）
   ≧０．０３となる整数である。）で表される変性シリコ
   ーン化合物を含有する表面処理剤にて表面処理したもの
   を用いたことを特徴とするゴム又はプラスチック成形品
   の製造方法。