JPS62270420A - 新規なマンガン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は新規なマンガン化合物及びその製造方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、リチウ
ムに対する選択吸着性に優扛、かつ吸着速度及び吸着容
量が極めて大きく、　リチウム吸着材料として好適であ
り、また電池活性電極材料などとしても有用な新規なマ
ンガン化合物及びその製造方法に関するものである。

従来の技術 マンガン酸化物は種々の結晶形態が知ら汎てｊｓす、天
然においては、例えば軟マンガン鉱−やナスタイトなど
として存在している。このマンガン酸化物は、一般に乾
電池、バッテリーなどの電気化学電池における活性カソ
ード物質として用いら扛ており、その代表的な電池とし
ては１例えばマンガン酸化物カソードと亜鉛アノードと
電解質水溶液（塩化アンモニウム及び塩化亜鉛を含む水
溶液）とから成るものが知られている。

従来、このような電池用マンガン酸化物は一般に電解法
で調製さ扛ているが、最近ＬＪ、Ｍｎ２Ｏ４から調製す
る方法が提案されている（特公昭５８−３４４１４号公
報）。このＬｉＭｎ２Ｏ４から調製したマンガン酸化物
は電気化学活性を有し、水性電解質のみならず、非水性
電解質においても有効であるといわｎている。

該ＬｉＭｎ２Ｏ４はスピネル構造を有し、炭酸リチウム
とマンガン酸化物とを、マンガンとリチウムとの原子比
が２１になるような割合で混合シフ。

８００〜９００℃の範囲の温度において加熱処理するこ
とにより、あるいは水酸化リチウムと炭酸マンガンなど
のリチウム塩・酸化物とマンガン塩・酸化物との適当な
組合わせの混合物を５００〜９００℃の範囲の温度にお
いて加熱処理することによシ得られる。

ところで、最近リチウムを含有するマンガン酸化物から
調製したマンガン化合物が、リチウム吸着材として優れ
ていることが認めら扛〔化学工業、第６８６ページ（１
９８５年）〕、希薄溶液からのリチウム採取用吸着材と
しての応用が期待さｎている。例えば、前記Ｔ、、＋１
Ｍｎ２Ｏ４ｆｌ？酸処理したマンガン化合物はＬｉＭｎ
２Ｏ４とほぼ同等のＸ線回折特性を示し、海水中のリチ
ウムの選択吸着性に優１１、そのリチウム平衡吸着量は
８．５ｍｇ／Ｓ７でｂ　　Ｌｉ２”？Ｉ量に換算すると
１．８優になり、リチウム鉱石の約半分にも達する。

このように、リチウムを含有するマンガン酸化物から調
製さｎたマンガン化合物は７　リチウム吸着材料や電池
活性電極材料などとして有用であるが、高価なリチウム
を原料と１７で用いているため。

コスト高になるのを免汎ないという問題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、リチウム吸着材料や電池活性電極材料
などとして有用で、かつ製造コストの低い新規なマンガ
ン化合物を提供することにある。。

問題点を解決するための手段 本発明者らはこのようなマンガン化合物を開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、リチウムよりイオン半径がわ
ずかに小さいマグネシウムを用いて調製した１軸Ｍｎ２
Ｏ４を酸処理して得らｎるマンガン化合物はあＬｉＭｎ
２Ｏ４から得らｎだマンガン化合物と明らかに異なった
Ｘ線回折特性を示し、別の物質であるにもかかわらず、
それと類似の層間隔をＭし、同じような物性を示すこ七
ヲ見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

す彦わち、本発明は、ＭｇＭｎ２Ｏ４の酸処理物から成
り、かつ主要Ｘ線回折ピークの相対強度が面間隔（ス）
　　相対強度 （ＣｕＫα線照射） ４．６３ｊ０．０３強 ２．７１±０，０３　　　　　　強 ２．４２±ｆ１．Ｏ：３強 ２．３３±０．０３弱 １シ、００±（１、０３中 １．５４±（１，０：３中 であるマンガン化合物全提供するものであり、このもの
は、　ＭｇＭｎ２Ｏ４をｐＨ５以下の酸性溶液で処理し
、その中のマグネシウムを溶出させることによって製造
することができる。

本発明において原料として用いらルるＭｇＭｎ２Ｏ４は
１例えばＭｇＯとＭｎ３Ｏ４とをモル比で３＝２の割合
で混合して、１１００℃の温度で数時間加熱処理するこ
とにより〔［エヌビーエス・モノグラフ（ＮＢＳ　Ｍｏ
ｎｏｇｒａｐｈ　）　Ｊ第２５巻、■、第１０号、第３
５ページ（１，９７２年〕〕、するいはマグネシウムの
水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、ハロゲ
ン化物などと、マンガンの含水酸化物、酸化物、炭酸塩
、重炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などとを適当な組合
せで混合したのち、４００℃以上の温度で加熱処理する
ことにより製造することができる。

このＭｇＭｎ２Ｏ４を、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など
の鉱酸や、ギ酸、酢酸などの有機酸を１種以上含有し、
かつｐＨ５以下、好ましくは１〜３の範囲に調整された
酸性溶液中に浸せきし、通常室温で１時間以上、好１し
くけ数日間かきまぜて、マグネシウムを溶出除去したの
ち、固形物を水洗１２、好ましくは７０℃以下の温度に
おいて乾燥することにより、目的のマンガン化合物が得
ら扛る。

このマンガン化合物のＸ線回折特性を下記に示す。比較
としてＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍカー　ドのＭｇＭｎ　２Ｏ４及び
Ｌ］Ｍ　ｎ　２Ｏ４から調製したマンガン化合物（特公
昭５８−３４４１４号公報）のＸ線回折特性全併記する
。

４．６３　　強　　　４．８８　　強　　　４．６４　
　強３．０６弱 ２．８６弱 ２．７１　　強　　　２．７３　　強 ２　、４２　　　強　　　２，４７　　強　　　２．４
２　　中２．４４弱 ２．３３　　弱　　　　２．３３　　弱　　　２．３１
　　弱２．００　　　中　　　　２．０２　　　中　　
　　２．０１　　　中１．７８　　弱　　　　１．８４
　　弱１．６９弱 １．５４　　　中　　　　１．５７　　　中　　　　１
．５５　　　倒木発明のマンガン化合物は文献未載の新
規物質であって、出発原料のＭｇＭｎ２Ｏ４と同様なＸ
線回折特性をポースピネル構造金石している。

このマンガン化合物と原料ＭｇＭｎ２Ｏ４のＸ線回折特
性の相違点は、マンガンの新規な形態の形成に際して格
子の収縮を示し、わずかにピーク位置の変化がみら扛る
ことである。

また、本発明のマンガン化合物は面間隔２．７１Ｋに強
い回折ピーク全示し、　ＬｉＭｎ２Ｏ４から調製したマ
ンガン酸化物とは微細構造の異なった化合物である。

さらに１本発明のマンガン化合物り二、化学分析の結果
、マグネシウム含有率が１重量％以下であり、原料のＭ
ｇＭｎ　２Ｏ４の理論マグネシウム含有率１２．３重量
％と異ｉることから、ＭｇＭｎ２Ｏ４とは組成の異なる
全く新規な物質と認めら扛る。

発明の効果 本発明のマンガン化合物はリチウム吸着に適した層間隔
を有しており、リチウムに対する選択吸着性が優ｎ、か
つ吸着速度及び吸着８址が極めて大きく、しかも毒性が
なく、水溶液中で安定であり、吸着剤中のυチラノ・濃
度はリチウム含２汀鉱石なみになり、希薄溶液、例えば
海水や地熱水から効率よく経済的に該リチウノ・全回収
１−ることができろ。

また、該マンガン化合物は電池活性電極材料としても有
用である。

実施例 次に実施例によ９本発明の詳細な説明する。

実施例１ 水酸化マグネシウム１．１７９と水酸化マンガン３．５
２９を粉砕混合し、空気中で９５０℃で１時間加熱処理
１〜だ。この加熱生成物１？をｏ、ｔＭ塩酸水溶液ｌｔ
中に加えて、１０日間かきまぜたのち、固形物をろ別、
水洗し、７０℃で乾燥してマンガン化合物を調製した。

第１表に得られた加熱生成物及びマンガン化合物のＸ線
回折特性を示す。なお、比軸のためにＡＳＴＭカード２
３−３９２記載のＭｇＭｎ　７０４のＸ線回折特性を示
す。、第　　　　１　　　　表 実施例において調製したＭ　ｇＭｎ　２Ｏ４のＸ線回折
特性はＡＳＴＭカード記載のものと極めてよく一致した
。また、本発明のＭｇＭｎ２Ｏ４を酸処理して調製した
マンガン化合物はＭｇＭｎ　２Ｏ４と比較して、わずか
々がら面間隔が小さくなっているが、スピネル構造を維
持していることは明らかである。

第２表にこれらのマンガン化合物の化学分析値を示す。

第　　　　２　　　　表 本実験で調製したＭｇＭｎ　２Ｏ４の化学分析値はほぼ
理論値に一致した。本発明のマンガン化合物はＭｇＭｎ
２Ｏ４よりマグネシウム含量が著しく少なく。

組成の異なる新規な化合物である。

実施例２ １Ｍ＠化マグネシウム水溶液１５０コと１Ｍ塩化マンガ
ン水溶液２Ｏ０１ｎｌとの混合溶液をかきまぜながら、
ｐＨ１０，５になるまでアンモニア水（１：１）を加え
た。生成物を母液中で３日間熟成したのち。

ろ別し、　　ｐＨｌ０．５のアンモニア水で数回洗浄し
た。

生成物中のマンガンとマグネシウム含量の原子比は２　
：　０．８であった。こ肛を７００℃で１時間加熱処理
してＭｇＭｎ　２Ｏ４を調製した。この加熱処理物１２
を０．１Ｍ硝酸溶液Ｉｔ中に加えて、５日間かきまぜた
のち、生成物をろ別・洗浄し、乾燥した。

生成物のＸ線回折特性を第３表に示す。得られたマンガ
ン化合物は実施例１と同様にわずかに収縮が認められた
が、ＭｇＭｎ２Ｏ４と同様の構造をＭしていることは明
らかである。こ扛らの化合物の化学分析結果を第４表に
示す。

第　　　　３　　　　表 「 第　　　　４　　　　表 本発明のマグネシウム化合物はＭｇＭｎ２Ｏ４とは組成
の異なる新規な化合物であることは明らかである。

実施例３ 実施例１及び２において調製したマンガン化合物につい
て海水中におけるリチウム吸着性を調べた。すなわち、
マンガン化合物５０■を海水２ｔに加え、７日間かきま
ぜたのち、吸着前後の海水中のリチウム濃度を原子吸光
法で定量し、リチウム吸着量を求めた。結果を第５表に
示す。

この結果から本発明のマンガン化合物は海水中のリチウ
ムを約４万倍に濃縮してお９．リチウム吸着性が優ルて
いることは明らかである。

第　　　　５　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ＭｇＭｎ＿２Ｏ＿４の酸処理物であつて、かつ次に
   示すＸ線回折ピークの相対強度を有するマンガン化合物 面間隔（Å）　相対強度 （ＣｕＫα線照射） ４．６３±０．０３　強 ２．７１±０．０３　強 ２．４２±０．０３　強 ２．３３±０．０３　弱 ２．００±０．０３　中 １．５４±０．０３　中 ２　ＭｇＭｎ＿２Ｏ＿４をＰＨ５以下の酸性溶液で処理
   し、その中のマグネシウムを溶出させることを特徴とす
   る、次に示すＸ線回折ピークの相対強度を有するマンガ
   ン化合物の製造方法。 面間隔（Å）　相対強度 （ＣｕＫα線照射） ４．６３±０．０３　強 ２．７１±０．０３　強 ２．４２±０．０３　強 ２．３３±０．０３　弱 ２．００±０．０３　中 １．５４±０．０３　中 ３　ｐＨ５以下の酸性溶液が鉱酸及び有機酸の中から選
   ばれた少なくとも１種を含有するものである特許請求の
   範囲第２項記載の方法。