JPS62268639A - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車のウィンドシールド、建築物の窓ガラス
等に用いられる、ガラスとプラスチックの二層より成る
安全ガラスに関する。

〔従来の技術〕

従来自動車用フロントガラスなど安全性が問題となる用
途にはガラス−プラスチック−ガラスの三層構造より成
る安全ガラス（合せガラス）が使用されていた。この構
造においてプラスチックの層は、ガラス破損時における
飛散防止および衝突物体の貫通防止を目的として設けら
れるが、たとえば人体がこの積層体に衝突した場合には
、破損したガラスが飛散せずとも、ガラスの鋭い破片で
裂傷を受ける事を防止する事ができない。

そこで、近年になって、このガラス−プラスチック−ガ
ラスの三層構造体の室内側に、更に裂傷防止のプラスチ
ック層を設ける事が行なわれ始めている。この構成体は
ガラス−プラスチック−ガラス−プラスチックの４層構
造を有するが、もし室内側最外層のプラスチック層が、
耐貢通性、飛散防止性、裂傷防止性の全てを満たす材料
であれば、これはガラス−プラスチックの二層構造で充
分である。

この二Ｊ〜構造のウィンドシールドに関する技術として
従来提案されてきたものには次の二通りが挙げられる。

特公昭ｊ−７−２１０！；ＯＫは、ガラス上に可塑性材
料（主としてポリウレタン）より成るエネルギー吸収層
を設け、更にその上に部分的に架橋した脂肪族ポリウレ
タンより成る保護層を積層した構造が開示されている。

また特開昭６７−よ１３３９には、ガラス板上に、ａ　
厚味０．３〜２．（９ｕａ　　の、ポリウレタンまたは
ポリビニルブチラールを主成分とする層 ｂ　厚味！；　０−．２００μｍの、ポリエステルを主
成分とする層 を順次積層して成る積層体が記載されている。

〔発明の解決しようとする間牙点〕

しかしながら、上記特公昭ｊ７−２１０！；０記載のＭ
造には、次の様な問題点が挙げられる。

すなわち、室内側最外層の部分架橋ポリウレタン層の耐
薬品性・防汚性・耐擦傷性が充分ではない。架橋構造を
有しているために可塑性は大幅に低減しており、ゴム弾
性を有するので押し込み等によって傷つくことは成る程
度は防止できるが、それにも限度があり、くりかえし摩
擦することによって傷がつき易い。また、ゴム弾性を有
した表面の架橋密度は壱機溶剤等の薬品や汚れの浸ゐを
防止する程度には上げられないので、この様な表面はタ
バコの煙が接触することによる負度やラベルを貼ったこ
とによる膨潤を防止することができず、従って耐用年数
は短い。

また、上記特開昭４／−！；／３３９の積層体において
も耐擦傷性が充分ではない。

〔問題点を解決するための手段〕

上記従来の問題点を解決するために、本発明は、積層体
の構造を、 ガラス板上に、下記ａ、ｂ、ｃ、及びｄａ　厚味０．／
〜）、Ｑｍｍ　の、ポリウレタンまたはポリビニルブチ
ラールを主成分とする層 ｂ　厚味１０〜５００μｍの、ポリエステルを主成分と
する層 Ｃ厚味０，７〜１０μｎｌの、メタクリル酸および／ま
たはアクリル酸のエステルを主として含む単重体または
単量体混合物の］１合体を主成分とする層 ｄ　厚味Ｏ０ｌへ１０μｍの、オルガノポリシロキサン
を含む層を順次積層して成るものとした。

すなわち、本発明は、ガラス板とポリエステルフィルム
を、ポリウレタンまたはｌリピニルブチラールを主成分
とした中間膜を介して接着し、室内側最外層のポリエス
テルフィルム表面には、オルガノポリシロキサンを主成
分とした耐擦傷性被膜を、アクリル樹脂系のプライマー
を介して接着した少くとも５層構造の積層体である。

ここに用いるガラス板は徐冷ガラスでも急冷ガラスでも
化学強化（イオン交換）ガラス板でも良く、またポリビ
ニルブチラールのような中間膜を用いた合せガラス板で
も良いが、用途に応じて選択できる。好ましいガラス板
の厚みは／、！〜り、０朋である。

ポリエステルフィルムはその熱的・機械的・光学的特性
より選択されるが、特に二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレートフィルムで厚みが１０〜５００μｍのものが
好ましい。また更に、曇り度／、０％より低い曇り度で
ある事及び、表面の均一性が必要であり、望ましくは緊
張下で加熱することによって寸法安定化されている事、
そして、処′　理温度が意図する使用温度以上である事
が必要である。

上記したポリエステルフィルムの一方の面は、アクリル
樹脂系ブライマーを介してオルガノポリシロキサンを含
有する耐擦傷性被膜によって被われ、もう一方の面がポ
リウレタンまたはポリビニルブチラールを主成分として
含んだ層を介してガラスに接着される。

このポリウレタンまたはポリビニルブチラールを主成分
として含む層のうち、？！ｉ撃吸酸吸収性能ｄ４依存性
が小さいこと、すなわち低温度でも割れやすくならない
ことおよび高温度領域でも貫通強度が低下しないことな
らびにポリエステルフィルムとの接着性がすぐれている
という理由でポリウレタンの層が好適に用いられる。

本発明において、ポリウレタンまたはポリビニルブチラ
ールを主成分とする層とポリエステルを主成分とする層
との接着力を１’：を大さぜるために、この両層の間に
特開昭４／−！ｉ／３３９に記載されているテトラブチ
ルジルコネートのような金属アルフラート、シランカッ
プリング斉１ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
ル系樅脂、アクリル酸エステル系樹脂などからなる通常
はＯ，／μ以下の厚みの接着層を設けてもよい。

アクリル樹脂系ブライマ一層は主としてアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸のエステルを含有する単量体ま
たは単量体混合物の１合体より成る厚みが０．１〜１０
μｍの層であり、該重合体は、少くともその一部にエポ
キシ基を含んだ重合体であることか好ましい。

本発明で好適に使用されるエポキシ基を分子内に含んだ
アクリル酸エステルあるいはメタクリル酬エステルポリ
マーとは、エポキシ基を分子内に含んだアクリル酸エス
テルあるいはメタクリル酸エステルの本合体あるいは該
エステルと下記一般式（２）０ ％式％（２） 式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は０１〜約０２０
のアルキル基、またはカルボキシル基、アミノ基、アル
フキシシリル基、メルカプト基、アミド基、スルホニル
基、ハロゲン原子等を含む有機基であるＯ で表わされるアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸
エステルとの共重合体である。エポキシ基を分子内に含
んだアクリル酸エステルあるし・はメタクリル酸エステ
ルの例としては、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートなどが挙けられる。また、一般式（２）
で表わされるアクリル酸エステルあるいはメタクリルし
エステルの夙とじては、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリルトメチル、（メタ）アクリル酌エチル、（メタ
）アクリル酷プロピル、（メタ）アクリル酢ブチル、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ブチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ｒ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロビル
メチルジメトキンンラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジブチルアミ／エチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチ
ルアミノプロビル（メタ）アクリレート、メタアクリル
アミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。

該プライマ一層には、紫外線ｇ＆収剤、酸化防止剤、光
安定剤、硬化剤、架橋剤、染料、フォトクロミック染料
、サーモクロミック染料などを含有させることもできる
。

該プライマ一層を形成するためには、この層に含まれる
物質を含有した液状物を上記ポリエステルフィルム表面
に塗布し、硬化させることによって行うことができる。

本発明において、上記プライマ一層を形成させるために
用いられる液状物中には、上記エポキシ基を分子内に含
んだアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル
ポリマーを少なくとも一種または二種以上を含有し、さ
らに所望により、一般式（２）で表わされるアクリル酸
エステルあるいはメタクリル酸エステルの単重合体ある
いは共重合体の一種または二種以上を含有する。また、
液状物とするために前記成分に加え、溶媒および所望に
より各種添加剤が加えられる。

溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロバール
、ブタノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコー
ル類；メチルセロソルブ、エチルセロンルプ、イソブロ
ビルセロンルプ、ブチルセロソルブなどのセロソルブル
１；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジア
セテート、エチルセロソルブアセテートなどの酢酸エス
テル類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジインプロピルケトンなどのケトン類；そ
の他トルエン、ジクロルメタンなどが挙げることができ
、これらを混合で用いても良い。添加剤としては、１０
−コントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化剤
、架橋剤などが挙げられる。

１０−コントロール剤としては、市販のフッ素系界面活
性剤、アルキレンオキサイドとジメチルシロキサンのブ
ロック共重合体などが挙げられ、プライマ一層を形成さ
せるために用いられる液状物中０−ｊ重量％、より好ま
しくは０〜３重量％である。

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−Ｉｔ　−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４Ｚ　−オクト
キシベンゾフェノン２＋ダージヒドロキシベンゾフエノ
ン、２．２１−ジヒドロキシ−ｌ−メトキシベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン類；２（２ｔ−ヒドロキシ−
５／−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
／−ヒドロキシ−！；／−１−プチルフェニル）−／ｌ
ベンゾトリアゾール、２−（２１−ヒドロキシ−５／−
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２／−
ヒドロキシ−３ｔ、りＩ−ジーも一ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール。

２−（２１−ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル類：エチル−２−シアノ−３１３１−ジフェニルアク
リレートなどのシア／アクリレート類が挙げられる。こ
れらは単独でも、あるいは、二種以上併用しても良く、
プライマ一層を形成させるために用いられる液状物中の
全ポリマー１００重信部に対して０−２００重９部用い
られる。

酢化防止剤としては、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−
Ｐ−クレゾール、！または、３−　ｔｅｒｔ−ブチル−
ｑ−メトキシフェノール、ステアリル−β−（３゜５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルーψ−ヒドロキシ７エ二ル）プロ
ピオイ、−ト、　２．２’−メチレンビス−（≠−メチ
ルー１．−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）。

ダ、ψＩ−チオビス−（Ｊ７チルー　４−　ｔａｒｔ　
−ブチルフェノール）、ψ、グｌ−ブチリデン−ビス−
（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル７エ／−ル）。

八／、３−）リス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｓ
　−ｔｅｒｔ−ブチル７　エニ／’　）ブタン、／、３
．！；−ト　リメチルーー、ｔ、乙−ト　リス　（３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｌ−ヒドロキシベンジル）
ベンゼーン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、！
；’−ジー　ｔｅｒｔ−ブチル−ｇ’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタン、ジラウリルチオジブロ
ピオ不一ト、シミリスチルチオジプロピオネート、トリ
フェニルホスファイト、ジフェニルインデシルホスファ
イト、フェニルジイソデシルホス７アイト、ｇ、　ｔＩ
’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−ｇ　−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、ト
リス（ノニルフェニル）ホスファイト等を挙げることが
でき、これらは単独でも、あるいは２種以上併用しても
良く、プライマ一層を形成させるために用いられる液状
物中に含まれる全ポリマー１００重ｆ１部に対してＯ〜
６０重景部好ましくは０〜３０重量部用いられる。

硬化触媒および架橋剤は必ずしも必要というわけではな
い。しかしながら、ハードコート層を形成させるために
用いられる液状物中の有機溶剤がプライマ一層を侵食し
、その結果ハードコート層とプライマ一層との付着力、
あるいはポリエステル製透明シートとプライマ一層との
付着力が低下することがあり得る。プライマ一層の侵食
防止、および耐水性の向上のためにプライマ一層を形成
させるために用いられる液状物中に硬化触媒および架橋
剤を含有させることが好ましい。また、プライマ一層に
架橋構造を形成させることによって７１１Ｊ？１物の耐
水性を向上させることができる。

この硬化触媒としては塩酸、塩化アンモニウム、６１Ｍ
　ｆｔ＝アンモニウム、チオシアン醒アンモニウム、過
塩素酸アンモニウム、ジメチルアミノプロピルアミンな
どが挙げられ、その閏用量は一般に樹脂固形分に対し、
０．０３〜ＩＯ重景％の割合で使用されるのが適当であ
る。

架橋剤としては、トリグリシジルトリス（２−とドロキ
シエチル）インシアトレード、レゾルシンジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよ
びビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフ
ェノール等より導かれる各種エポキシ樹脂、などがある
。その使用量は一般に樹脂固形分に対して、／〜ＳＯＺ
量％の割合で使用されるのが適当である。

上記した成分からなるプライマ一層を形成させるために
用いられる液状物をポリエステル製透明シートに塗布し
、得られる塗膜を該ポリエステル製透明シートの熱変形
温度より低い温度で焼き付けることにより、プライマ一
層が得られる。その際、フィルムは必要に応じて、アル
カリ処理、放電あるいはプラズマ処理、フレーム処理、
研磨あるいはサンドブラスト処理などが施される。

塗布方法は通常は通常行なわれている浸漬法、噴霧法、
ローラーコート法、１０−コート法などであり、ポリエ
ステル製透明シートの要求物品に応じて適宜選択すれば
よい。

得られるプライマ一層の好ましい厚みはＯ，ＯＳ〜１０
ミクロン、より好ましくは０．３−５ミクロンである。

ｏ、ｏｒ　ミクロンより小さいと付着性が低下し、１０
ミクロンより大きいと塗膜が白濁したりクラックが生じ
ることがある。所望の厚みが得られる際に塗布方法、条
件に応じて、上述した溶媒によりプライマ一層を形成さ
せるために用いられる液状物の［ｉ！Ｉｉ彩分が：Ａ整
されるが、第１の層を形成させるために用いられる液状
物の固形分はおおむね／−２０重量％であ、乙。

ブライマ一層上に形成される厚みがＯ，１〜１０８ｍの
ハードフート層はオルガノポリシロキサンを含むもので
あって、より好ましくは、下記成分ａ１およびｂｌ ａ：粒子径／−２００ｎｍの無機粒子 ｂ；一般式（１） ％式％（１１ 式中Ｒ１は炭素数７〜乙のアルキル基、アルコキシアル
キル基、Ｒ２は炭素数／〜乙の炭化水素基、Ｒ３は炭化
水素基、およびエボキン基、（メタ）アクリロイル基、
ビニル基、アリル基、メルカプト甚、ハロゲン原子、ア
ミン基、ウレイド基、又はアミド基を含んだ有機基、ｎ
は２又はＪ、ｍはＯ又はｌ で示される珪素化合物より選はれる一種若しくは二種以
上の部分加水分解綜合物を含んだ液状物を塗布し、硬化
させることによって形成された層である。

この層における前記無機粒子の徂はＯ〜６０重ｆ％、如
ましくけ５〜グ一４％である。

本発明で使用される粒子径／〜１１００ｎの無矢粒子と
は、５ｉ０２　、ＡＪ２０３　、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２，
５ｂ２０５．５ｎ０２　＋Ｙｂ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔ
ａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３などの！ｊ　ｉ？＆粒
子粉末あるいは、これらを水または有機溶剤系分散媒に
分゛散せしめたコロイド溶液などである。

本発明で使用される一般式（１１で示される珪素化合物
としては下記の様なものが挙げられる。すなわち、トリ
メチルメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、−Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミ／エチル
）−ｒ−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３．３．３−トリプル
オロプロピルトリメトキシシランなどかある。

本発明において、一般式（１１で示される珪素化合物よ
り選ばれる一種若しくは二種以上の部分加水分解物とは
該珪素化合物中のアルコキシ基、またはアルコキシアル
キル基の一部または全部が水酸基に置換されたものおよ
び置換された水酸基同志が一部自然に縮合したものを含
んでいる。これらの加水分解物は公知の様にたとえば水
とアルコールのごとき混合溶媒中、酸の存在下で加水分
解することによって得られる。一般式（１）で示される
珪素化合物を加水分解しないで用いた場合は、硬化塗膜
が白化し、また耐摩耗性も不充分である。

一般式（１１で示される珪素化合物を加水分解物として
用いる場合は別々に加水分解するよりは混合して同時に
共加水分解する方が良好な結果を与える場合が多い。ま
た、粒子共存下で加水分解する方がより好ましい。

本発明においてハードコート層を形成させるために用い
られる液状物中には、上記珪素化合物の他に有機溶媒、
硬化触媒および所望により各種添加剤を含有する。

ハードコート層を形成させるための組成物に含ませてよ
い溶剤としては一価、二価、三価および多価アルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類
、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物エーテル
アルコール、ケトンアルコール等をあげることができ、
これらのうち７種または２種以上の混合溶剤として用い
ることができる。特にメタノール、エタノール、プロパ
ツール、インプロパツール、ブタノール等の低級アルコ
ール；エチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プチルセ
ロンルプ等のセロソルブ類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸
等の低級アルキルカルボン酸類：トルエン、キシレン等
の芳香族化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；およびアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類等を単独もしくは混合溶剤
として用いることが好ましい。

硬化触媒としては過塩素げアンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオシア
ン酢アンモニウム、過塩ｘｅ、ｍ酸、硝酸、リン酸、硫
酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三７）化ホ
ウ素およびその電子炉゛与体との錯体；　Ｓ　ｎ０１４
　＋　ＺｎＣｌ　３　、Ｆ　ｅｃｌ！３１　ｋｌ　Ｃｌ
　３　＋５ｂＣ１５，ＴｉＣｌ４などのルイス酸および
その錯体；酢配ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有
に饋金ｉ５塩；ホウ７ツ化亜鉛、ホウ７ツ化スズ等のホ
ウ７ツ化金属塩類ニホウ酸エチル、ホウ酸メチル等のホ
ウ酸有機エステル類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ類；テトラブトキシチタン、テトライソ
プロポキシチタン等のチタイ・−トエステル類；クロム
アセチルアセトネート、チタニルアセチルア七ト不−ト
、アルミニウムア七チルア七トネート、コバルトアセチ
ルアセトネート、ニッケルア七チルアセトネートなどの
金属アセチルアセトネー）　類；　ｎ−ブチルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、グア
ニジン、ビグアニド、イミダゾールなどのアミン類；ト
リフルオロメチルスルホン９１アンモニウム、トリフル
オロメチルスルホン酸カリラム、トリフルオロメチルス
ルホン酸ナトリウムなどの高７フ化脂肪族スルホン酸塩
、ＮＨ４（ＣＦ３ＳＯ２）ｚＣ，Ｂｒ、Ｋ（ＣＦ３ＳＯ
２）ＣＨ，Ｂａ　（ＣＦ：５ＳＯ２）２ｃＨ）２　など
の高７フ化脂肪族スルホニル系化合物が挙げられる。

これらの硬化触媒の中で、塗膜の硬度、透明性等が良好
で、しかも液状物のポットライフが良い硬化触媒として
過塩素酸アンモニウム、塩化アン”−ウＡ、硫醐アンモ
ニウム、硝ｉ！ｉ會アンモニウム、酢酸ナトリウム、ト
リフルオロメチルスルホン酸アンモニウムおよびビス（
トリフルオロメチルスルホニル）ブロモメチルアンモニ
ウムに代表すれる過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、カルボ
ン酸塩、高７ノ化脂肪族スルホン醸塩、および高７フ化
脂肪族スルホニル系化合物が退している。

ハードコート層を形成させるために用いられる硬化触媒
としては前記６枇の硬化触媒の一種もしくは二種以上を
併用して用いても差し支えない。

これら硬化触媒の添加量は、第２の層を形成させるため
に用いられる液状物中の固形分に対して０．０！；−１
０重量部％、より好ましくは０．１〜５重量部％である
。

ハードコート層を形成させるために用いられる液状物に
混入される添加剤の代表的なものは１０−　コン）　ｏ
−ル剤テア’）　、ａ　’ローコントロール剤としては
フッ素系界面活性剤、アルキレンオキシドとジメチルシ
ロキサンとのブロック共重合体などを挙げることができ
る。これらの１０−コントロール剤の添加量は、少量で
十分であり第２の層を形成させるために用いられる液状
物全体に対し０．Ｏ／〜ｊ重■％、より好ましくは０．
０３〜３重景％である。また、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等を少量添加することもできる。

ハードコート層を形成させるためのコーティング方法と
しては通常行なわれている浸漬法、１０−コート法、バ
ーコーダ−法、ドクターブレード法、噴霧法などによっ
て、プライマ一層をあらかじめ塗布焼き付けされたポリ
エステル製透明シート基材のプライマ一層上にコーテイ
ング後１０℃以上および基材の変形温度以下で５分〜ｊ
時間焼き付は硬化させることにより耐耗性、付着性、耐
熱性、および耐候性に優れた塗膜が得られる。

ハードコート層の好ましい厚みは、／Ａ−３０ミクロン
、より好ましくは３〜７５ミクロンである。７ミクロン
以下であると耐摩耗性が充分でなく、また３０ミクロン
以上になるとクラックが発生しやすくなる。

プライマーおよび／またはハードコート層には、以上の
他に７オトクロミツク、エレクトロクロミック、サーモ
クロミック性を有する材料を混入しても良い。また、該
ポリエステル製シート表面またはガラス板の表面に、特
定波長の光を反射する機能を有した金属又は金属酸化物
薄膜または多層膜を設けることも可能である。ハードコ
ートの完了したポリエステル製シートは、ハードコート
のない面を介して、ポリウレタンまたはポリビニルブチ
ラールを主成分として含有する層によってガラスと接着
される。

該ポリウレタン系プラスチック層は、原料多価イソシア
早−トが無黄変性のものであることが好ましい。無黄変
性の多価イソシアネートとしては、／、６−へキサメチ
レンジイソシアネート、イソホシ。

ロンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネート、水添４Ｚ、４’／−ジ
フェニルメタンジインシアネート、リジンジイソンア不
一ト、シクロヘキサン／ツク−ジイソシアネート、／、
１．／／　−ウンデカントリイソシアネート、／、ざ−
ジイソシア不−トーψ−インシアイ・−トメチルオクタ
ン、リジンエステルトリインシア不−）、／、３．ｔ−
へキサメチレントリイソシアネート、ビシクロへブタン
トリイソシアネートなどが挙げられるが、これらは−７
投にグリコール類やトリオール類と予備反応をもなって
プレポリマーとして用いる。このグリフール類やトリオ
ール類は良好な衝撃吸収性を有したポリウレタンを製造
するためには成る程度高分子量体としておくことが好ま
しく、両末端に水酸基を有したポリマーポリオールの形
態で用いる事が好ましい。このポリマーポリオールとし
ては、両末端に水酸基を有したポリエステル、ホ”リエ
ーテル、ポリカーボイ、−トや、分子内に水酸基を有し
たアクリル酸やメタクリル酸エステルのポリマーなどが
使用される。合わせて鎖延長剤として低分子量のグリコ
ールやトリオールを使用する。

インシアネートとジオールの反応物より成るプレポリマ
ーは、これに硬化剤として低分子量ジオールやトリオー
ルを混合して基材に塗布するか型内に注入して硬化させ
る。硬化剤としては他にジアミン類も用いうるが、これ
に硬化触媒としてジブチルチンジラウレートやオクテン
酸鉛の様な有機金属化合物を添加することもできる。

また、イソシア早−ト過剰の条件下で末端インシアネー
トのポリウレタンプレポリマーとしたうえで、ヒドロキ
シエチルアクリレートの様な重合性二重結合を有したイ
ンシアネートと反応しうる化合物を反応させて末端に二
凰結合を導入し、必要であれば、ペンタエリスリトール
テトラアクリレートの様な多官能アクリル酸エステルや
２−エチルへキシルアクリレートの様なアクリル醗エス
テルを添加し、光増感剤などを加えて光硬化としても良
い。他にも、たとえば末端にアリルアルフールを反応さ
せて末端アリル化しておき、トリメチロールプロパント
リスメルカプトアセテートの様な多価チオールを用いて
架橋させる方法もあり、用途に応じて選択できる。ポリ
ビニルブチラールを主成分として含有する層としては合
せガラス板用中間膜として市販されているものが好適に
用いられる。

本発明積層体の製造方法としては、透明ポリエステルフ
ィルムに必要であれば放電、研磨による粗面化、炎熱処
理などの前処理をほどこしてアクリル樹脂系のプライマ
ーを塗布し、焼付け）だ後にオルガノポリシロキサン系
のハードコートを゛塗−布して焼付け、これをガラスに
貼りつける方法が好ましい。ガラスとポリエステルフィ
ルムの間ニ位置するポリウレタンまたはポリビニルブチ
ラールを主体とする層の厚味はＱ、／−ｊ、ｏｍ、好ま
しくは０Ｊ−１，０簡の範囲であることが望ましい。ガ
ラスとポリエステルフィルムを貼りつける方法としては
、キャスト法および圧着法のどちらを使用しても良い。

キャスト法をポリウレタンを例にとって説明すると、何
等かの方法で固定したポリエステルフィルム上にポリウ
レタン反応物溶液を流してガラスを上から乗せるか、あ
らかじめ固定したポリエステルフィルムとガラスでセル
を作っておいて間にポリウレタン反応物溶液を注入する
かしてからポリウレタン反応物溶液を光、または熱で硬
化させる方法である。また圧着法とは、ポリエステルフ
ィルムのハードコートをしていない表面にポリウレタン
をコーティングしておいてからこれをガラス表面に熱圧
着するか、または、ポリウレタンフィルムを作っておい
てからポリエステルフィルムとガラスにはさんで熱圧着
する方法である。

ガラスとポリエステルフィルムとの間の接着剤層である
ポリウレタンまたはポリビニルブチラールを主成分とす
る層は接着層であると同時に衝撃吸収及び裂傷防止の機
能を合わせ持っている。この層には、他に、紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、フォトクロミック物質、サ
ーモクロミック物質、エレクトロクロミック物質、可塑
剤などを添加することもできる。

〔作　用〕

本発明によれば、ガラスとポリエステルフィルムの間に
介在する層がポリウレタンまたはポリビニルブチラール
となっているため、この層が衝撃吸収層として作用し、
特にポリウレタンを用いた場合には発泡や温度による大
きな物性変化がおさえられていて、製品の信軽性は高く
、また、重曹を洗い落としたり、水分フントロールをす
る必要がないので、工程的にも簡便である。また、室内
（１１部１外層はハードコートしたポリエステルフィル
ムなので傷がつきに＜＜、汚れにくい。このバーｔ’　
）　−）　ｆｆＪはエポキシ基を有するアクリル樹脂系
プライマーによって基材ポリエステルフィルムに接着さ
れているので、付着性が良好である。

〔実　施　例〕

（１）　　プライマ一層を形成させるために用いられる
液状物の調鳥； （ａ）　　グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート３０部、エチルセロソルプ
２１３０部、アゾビスイソブチロニトリル０．４部部の
混合物を窒素雰囲気下で９０″ＣＫダ時間攪拌して共重
合させた。その後ジメチルアミノプロピルアミン少量お
よびフローコントロール剤少量を加えたエチルセロンル
プ溶液１０９Ｉ１．７部を加えてプライマ一層を形成さ
せるために用いられる液状物とした。

（ｂｌ　　グリシジルメタクリレート３０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１０部、エチルセロソルブ
２３０部、アゾビスイソブチロニトリル。、１１部の混
合物を窒素雰囲気下で９０″ＣＫ４１時間攪拌して共重
合させた。その後、ジメチルアミノプロピルアミン少量
およびフローコントロール剤少量を加えたエチルセロン
ルプ溶液１０９４！、７部を加えて、プライマ一層を形
成させるために用いられる液状物とした。

（Ｃ１グリシジルメタクリレートとコーヒドロキシエチ
ルメタクリレートとの共重合体を（ａ）と同様な方法で
合成した。

また、ジメチルアミノエチルメタクリレ−５３部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレ−）９部部、エチルセロン
ルプダ００部、アゾビスイソブチロニトリルＯ，ＩＩ部
の混合物を窒素雰囲気下でｑｏ”ｃにダ時間攪拌して共
重合させた。

その後、上記で合成したグリシジルメタクリレートと２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を含むエ
チ°ロセロソルプ溶液１０部、上記で合成したジメチル
アミノエチルメタクリレートと２ヒドロキシエチルメタ
クリレートの共重合体を含むエチルセロソルブ溶ｔｆｔ
ｌｌｊｍ、１０−コントロール剤少量を添加したエチル
セロソルブ溶液ｒ１部を混合し、プライマ一層を形成さ
せるために用いられる液状物とした。

（２）ハードコート層を形成させるために用いられる液
状物の調製； （ａ）　　γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン９４ｊＬＩＩ　部、コロイダルシリカ（日量化学工業
■製、スノーテックスＣ１固形分２０％）ｒＪ！；、２
部、およびへコＮ−塩酸１．Ｏ部を混合し、ｌＯ″Ｃで
Ｓ時間還流後、１６１部の溶媒を部用温度ｇｏ〜９０”
Ｃで部用した。得られた溶液は ＣＨ２−ＯＨ−ＣＨ２−０−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ　−０１，
５として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン加水分解物ｇ／％、および５ｉ０２　として
計算されたコロイダルシリカ１０％を含んでいたＯ このようにして得られたコロイダルシリカを含ｂｒ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシランの加水分解物溶
液ｌｖＯ部に、エチルセロンルブ／ＩＩ９部、過塩素酸
アンモニウム０−７！’　Ｗａ、１０−コントロール剤
少々を添加し、ハードコート層を形成させるための液状
物とした。

（ｂｌ　　γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン／Ｉ１１部、メチルトリメトキシシラン１２２部、コ
ロイダルシリカ（日量化学工業■製、スノーテックスＣ
１固形分２０％）２００部および０．７規定塩酸水溶液
７．９０部を混合し、ＩＯ−ざｊ′Ｃで２時間還流して
加水分解を行なった。

得られた溶液は として計算されたｒ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン加水分解物１５．３％ｐ　ＣＨ３５ｉ０１．５
として計算されたメチルトリメトキシシラン９．２％。

および５ｉ０２として計算されたコロイダルシリカ６．
７％を含んでいた。

このようにして得られた３元共加水分解物溶液１００部
に過塩素酸アンモニウム０．３部部、１０−コントロー
ル剤少々、エチル七ロソルプｔ／、、ψ部を添加し、ハ
ードコート層を形成させるための液状物とした。

（Ｃ）　　γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン１０８１Ｓ、メチルトリメトキシシラン１７３部、コ
ロイダルシリカ（日量化学工業■製、スノーテックスＣ
１固形分２０％）７部部およびｏ、／規定酢戯水溶液／
９０部を混合し、ざ０−ざｊ″Ｃで２時間還流して加水
分解を行なった。

得られた溶液は ＣＨ２−０Ｈ−ＣＨ２−０−Ｃ３Ｈ６−５ｉ−０１，５
として計算されたｒ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン加水分解物ｔ、６％、　ＣＨ３５ｉ０１．５と
して計算されたメチルトリメトキシシラン加水分解物７
７．３％および５ｉ０２として計算されたコロイダルシ
リカ２．９％を含んでいた。

この様にして得られた３元共加水分解物溶液ｔｔｓｏ部
にエチルセロソルブ１２部、過塩素酸アンモニウムｏ、
ｒ部、ｋＭ化アンモニウムｏ、ｓ部、酢酸ナトリウム７
．３部、１０−コントロール剤少々を添加し、ハードコ
ート層を形成させるための液状物とした。

（３＋　　ハードコートしたポリエステルシートの製造
あらかじめ、洗浄したポリエステル製遜明シート（東し
■・ルミラー膜厚／２５μｍ）Ｋ上記で調製したプライ
マ一層を形成させるために用いられる液状物を片面塗布
し、熱風乾燥炉で／ＪＯ’ＣＸｔ　ｓ　ｍｉｎ焼きつけ
て硬化させて厚みが１．０μｍ　のプライマ一層を形成
した。

次に、上記で調製したハードフート層を形成させるため
に用いられる液状物をプライマ一層上に塗布し、熱風乾
燥炉で／６０″ＣＸぶｏ　ｍｉｎ焼きつけて硬化させて
厚みが／、０μｍのハードコート層を形成させ、ポリエ
チレンテレフタレート積層物が得られた。

表７ニプライマ一層と乃−ドコート層との組合せ、およ
び結果について示した。

硬度は、ナｏｏｏｏのスチールウールに２．５にｆの力
をかけて１０往復させて観察することにより評、（ｄｌ
ｉシた。

付着性は、塗膜表面にナイフでｌ簡間隔で縦横に各７１
本の平行線を入れて１００個のマス目をつくり、セロテ
ープをはりつけて急激に剥ぐ操作を３回くりかえして残
りマス目の数を数えることによって評価した。

（４）　　ポリウレタン系樹脂組成物の調製ｆａｌ　　
約、２／−２２％の遊＃　ＮＣｏ基を含有するｌ、６−
ヘキサンジイソシアネートのビウレット１００重量部と
約ｊ−４％の遊離ＯＨ基を含有するポリオキシテトラメ
チレングリコール１００重量部を混合し、酸化防止剤ｊ
、４−ジ（ｔｅｒｔ、ブチル）グーメチルフェノールと
触媒ジブチル錫ジラウレートを少量添加して均一に混合
させて減圧し、泡を抜いた。

（ｂ）　　遊離のＯＨ基を約へＪ−２％含むポリエステ
ルジオール１００瓜量部、／、１．／／　　−ウンデカ
ントリイソシアネート３２重量部、３，９−ビス（／、
／−ジメチルーコーヒドロキシエチル）−２，ψ、１ｒ
。

ＩＯ−テトラオキサスピロ（！；　＋　ｊ　）　−ラン
ｒ　ｈ　ンｊ　ｒ　６重量部、／、ｔＩ−ブタンジオー
ル３０．ｒ重量部に触媒ジブチル錫ジラウレート少量を
加えて均一に混合させ、脱泡した。

（ｃｌ　　遊離の０１（基を約へ３−，２％含む、カプ
ロラクトンベースのジオールｌｊＯ重Ｐ部、シクロヘキ
サン−／、ｔＩ−ジイソシアネート６７Ｎ量部にジブチ
ル錫ジラウレート少量を加えて反応させ、これにｌ、ψ
−ブタンジオール２６重量部を加えて混合し、脱泡した
。

（ｄ）　　遊離のＯＨ基を約ｊ−３％含むポリオキシテ
トラメチレングリコール１００重量部にインホロンジイ
ソシアネート２０重量部と少量のジブチル錫ジラウレー
トを混合し、反応させて、これをＡ液とした。

また、トリエチルアミン、メチルジェタノールアミン、
トリエタノールアミンの混合物を調製し、これをＢ液と
した。

（ｅ）遊離のＯＨ基を約／〜２％含んだポリオキシテト
ラメチレングリコールＩＩｏｏ重！部にヘキサメチレン
ジイソシアネート７ＩＩ重量部とジブチル錫ジラウレー
トを少量加えて反応させ、これにヒドロキシエチルアク
リレートｔｏ重量部を加え、熟成させた後、コーエチル
へキシルアクリレート４０重１部、テトラエチレングリ
コールジアクリレート及びベンゾフェノンを少量加えて
均一に混合させた。

（ｆ）　　遊離のＯＨ基を約／−Ｊ％含んだポリオキシ
テトラメチレングリコール４！ＯＯ重量ｙ６ＫＩＩ、ｔ
ｔｔ−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
１１６重量部とジブチル錫ジラウレートを少量加えて反
応させ、これにアリルアルコール３７重量部を加えて熟
成させた後、トリメチロールプロパントリス（メルカプ
トプロピオネート）７６重量部を加えて熟成させた後、
ハイドロキノン七ツメチルエーテル及びベンゾインメチ
ルエーテル少量を添加して均一に混合させた。

（５）　　ポリウレタンシートの製造 ａ　実ＩＡ１例（４１−ｂでＭ製したポリウレタン系樹
脂組成物をテフロンコートしたモールド内に流し込み、
硬化させて厚さ９．７ｍのフィルムとした。

ｂ　実施例（４）　−Ｃで調製したポリウレタン系樹脂
組成物をそのまま硬化させ、粉砕して押出しロールにか
け、厚さ０．７縞のフィルムとした。

Ｃ実施例（４１−ｄで調製したポリウレタン系樹脂組成
物Ａ液とＢ液を均一に混合し、離型剤を塗布したアルミ
板の間に周辺にスペーサーを設けてはさみ、熱処理して
厚さ９．７　朋のフィルムとした。

（６）　　ポリエステル／ポリウレタン積層シートの製
造ａ　実施例（３）で製造したポリエステル積層体＆ｌ
を、表面が平滑なステンレス板に、ハードコート面ヲ蕾
着させて固定し、周辺にスペーサーを設けて実ｂτ１ｔ
　５：（Ｊ　−ｂでシ、ｉｆ＋！！したポリウレタン系
樹脂組成物を流し込み、上からシリコーン離型剤を塗布
したステンレス板を乗せて放置した。硬化終了後、上下
のステンレス板を除いて、ポリエステル／ポリウレタン
積層シートを取り出した。

ｂ　実施例（３）で製造したポリエステル積層体＆コを
、強化ガラス板上に、ハードコート面を密着させて乗せ
、実施例（５１−ｂで作製したポリウレタンフィルムを
その上に置き、シリコーン系離型剤を塗布した強化ガラ
ス板を更にその上に乗せて真空バッグ中に入れ、排気し
た後に１２０”Ｃに加熱して圧着し、常圧に戻してガラ
ス板の−１からとり出した。

Ｃ実施例（３）で製造したポリエステル積層体屋３を、
表面が平滑なステンレス板に、ハードコート面ヲ密着さ
せて固定し、周辺にスペーサーを設けて実施例（ａ）−
ｄで調製したポリウレタン系樹脂組成物Ａ液とＢ液を均
一に混合して流し込み、上から離型剤を塗布したステン
レス板を乗せて加熱し、上下のステンレス板を除いて、
ポリエステル／ポリウレタン積層体とした。

（７）　　ポリエステル／中間膜／ガラス積層シートの
験ａ　実施例（３）で作製したポリエステル積層体＆ｔ
を、表面が平滑なステンレス板の上にハードコート面を
密着させて固定し、周辺にスペーサーを設けて、実施例
（Ｊ−ａで調製したポリウレタン系樹脂組成物を表面に
流し込み、その上から厚み３．Ｑｗのガラス板を乗せて
スペーサー厚味まで圧迫し、そのまま硬化させた後、ポ
リエステルフィルム側のステンレス板をとり除いた。完
成したポリエステル／ポリウレタン／ガラス積層体層体
は落球試りに於いて充分な貫通抵抗性を示した。

ｂ　ポリエステル積層体に実施例（３）で作製した＆ｊ
を、表面が平滑なステンレス板のかわりに強化ガラスを
、ポリウレタン系樹脂組成物に実施例（４）−すで調製
したものを用いた他は実施例（７）−ａと同様に行なっ
た。完成したポリエステル／ポリウレタン／ガラス積層
体は落球試験に於いて充分な貫通抵抗性を示した。

Ｃポリエステル積層体に実施例（３）で作製した＆乙を
、ポリウレタン系樹脂組成物に実施例（４１−Ｃで調製
したものを用いた他は実施例（７）−ｂと同様にし 行なった。完成したポリエステル／ポリウレタン／ガラ
ス積層体は落球試験に於いて充分な貫通抵抗性を示した
。

ｄ　ポリエステル積層体に実施例（３）で作製した扁７
を、ポリウレタン系樹脂組成物に実施例（４１−ｄで調
製したＡ液とＢ液とを混合したものを用いた他は実施例
（７）−ｂと同様に行なった。完成したポリエステル／
ポリウレタン／ガラス積層体は落球試験に於いて充分な
貫通抵抗性を示した。

ｅ　実施例（３）で作製したポリエステル積層体＆ｒを
、表面が平滑なステンレス板上にハードコート面を密着
させて固定し、周辺にスペーサーを設けて、実施例（４
）−ｅで調製したポリウレタン系樹脂組成物を表面に流
し込み、上からガラス板を乗せてスペーサー厚味まで圧
迫した。ガラス板側から高圧水銀ランプの光を１０分間
照射して硬化させ、ステンレス板をとり除いてポリエス
テル／ポリウレタン／ガラス積層体を得た。該積層体は
落球試験に於いて充分な貫通抵抗性を示した。

ｆ　ポリエステル積層体に実施例（３）で作製した＆９
を、ポリウレタン系樹脂組成物に実施例（４１−ｆで５
ん製したものを用いた他は実施例（７１−ｅと同様に行
なった。完成したポリエステル／ポリウレタン／ガラス
積層体は落球試験に於いて充分な貫通抵抗性を示した。

ｇ　実施例（３）で製造したポリエステル積層体＝％’
ｌを、強化ガラス板上にハードコートＦＦｔを密着させ
て乗せ、実施例（５）−ａで作製したポリウレタンフィ
ルムをその上に乗せ、更に厚みＪ、Ｑｍｍのガラス板を
乗せて真空バッグ中に入れ、減圧して／　２０”Ｃまで
昇温し、これをオートクレーブに入れてＩＯ気圧に外軸
から加圧しなから／３０”Ｃで６０分間保持した。これ
を常温常圧に戻した後にオートクレーブよりとり出し、
袋から出してポリエステルフィルム側に当てである強化
ガラスをとり除いて、ポリエステル／ポリウレタン／ガ
ラス積層体を製造した。該積層体は落球試験に於いて光
分な耐貫通性を示した。

ｈ　ポリエステル積層体に実施例（３）で製造した／ｆ
≦５を、ポリウレタンフィルムに実施例（５１−ｂで作
製したものを用いた他は実施例（７１−ｇと同様に行な
った。完成したポリエステル／ポリウレタン／ガラス積
層体は落球試験に於いて充分な貫通抵抗を示した。

１　ポリエステル積層体に実施例（３）で製造した。糸
乙を、ポリウレタンフィルムに実施例（５１−Ｃで作製
したものを用いた他は実施例（７）−ｇと同様に行なっ
た。完成したポリエステル／ポリウレタン／ガラス積層
体は落球試験に於いて充分な貫通抵抗性を示した。

３　強化ガラスの上に、実施例（６１−ａで作製したポ
リエステル／ポリウレタン積層シートを、ポリエステル
のハードコートされた面を強化ガラスに密着させる形で
置き、その上に該強化ガラスと同じ杉のガラス板を置い
て真空バッグ中に入れ、減圧して／２０”Ｃまで昇温し
た。そのままこれをオートクレーブ中に入れ、／□Ｋｙ
／ｉまで加圧して１３０″Ｃに昇温し、６０分間保持し
た後、常温常圧まで下げてとり出した。ポリエステル側
の強化ガラスをとり除いて得られたポリエステル／ポリ
ウレタン／ガラス積層体は、落球試験に於いて充分な耐
貫通性を示した。

ｋ　ポリエステル／ポリウレタン積層シートに、実施例
（６）−ｂで作製したものを用いた他は実施例（７）−
ｊと同様に行なった。得られた１１を層体は充分な貫通
強度を示した。

ｌ　ポリエステル／ポリウレタン積層シートに実施（６
）−Ｃで作製したものを用いた他は実施例（７）−ｋと
同様に行なった。得られた積層体は充分な貫通強度を示
した。

ｍ　ポリエステル積層体に実施例（３）で製造した屋／
ん９をそれぞれ用いて、ポリウレタンフィルムのかわり
に厚みがＱ、７ｍｍのポリビニルブチラールフィルムを
用いた他は実施例（７）　−ｇと同様に行なった。得ら
れた９種類の積層体はいずれも充分な貫通抵抗性を示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラス板上に、下記ａ、ｂ、ｃ、及びｄ ａ　厚味０．１〜２．０ｍｍの、ポリウレタンまたはポ
   リビニルブチラールを主成分とする層 ｂ　厚味１０〜５００μｍの、ポリエステルを主成分と
   する層 ｃ　厚味０．１〜１０μｍの、メタクリル酸および／ま
   たはアクリル酸のエステルを主として含む単量体または
   単量体混合物の重合体を主成分とする層 ｄ　厚味０．１〜１０μｍの、オルガノポリシロキサン
   を含む層を順次積層して成る積層体。 ２　前記ポリウレタンが、二価以上の無黄変性イソシア
   ネートを使用したものである特許請求の範囲第１項記載
   の積層体。 ３　前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートで
   ある特許請求の範囲第１項記載の積層体。 ４、前記重合体がエポキシ基を含むものである特許請求
   の範囲第１項記載の積層体。 ５、前記オルガノポリシロキサンを含む層が、下記成分
   ａおよびｂ ａ：粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子 ｂ：一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中Ｒ＾１は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、Ｒ＾２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ＾３
   は炭化水素基、またはエポキシ基、（メタ）アクリロイ
   ル基、ビニル基、アリル基、メルカプト基、ハロゲン原
   子、アミノ基、ウレイド基、もしくはアミド基を含んだ
   有機基、ｎは２または３、ｍは０または１ で示される珪素化合物より選ばれる一種若しくは二種以
   上の加水分解縮合物を含むものである特許請求の範囲第
   １項記載の積層体。 ６、前記一般式（１）で示される珪素化合物がメチルト
   リアルコキシシランおよび／またはγ−グリシドキシプ
   ロピルトリアルコキシシランである特許請求の範囲第よ
   項記載の積層体。 ７、前記無機微粒子がコロイダルシリカである特許請求
   の範囲第５項記載の積層体。 ８、下記工程（１）（２）（３）および（４）（１）厚
   味１０〜５００μｍのポリエステル製透明シートの片面
   に、メタクリル酸および／またはアクリル酸のエステル
   を主として含む単量体または単量体混合物の重合体を含
   んだ液状物を塗布し、硬化させることによって、厚味０
   ．１〜１０μｍの、該重合体を主成分とする層を形成す
   る工程 （２）更にその上に、下記成分ａ、およびｂａ：粒子径
   １〜１００ｎｍの無機粒子 ｂ：一般式（１）▲数式、化学式、表等があります▼（
   １） 式中Ｒ＾１は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、Ｒ＾２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ＾３
   は炭化水素基、またはエポキシ基、（メタ）アクリロイ
   ル基、ビニル基、アリル基、メルカプト基、ハロゲン原
   子、アミノ基、ウレイド基、もしくはアミド基を含んだ
   有機基、ｎは２又は３、ｍは０又は１ で示される珪素化合物より選ばれる一種若しくは二種以
   上の部分加水分解縮合物を含んだ液状物を塗布し、硬化
   させることによって厚味０．１〜１０μｍの、オルガノ
   ポリシロキサンを含む層を形成する工程、 （３）ポリエステル製透明シートの前記工程（１）およ
   び（２）によって被覆された面と反対の面に、ポリウレ
   タンを主成分とする硬化物を形成する液状物または溶融
   したポリウレタンあるいは溶媒中に溶解したポリウレタ
   ンを塗布し、硬化または冷却固化または乾燥固化せしめ
   ることによって、厚味０．１〜２．０ｍｍのポリウレタ
   ンを主成分とする層を形成する工程 （４）工程（１）、（２）、および（３）によって形成
   された積層物のポリウレタンが露出した表面をガラス板
   に接着する工程 を含むことを特徴とする積層体を製造する方法。 ９、下記工程 （１）厚味１０〜５００μｍのポリエステル製透明シー
   トの片面に、メタクリル酸および／またはアクリル酸の
   エステルを主として含む単量体または単量体混合物の重
   合体を含んだ液状物を塗布し、硬化させることによって
   、厚味０．１〜１０μｍの、該重合体を主成分とする層
   を形成する工程 （２）更にその上に、下記成分ａ、およびｂａ：粒子径
   １〜１００ｎｍの無機粒子 ｂ：一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中Ｒ＾１は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、Ｒ＾２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ＾３
   は炭化水素基、またはエポキシ基、（メタ）アクリロイ
   ル基、ビニル基、アリル基、メルカプト基、ハロゲン原
   子、アミノ基、ウレイド基、もしくはアミド基を含んだ
   有機基、ｎは２又は３、ｍは０又は１ で示される珪素化合物より選はれる一種若しくは二種以
   上の部分加水分解縮合物を含んだ液状物を塗布し、硬化
   させることによって厚味０．１〜１０μｍの、オルガノ
   ポリシロキサンを含む層を形成する工程 （３）工程（１）および（２）によって被覆されたポリ
   エステル製透明シートの、オルガノポリシロキサンを主
   成分とする層の露出した表面を所望形状の型に密着させ
   、該ポリエステル製透明シートの周縁部分にスペーサー
   を設けて、 ａ　該ポリエステル製透明シート表面に、ポリウレタン
   を主成分とする硬化物を形成する液状物を流し込んだ後
   に、前記した型と同一形状のガラス板を乗せてスペーサ
   ー厚味まで押し潰すことによって該液状物を広げて厚味
   を均一にし、硬化反応後、型よりとりはずす工程 または、 ｂ　更に、前記した型と同一形状のガラス板を乗せて固
   定し、側方から、該ポリエステル製透明シートとガラス
   との間に、硬化反応によってポリウレタンを形成する液
   状物を注入し、硬化反応終了後に型よりとりはずす工程 を含むことを特徴とする積層体を製造する方法