JPS59182252A - 自動車両風防製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は自動車両風防を製ａする方法に関するもので
ある。この方法においては、標準積層ガラスがその内側
表面をポリワレタンを与える能力のある新卸１な無色透
明死体組成物で被覆され、前記ポリウレタンは次いで放
射線で硬化されて風防を形成し、これにより前記風防が
衝撃で破裂させられるとき、車両乗員に傷害を与えつる
ガラス破片を全く生ぜず又は大きく低減する。

２つのタイプの風防が自動車両風防で使用され、これら
は一般に積層ガラス製品及び強靭化ガラス製品と称され
るものである。

積層ガラス形のものにおいては、通常は可塑化ポリビニ
ルブチラール、又はポリウレタンの、高度に熱可塑性か
つ可撓性のプラスチックシートが、熱と圧力の下に結合
される２つのガラスシート間に積層される。

強靭化ガラス形のものにおいては、単一のガラス板が厳
密に制御された熱処理サイクルにかけられあるいは化学
表面処理と制御された熱処理とに加けられる。

これらの操作の目的は事故で風防が破壊した場合に車両
乗員の傷害の危険を低減することである。

積層ガラス風防においては、ガラス破片は中間層の可撓
性ならびに前記中間層の市い引張強さおよび良好な伸び
特性によるガラスへのその密着性のために一緒に保持さ
れる。

風防にぶつかる石などのような物体の風防侵入抵抗は良
好である。

しかしながら、このタイプの風防が破壊されるとき、あ
る量の針に類似するガラス小破片が′活に形成され、こ
れらのガラス小破片をま風防から高ジ≦度でう１４敏す
る可能性があり、車両乗員の目および皮膚の４出部分に
対する重大ブ１９ｇの危険を伴ブよう。

これらのタイプの傷害は一般に製部と称されるものであ
る。

強・鼠化ガラスｊ虱防においては、衝撃損害挙、動は全
く異なっている。すなわち、風防しまその全表面にわた
って破裂して規則的な大きさの小片を形成し、これらの
小片＆家鋭利な一切刃を全く持たずかつ飛散しやす（・
針状粒子を含まない、しかしながら、全風防が破裂する
点からみて、それは飛行する物体の侵入に対する抵抗が
低い。したがって、この原因による車両乗員の傷害の重
大な危険性がある。

４Ｊ’ｔ　層ガラス風防は通常強靭化ガラス風防よりも
すぐれＣいるものとみなされ、した力１つて、裂傷形う
（七散粒子を形成する危険性を解消する能力のある方法
は道路車両における貸金性を向上するのに寄与すること
ができるものと認められる。

標準積層ガラス風防は、おのおのが約２．５　ｍｍの厚
さを有する、２つの結合ガラスシートと、約０．７５　
ｍｍのｉ厚さを有する回部化ポリー７−プラスチック中
間層とからなる。全構造体は当業者に周知の方法で組立
てられる。

種々の方法を採用して裂傷（１）重犬さを低減する試み
が行なわれてきた。すなわち、米国特許第ａ、ｓ　８１
，０４３号、第３，９３１，１１３号、第４，０４１，
２０８号はポリビニルブチラールよりも良好なガラス密
着ｉ生を有−ｊ−る甲１ｆｊ」Ｊ−として種々のポリウ
レタン化合物を２戦している。例えば、カプロラクトン
、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンアゼレート又
はこれらのン昆合ｑ勿のヒドロキシ末端基を有するポリ
エステルと、２５０以下の分子量を有するジオール好適
には１．４−ブタンジオールと、脂環式ジイソシアネー
トとの反応によって得られた予成形ポリウレタンシート
が２つのガラ−シート間に積層される。

しかしながら、積層ガラス風防が破壊するとき、裂楊性
破片の大部分は中間層と接触していないガラス表面によ
って形成されることが示されうる。したがって、中間層
を改良するために計画された方法はどれも裂傷性破片の
問題のＭ決に成功してい／よい。

別の方法が特許出願第２，６２９，７７９号に記載され
ており、この方法は耐裂傷性風防を記載し、ポリビニル
ブチラールフィルムが２つのガラスシート間に結合され
、この積層体の外側ガラスシート上に、遊離水酸基を有
する脂肪族ポリエーテルと脂肪族ポリイソシアネートと
の反応によって得られた予成形ポリウレタン層が添加さ
れる。

これらの後で添加されたフィルムは、特に平坦ガラスに
関して、裂傷性ガラス破片の形成を解消するのに実際に
最適であることが実証された。

しかしながら、大部分の自動車両の風防が湾曲し、異な
る曲率半径を要求するものである点から見て、そのよう
なシートをガラス表面に積層することは実際問題として
非常に困難でありかつ光ひずみ効果のないかつ老化に際
して離１ｍする傾向のないこれらの風防を製造すること
は困難である。

米国特許第４，１９７，３３３号はランプ（例えば写真
フラッシュランプ）の外側表面を透明保護フィルムで被
覆する方法を記載しており、高粘度（３０００〜５００
０センチポアズ）の光重合性組成物からなるコーティン
グがラングを特殊なディスペンテーの下で回転させなが
ら特殊な施与方法によって施され、得られたコーティン
グは紫外線によって硬化される。

そのような粘度の物質が上述したように自動車両の風防
に施されうるところの方法は当該技術分野では知られて
いない。さらに、開示された組成物は風防コーティング
に必要１よ特性を有するフィルムを生成することができ
ない。

オーストラリア国特許第６６，６５５７７４号はガラス
びんめ破壊を防止する方法を記載しており、２０”Ｃ以
上の融点を有する固体成分の１〜１００ミクロン粒径の
粉本が常時液体のポリウレタンプレホリマー甲に分散さ
せられ、びんの外側に被覆され、次いでこのコーティン
グは加熱して硬化される。

そのようなフィルムは風防コーティングによって要求さ
れるような透明度、ガラス密層性及び所安かすり傷抵抗
を全く欠くものであることが試：倹によってＵ！Ａ瞭に
示された。

相互浸透性ポリマー網状組織（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒ
−ａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋｓ（１
，Ｐ、Ｎ））の特殊な性質は周知である。すなわち、２
種類のポリマーの架橋結合なしに、その場でのそれらの
形成によって得られる物理的性質は、２槙朔のポリマー
が別個に形成され、ついで混合されるとき、または明確
な化学的架橋結合が２種類のポリマー間に形成されるよ
うな条件のときに得られる性質よりもすぐれている。

■、Ｐ、Ｎ−Ｍ状組織は、ワシントン州米国化学協会（
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
）、化学の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）シリーズ、１９７６年、Ａ１５４、ページ１
５９−１７８所載の’Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　
Ｇｒｏｕｐ　Ｔｈｅｏｒｙ　Ｃｏｎｃｅｐｔｓ　　ｔ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｌｅｎｄｓ　Ｇｒａｆｔｓ　ａｎｄ
　１．Ｐ、Ｎ、’Ｓ”と題する論文に詳述されている。

しかしながら、本発明者は、裂傷性ガラス破片を低減す
るように計画された風防コーティングに対して得られる
最適結果は、真の１．Ｐ、Ｎ。

系からは得られず、むしろポリマー間の慎重に制御され
た量の化学結合によって改変された１、Ｐ、Ｎ、系から
得られることを見出した。

かくして、この発明で使用されるコーティング系は、硬
化後、架橋結合アクリルビニルポリマー、ポリカブロラ
クトン脂肪属ポリイソシアネートポリウレタン、及び慎
重に制御された歓で導入された予頚合線状ポリエステル
ーアクリル化ポリウレタンによってその場で形成された
１、Ｐ、Ｎ系からなる。

前記コーティングは下記のようにして調製される。すな
わち、８００〜１２０００分子量を有するポリカプロラ
クトンが、ビニルモノマーＮ−ビニル−２−ピロリドン
と、分枝状脂肪族モノアクリレート（１０〜３５％のシ
アクレートモノマー又はトリアクリレートモノマーを有
する２−エチル−ヘキシルアクリレート）との混合物に
溶解され、この混合物に、脂肪族インレアネートおよび
ヒドロキシモノアクリレートと反応させられた５〜１５
％の線状ポリエステルと、全組成の１〜３％の、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−
１又はこの生成物の置換誘尋体または前記生成物の混合
物のような光ＨＦａ　：、ｉｌＪと、０，１〜０．２％
の割合のシリコーン流れ匍」仰剤とが添加され、この混
合物に、その使用直前に、十分な量の脂肪族ポリインシ
アネート−ビウレット付加物−へキサメチレンジイソシ
アネートが、組成物の第ｌの部分に存在する水酸基の９
５〜１（１（％と反応するよ５に添加され、前記組成物
は、ポリウレタンポリマーとポリとニル−アクリレート
ポリマーとの比が最終コーティング組成物において１．
３：１〜１．０＝１．０の範囲内にあるように制御され
る。

Ｆａ”ｆｄＲ直後、この組成物は、第１図に示すように
、２つのガラスシー）Ａ、Ａ’と中間ＮＡＢとからなる
積層ガラス風防の内側表面Ｃにフローコーティング又は
スピンコーティングによって施される。

混合の時点で、組ｒａ物は約２００センチポアズの粘度
を有し、施工は組成物中の水酸基とインシアネート基と
の間の反応の開始に起因する顕著な粘度変化が起こる前
に行なわれなければならない。

コーティングＣは湿フィルム厚さが８０〜１５０ミクロ
ンになるようにガラスシートＡ１０表面上に均等に分布
され、その硬化はこの時インシアネート基と水酸基との
反応の結果として既に開始されている。次いで、フィル
ムは、高強度の紫外線、好適には、センナメートル当り
４０ワット以上の強度で作動する石英アークラング中の
水銀によって発生されるような、比較的に広いスペクト
ルの放射線に、アクリルモノマーとビニルモノマーの重
合を完了するのに十分に長い時間、通常（イ）秒〜４分
間露出される。

この状態はフィルムが粘性を持たないことはないがかす
り傷に非常に大きな抵抗を示さないことによって識別さ
れる。

紫外線露出直後、今度は赤外線露出が行なわれ、これに
よりカプロラクトンヒドロキシ及びポリイソシアネート
基からのウレタン形成がほとんど完了する。

赤外線処理の強度及び持続時間はプラスチック中間層と
２つのガラスシートとの間の結合の重大な劣化を引起こ
すことがないように十分に低いレベルになければならず
、そうでないと離層という重大間層が起こりうる。

ガラスシートＡＩ　の光面はコーティングＣを施す前に
清浄でなければならない。これは水および洗剤による洗
浄と、はこりを含まない熱空気による低温乾燥とを必要
とする。

ガラスシートＡ１とコーティングＣとの間の密ｄｔ性は
、オルガ／シラン化合物のアルコールまたは水性アルコ
ール溶液、例えば、メチルアクリル−オキシプロピル−
トリメトキシシランのイソプロパツール２％溶液、によ
るガラス表面と予処理と、温空気中の温和な乾燥とによ
って改良されうる。しかしながら、このような予処理は
必ずしも必要でない。

安全ガラス風防に対する試験方法は、米国安全協会（Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　５ａｆｅｔｙ　Ｃｏｕｎｃ目）、１９
６６年７月、Ｚ２６．１、’５ｔａｎｄａｒｄ　Ｃｏｄ
ｅ　ｆｏｒ　５ａｆｅｔｙ　Ｇｌａ−ｚｉｎｇ　Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｇｌａｚｉｎｇ　Ｍｏｔｏｒ　
ＶｅｈｉｃｌｅｓＯｐｅｒａｔｉｎｇ　ｏｒＩＬａｎｄ
　Ｈｉｇｈｗａｙａ　−に規定されている。これらの試
験は一般に工業界において使用される。

本発ＩＭ　Ｋ　＋％るコーティングＣは、ガラスの透明
度と同等の透明度、ならびに米国で醍及している厳重な
ＡＳＡ基準及びＥＥＣ諸国で普及しているＥＣＥ基準に
よって要求される光安定特性を保証しなければならない
。

光ひずみの程度は、例えば、ＡＳＡ基準Ｚ２６゜１、バ
ラグラフ５．１５に従って測定されなければならない。

光ＩＩＩ：ｆ性は、例えば、ＥＣＥ基準Ｒ４３に従って
測定されなければならない。光特性の安定度は、例えは
、ＡＳＡ基準Ｚ　２６．１−１９７７バラグラフ５．１
に従って測定されなければならない。

本発明の特徴は下記の実施例からさらに明瞭になる。

実施例 液体コーティング組成物が下記のように調製された。

３５止量部の線状ポリカプロラクトン（分子量１０００
、ヒドロキシル価１１２ｒｒ＆ＫＯＨン′Ｉが、２２．
３重１ｔＢｌのＮ−ビニル−２−ピロリドン、７重量部
の２−エチル−ヘキシル−アクリレート、７重吋部のペ
ンクエリトリトールトリアクリレートおよび３重量Ｊの
ヘキサンジオールジアクリレートに俗解された。

透明均質物が得られたとき、８重量部の線状ウレタン−
アクリレートポリエステルが添７Ｊｌ１８れ（Ｎ、　雰
囲気下１６０〜１８０℃で反応させられた２モルの１．
６ヘキサンジオール）、得られたポリエステル力１．２
モルの２−ヒドロキシ−エチルアクリレート及ぐ２．２
モルの４．４メチレンビス−（シクロヘキシル−イソシ
アネート）と還流下で反応させられた。

１、５重量部の光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−プロパン−１−ｘ及ヒ０．２重量部のシ
リコーン流れ制御剤の添加後、との予混合物は長時間放
置することによって又は中程度の冥空を印加することに
よって完全に脱気されて気泡を除去した。

この溶液は強い光から保護されるならば６ケ月以上の期
間容易に貯蔵されうる。

被覆茄工直前に、積層ガラスノ凰防は洗剤の弱水溶液で
洗浄することによって内側表面を清浄され、次いで熱空
気流中で放置乾燥された。

８４重量部の上記コーティング組成物が１６重量部のビ
ウレット付加物ヘキサメチレンージーイソシアネー）（
２６，５％ＮＣＯ）と低混合速度で慎重に混合された。

２１　’Ｃの周囲温度におけるこのコーティング混合物
の粘度は２２０センチポアズであった。

上述したように調製された混合物は急速に泡がなくなり
、次いで先に清浄した積層ガラス風防の同側表面に施さ
れた。

コンテインクはスピンコーティング法ニヨって得られ、
コーティングは前記表面を完全に被覆するように表面上
のある数の異なる点においてガラスシート上に沈着され
た。

この作栗の終結後、コーティング組成物の平均湿フィル
ム厚さは９０ミクロンであることが見出された。

コーティングは、４０ワツ）７ｃｍの′電力消費量を有
しかつ特定の反射器を備えた標準水銀／石英アークラン
プの下を、被覆側を上にして風防を通過させることによ
って硬化された。

４０秒の、４出後、フィルムは硬質であるが表面上に軽
度の残留粘性を表示することが見出され、ビニル−アク
リレート成分の重合は完全であるゆれども、ポリカプロ
ラクトン及びイソシアネート−ビウレット付加物からの
ウレタンの形成は不完全であることを示した。

この風防が次いで標準赤外線炉中な７分間通され、次い
で冷却されたとぎ、内部コーティングは硬質でありかつ
強固に付着していることが見出された。

赤外線乾燥工程中、細線の強度はガラスシート表面の温
度が１３兜を起えないように制御され、これは中間層の
離層が起こらないようにするためであった。

四日間の老化後、得られたノ虱防（第１図参照）は衝撃
挙動について試験され、遊離飛散するガラス破片を解消
する点で非常に■効であることか見出された。

追加試験により、湿気に対する良好な抵抗、紫外勝によ
る黄変に対する良好な抵抗、良好な表面かすり傷抵抗及
び光損傷を時間と共に消失させる北方、ならびに高温度
における黄変及び軟化に対する良好な抵抗、低温度にお
ける脆性に対する良好な抵抗および良好な密着性が示さ
れた。

実施例２ コーティング混合物に使用された光開始剤が１−イソプ
ロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−１であった点を除いては、実施例１と同じ方法で
風防が調製された。

紫外線ラング下の硬化時間が２〜５秒だけ短縮されうる
点以外は、仕上風防の結果に差異が認められなかった。

実施例３ ８１計部の線状ウレタンアクリＶ−）ポリエステル以外
は実施例１と同じ混合物を使用して、実施例１と同じ方
法で風防が調製された。

このタイプの組成物は重合により風防表面上に架橋結合
ビニ／ｌｚアクリルポリマー及びカプロラクトン基ポリ
ウレタンの真１．Ｐ、Ｎを生成したであろうことが期待
できた。したがって、被；夏シートが前記各実施例で説
明されたように試験にかけられたとき、前記組成物は最
良の物理的性質を提供すべきであった。しかしながら、
結果の測定は風防の飛散裂傷性ガラス破片に対する保護
能力及び衝撃強度に関してより悪い結果を示した。

実施例４ 内側表面に使用されたコーティング混合物がジアクリレ
ートモノマー又はトリアクリレートモノマーを含有しな
かった点を除いては、実施例１と同じ方法で風防が調製
された。

紫外線硬化時間は３倍に増加されなければならずかつ得
られたフィルムは筒温度において過度の軟化を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る風防の償断面図、第２図は構成部
品を示すために離層された同前面図、第３図は同分解図
である。 Ａ、Ａ’・・・ガラスシート Ｂ　　・・・　中間層 Ｃ−・・　コーティング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　風防の衝撃または破裂の場合にガラス破片又はガラ
   ス針のかなり低い形成を保証する自動車両用安全ガラス
   風防を製造する方法であって、中間層と共に結合された
   ２つのガラスシートからなる積層ガラス風防を使用しか
   つ前記風防の内表面を液体生成物で被覆することを含み
   、前記液体生成物は、 （ａ）　　好適には８００〜１２０００分子碧を有する
   線状ポリカプロラクトンと、 （ｂ）　　前記ポリカプロラクトン中に存在する水酸基
   の９５〜１００％と反応することができるような′利金
   の脂胞族ポリイソシアネートと、（ｃ）　　上記混合成
   分の透明溶液を与えるのに適しかつ全亘量の１０〜３５
   ％がジアクリレートエステル又はトリアクリレートエス
   テルからなるところのビニル及びプクリルエステルモノ
   マーと、 （ｄ）　　ヒドロキシ−アクリレートエステル及ヒ脂胞
   族イソシアネートと予反応させらＪｔだ線状ポリエステ
   ルから形成され、そのレベルが全組成物の５〜１５％の
   範囲内にあるところのプレポリマーと、 （ｅ）　　全組成物の１〜３％の範囲内の２−ヒドロキ
   シ−２−７’チル−１−フェニル−プロパン１−１また
   は前記物質の誘導体である、光開始剤と、 （ｆ）　　液体組成物の流れ特性を制御するための他の
   より少ない添加物と、 からなることを％黴とするところの自動車両ノ虱防を製
   造する方法。 ２　前記風防の内側表面を被覆するために使用される液
   体組成物において、前記成分は、最終重合フィルム中の
   全ウレタンと全ビニル−アクリレートポリマーとの比が
   １，３：ｔ〜１．０：１の範囲内にあるような割合で与
   えられる特許請求の範囲第１項記拠の自動車両風防を製
   造する方法。 ３　前記使用液体組成物が、積層ガラス風防の内側表面
   に施され、次いで前記液体組成物を紫外および赤外放射
   線に露出することによって重合させられ、かつ前記組成
   物の施工直前に、残りの成分にポリイソシアネートが添
   加される特許請求の１４ｒＡ囲第１項または第２項記載
   の自動車両風防を製造する方法。