JPS62267339A - セルロ−ス有機酸エステルビ−ズの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明はセルロース有機酸エステルの多孔性球状粒子
の製造方法に関するものであり、詳しく−は粒度の均一
性、真ＥＲ性、多孔性などにすぐれたビーズ状粒子のＬ
’Ｊ造方法ンこじりするものである。

（０）　　従来の技術 高分子物質の微小粒子）ま、その形状のままでプラスチ
ックスろ加削、茅品試形剤、ブロッキング防止剤、化粧
品、印刷などの分野に用いられているが、近年、酵素微
生物などの担体、クロマトグツフィーの充填剤ｌなどと
しても注目されている。

高分子物質としてセルロース有機酸エステルは溶剤溶解
性に冨み、多孔質粒子として取得しやすいので、そのま
まで上記用途に使用されるほか、加水分解してスルロー
スの微小粒子に変換したり、さらに他の官能基例えばイ
オン交換能を有する官能基を４人したりすることができ
、それぞれの機能に応じた用途に使用できる。セルロー
ス有機酸エステルの球状粒子の製法としては、年松昭５
５−８９５６５号および特公昭５５−４０６１８号にセ
ルロースエステルを乾式紡糸し、得たフィラメントを切
断してチップとし、これを高沸点溶媒中で加熱して球状
とする方法、セルロースエステルを低沸点溶媒に溶解し
、高沸点溶媒中にＰ、潅１分散させた後、加熱して低沸
点溶媒を蒸発させ球状粒子を得る方法などが示されてい
る。しかしこれらの方法では緻密な構造の粒子しかえら
れず、その粒子を加水分解しても空隙率の小さいセレロ
ース粒子しかえられない。チップを溶融加熱した粒子は
当然緻密であり有機溶媒溶液の液滴を加熱する場合でも
溶媒蒸発の間に収ａ凝集したり、置換友の高いエステル
では加に；−処理の間に結晶化が進行したりして緻密化
する。

また、特開昭５２−１２９７８８号にはセルロースエス
テルを、水混和性有機Ｃ媒中に溶解し、水媒体中に沈澱
させる方法が示されているが、この方法では粒径の大き
いビーズしか得られず、またｕＲ性にも乏しいものしか
えられない。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 この発明は上記の状況においてなされたものであって、
特にクロマトグラフィの担体などの用途に好適な、空隙
率が大で真球度のすぐれたセルロース有機酸エステルの
ビーズが簡便に安価で得られる製造法を目的とするもの
である。

に）問題点を解決するための手段と作用この発明の発明
者らはセルロース有機酸エステルの真球度、空隙率の高
い微小粒子の簡便な製法について研究した結果、セルロ
ース脂肪酸エステルを溶液から直接沈澱させるのではな
く、溶液を液滴とし、その液滴から溶媒を相間移動によ
り除去して沈澱させることにより、目的とする微小粒子
かえられるこきをみとめ、この発明に到達した。

この発明は、セルロース有機６χエステルの有機溶媒溶
液を水性媒体中に分散して該エステル溶液の微小液頴を
形成させて得られた分散液を、上記溶媒２よび水性媒体
と自白に混和するがセルロース有機酸エステルの非ｆ８
媒である第３の溶媒中に投入することによってセルロー
ス有Ｑ酸エステルピーズを得ることを特徴とするセルロ
ース有機酸エステルビーズの鋳造法を提供するものであ
る。

この発明に使用するセルロース有機酸エステル□を例示
すれば、セルローストリアセテート、セルロースジアセ
テート、セルロースベンゾエート。

セルロースカルバメート、セルロースアセテートブチレ
ートなどがちるが価格、溶削溶解性などの点でセルロー
ストリアセテートが有利に使用できる０ セルロース有ｔ４酸エステルを溶解する有ｔ３　ｌ５ｆ
５としでは塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン
化炭化水素が好適でおり、このハロゲン化炭化水素を主
体としてこれに、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、インプロパツール、フタノール、ペンタノール、オ
クタツールなどのようなＣｌ−１０脂肪族アルコール、
それらアルコールの酢酸エステル、プロピオン酸エステ
ル、安息香酸エステルのごトキエステル、アセトン、メ
チルエチルケトン、８−ペンタノン、イソホロンのごと
きケトンを１種もしくは数種を５〜３０容丹％程度添加
した混合溶媒はセルロース有機酸エステルに対する溶解
性が高く、本発明の目的に有用である。

これら有機溶媒に溶解する際のセルロース有機酸エステ
ルのａ度は低い方がビーズの空隙率が高くなるが、８〜
１６重量％がこの発明については適当な範囲である。

上記水性媒体としては水、水に少■２のゼラチン、ＣＭ
Ｃ，ポリビニルアルコールなどの水浴性高分子を溶解さ
せた水溶液、水に少Ωの界面活性剤、消泡剤を添加した
ものなどが月いられる。水ンこ話加するこれらの薬剤は
液滴の生成を安定化させるためのもので、水に対し２〜
１０重量％の添加が好適である。

上記液筒中の溶媒と、液滴の水性媒体の両方に混和性の
ある第３の溶媒には、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツール、エタンジオール、プロパンジオールなどの
脂肪族−価および多価アルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、３−ペンタノンなどのケトン類またはそれ
らの２種以上の混合物を使用することができる。この第
３の溶媒の使用量は液層分散液の１〜１０倍、好ましく
は３〜５倍容量にて使用するのがよい。

なお上記のように第３の溶媒に投入することによって得
られたセルロース有機酸エステルのビーズは水およびメ
タノールなどの低級アルコールで洗浄し、次いで水で洗
浄され、湿潤状態の多孔性でかつ高具球度で粒径が７０
〜２５０μｍのビーズが得られる。

この発明の方法で製造したセルロース有機酸エステルの
ビーズは、これを従来公知の方法で加水分解して、空隙
率、真球度の大きいセルロースビーズとすることができ
るが、さらに有機酸エステル基以外の官能基を導入し、
官能基を有するビーズを製造することも可能でおるが、
その場合、セルロース有機酸エステルのビーズの空隙率
が大きいことは、これらの誘導反応を行う場合にも有利
である。

以下に実施例をあげてこの発明を説明するがこの発明を
限定するものではない。

（ホ）実施例 実施例１ セルローストリアセテート（酢化度６１％）３０部をメ
タノール３０部を含む塩化メチレン２１０部に溶解した
溶液をゼラチン１部、界面活性剤（七ノゲンユニ）０．
５部および消泡剤０．２５部を含む水４５０部に回転数
７５００〜１０．００　Ｏｒｐｍにてホモミキサーを用
いて分散させた。こうしてできた懸濁液をメタノール７
００部に投入し、しばらく撹拌してセルローストリアセ
テートのビーズを得た。静置後上澄みをすて、ビーズを
ろ過により回収し、水、メタノールで洗浄し、最後に再
び水で洗浄した。湿潤状態で′ｔｒＬ径８０μｍ〜２５
０μｍのセルローストリアセテートビーズが得られた。

乾燥後重量を計ると２８部であった。

また得られた粒子は顕微鏡観察で真球であることが確認
された。

この得られたセルローストリアセテート粒子は、常法に
て容易にケン化することができ、セルロース粒子を得る
ことができる。以下にその具体例を示す。上記の方法に
て得られた湿潤セルローストリアセテートビーズ１０部
を１規定の水酸化カリウム−メタノール溶液１５０部に
て室温で２時間撹拌してケン化し、セルロースビーズと
した。

酢酸で中和した後ろ過しメタノールおよび水にて十分に
洗浄した。得られたセルロースビーズは＋ｌ潤状態で分
級し７５μｍ〜１５０μｍのセルロースビーズを得た。

これをｈ＠鏡Ｅ＆５したところ高い真球度を有していた
。またこのビーズの密度を特開昭５６−２４４２９号明
細書に記載の下記方法で脚定した。

この湿ｄＡ状態のビーズを内径８門のがラスカラムに約
１０ｃｍの高さに充虞し、カラムの内径とビーズ層の高
さからＶｔ（ｍＪ）を算出する。次いで分子Ｎ２００万
の青色デキストランを溶出させ、浴出鼠Ｖ＋Ｊ（ｍＪ）
を求める。次いで充填したセルロースビーズを取り出し
、乾燥してｆｆｉｉｍＷ（Ｊ’）　　を求め、これらの
データより次式によりセルロースビーズの密度を算出す
る。

セルロース密度（％）＝〔〜ｖ／Ｖｔ−■ｏ〕×ｌｏ。

冥施例１で得られたロチの密度は５４％であった。ゲル
濾過クロマトグラフィーの充；ｊ−＋　利にり（」いる
場合の排除限界分子鼠は７０００に相尚する。

比較例 実施例１と同様の条件でセルローストリアセテート−塩
化メチレン溶液の水中慈はＡ液を得たのち特開昭５３−
７７５部９号の方法に従い、この懸濁液を８５℃〜４０
℃に加熱反井して、塩化メテレンヲ留去しセルロースト
リアセテートビーズ；ｔ、　２５Ｓ、これをシ：、施例
１と同様の手：：唄でろ；回、ｒ、’Ｌごトしたの　　
　゛ち、火Ｊｕｊ　ｅ’ｒ　１と同様の手１１ユでケン
化してセルロースビーズとした。このものの密度を測定
したところ７２％であった。ゲル濾過クロマトグラフィ
ーの充填材に用いる場合の排除限界分子鼠は１１部０程
度である。

実施例２ セルロースジアセテート（酢化度５５％）３０部とイソ
プロパツール３０部を含む塩化メチレン２１０部に溶触
した溶液を実施例１と同様の条件でゼラチン、界面活性
剤、および消泡剤を含む水中に分散させて得たと１市液
をイソプロパツール７００部に投入し、しばらく撹拌し
てセルロースジアセテートのビーズを得た。実施例１と
同様の手順で粒径約３０〜約１００μｍの球状のセルロ
ースジアセテートビーズを乾燥後重量で２４部得た。こ
のビーズは顕微鏡観察によって真球であることが確認さ
れた。

実施例３ セルローストリベンゾニー）１１換度（ＤＳ）〜３．０
〕３０部を用い実施例１と同様の条件で行なったところ
、粒径３０〜１００ｔｎｎの球状セルローストリベンゾ
エートビーズを乾燥後ＶＬｍで２０部を得た。このビー
ズはｌ微鏡観察によって真球であることが確認された。

実施例４ セルローストリカルバメート〔置換度（ＤＳ）〜３．０
：１３０部を用い実施例１と同様の条件で行なったとこ
ろ、粒径７０〜１５０μの球状セルローストリカルバメ
ートのビーズ乾燥後重量で２２部を得た。このビーズは
顕微鏡ａ富によって真珠であることがＷ認された。

（へ）発明の効果 こ勃明の方法によれば、加熱処理が不要であり、使用す
る溶媒も比較的安価な汎用溶媒から選択できるので、安
価にセルロース有機酸エステルのビーズが製造できる。

また、原料溶液の９度をかえることによりビーズの多孔
度を、液滴の生成条件をかえることにより粒度をそれぞ
れ調整することができるほか、これらを規定することに
より、クロマトグラフィの担体、醇素や微生物の担体な
どに好適な低密度、高真球度のすぐれたビーズを再現性
よく製造することができる。またこの発明で得らイ１、
たセルロース有機酵エステルのビーズをこれを従来公知
の方法で加水分解して空隙率、真球度の大キいセルロー
スビーズを得ることができる。

−、ノＩ７−ニノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース有機酸エステルの有機溶媒溶液を水性媒
   体中に分散して該エステル溶液の微小液滴を形成させて
   得られた分散液を、上記溶媒および水性媒体と自由に混
   和するがセルロース有機酸エステルの非溶媒である第３
   の溶媒中に投入することによつてセルロース有機酸エス
   テルビーズを得ることを特徴とするセルロース有機酸エ
   ステルビーズの製造法。 ２、セルロース有機酸エステルがセルロース脂肪酸エス
   テルである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、セルロース脂肪酸エステルがセルロースジアセテー
   トまたはセルローストリアセテートである特許請求の範
   囲第２項記載の製法。 ４、有機溶媒がハロゲン化炭化水素またはこれと炭素原
   子数１〜１０の脂肪族アルコールとの混合溶媒である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５、ハロゲン化炭化水素が塩化メチレンである特許請求
   の範囲第４項記載の製造法。 ６、水性媒体が水または水溶性高分子物の水溶液からな
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ７、水溶性高分子がゼラチン、カルボキシメチルセルロ
   ースまたはポリビニルアルコールである特許請求の範囲
   第６項記載の製造法。 ８、前記第３の溶媒が脂肪族アルコールである特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。