JPS62258746A - 酸無水物製造用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素を酸化して酸無水物、特に、無水マ
レイン酸を製造するための触媒及びその製造方法に関す
るものである。

例えば、ベンゼン；一般式Ｒ’　−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２Ｒ”（式中Ｒ′およびＲ”は水素またはア
ルキル基であシ、Ｒ′とＲ“における炭素原子は合計で
６個以下、好ましくは４個以下である）の炭化水素；ま
たは−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−基（好ましくは環
状）を有するシクロアルカン（例えばシクロヘキサン）
のような炭化水素を酸化して無水マレイン酸を製造する
ことは公知である。炭化水素の混合物、例えばナフサを
使用することができるが、ルーブタンは好ましい原料で
ある。ループテン類を使用することもできる。一般的に
は炭化水素原料を酸素と共に気相で固体触媒と接触させ
ることにより酸化して、反応生成物から無水マレイン酸
を回収する。

酸素は空気の形で供給することができ、これを一般的に
は爆発下限濃度よりも低い（濃度（流野床の場合を除く
）の炭化水素と混合し、この混合物を適切な温度および
圧力の条件下で触媒と接触させる（貧燃料系：　ｆｕｅ
ｌ　１ｅａｎ　ｓｙｓｔｅｍ　）。この場合に反応生成
ガスは無水マレイン酸回収後に排出または燃焼するのが
普通である。

又、トゝイソ特許公開明細書Ｍ２，４ｘ２．９１３号に
開示されているように、炭化水素に２気とその爆発上限
濃度よりも高い濃度で混合し、その混合物を適切な温度
および圧力の条件下で触媒と接触させ、反応生成ガスか
ら無水マレイン酸を回収すること（すなわち、富燃料系
：　ｆｕｅｌ　ｒｉｃｈ　ｓｙｓｔｅｍ）も可能である
。

流動床反応器を用いて爆発限界内で酸化反応を実施する
ことも可能である。

触媒が高選択性を有すること、すなわち、反応で消費さ
れる炭ｆヒ水素を基準とした無水マレイン酸の収率が可
及的に高いことは重要である。未反応炭化水素を再循環
させる場合には、不当に高割合の炭化水素を再循環させ
るのを回避するために、−回通過ａｂの高収率を達成す
るのが望ましいが。

それぞれの通過で消費される炭化水素を基準にした無水
マレイン酸の収率に関しての選択率は相対的にさらに重
要である。

本発明の一つの目的は、炭化水素を無水マレイン酸に酸
化させるための触媒であって、貧燃料系の場合には適切
な反応条件下において得られる一回通過収率で評価して
許容しつる選択性金有する触媒、そして富燃料系の場合
には適切な反応条件下の許容しうる転化率において消費
される炭化水素を基準とした選択率で評価して許容しう
る選択性を有する触媒及びその製造方法を提供すること
にある。

炭化水素を無水マレイン酸に酸化するための触媒は、バ
ナジウム化合物と燐酸と全酸性溶液中で反応させ、蒸発
乾固してバナジウム／燐混合酸化物からなる触媒前駆体
を得、この触媒を加熱処理によって活性化することによ
りｗ造されてきた。

上記反応溶液は、例えば英国特許第１．４０９，０９４
号明細書に開示てれるような水性溶液であっても、ある
いは英国特許第１．４１６，０９９号明細書に開示され
ているような有機溶媒の溶液であってもよい。

別法として、南アフリカ特許出Ｍ１９７６年第４１号明
、細書に記載されているように、バナジウム／燐酸溶液
に対して制御された条件下で水を添加することによって
触媒前駆体を沈澱させることもできる。しかしこの南ア
フリカ特許出願の方法は、単に前駆体溶Ｑ？蒸発させる
ことから成る方法と比較して、制御がむずかしく、かつ
余分の濾過工程を必要とする。しかし前駆体溶液の蒸発
法によると化合物と相の混合物が生じ易く、そして活性
化により得られる触媒の表面積は低い傾向がある。

我々はこの際に存在する有害な一つの物質が、Ｚ。

Ｃｈｅｍ、　、１９６８　、　Ｖｏｌ、　８　、３０７
−３０８においてＧ。

ラドヴインク（Ｌａｄｗｉｇ）によって一般式ｖＯ（Ｈ
２ＰＯ４）２を有する燐酸水素塩（強い水素結合を有し
ない）として同定されたものであること？見出した。か
かる燐酸水素塩を本明細書では「相Ｅ」と称する。

本発明は、バナジウム化合物と燐酸とを反応させ、固体
のバナジウム／燐混合酸化物からなる触媒前駆体を作り
、その固体の触媒前駆体上、水中の一次解離定数で判断
してＨ３ＰＯ４よりも強い、好ましくは酸化性でない酸
と、その酸の濃度少くとも３Ｎ（規定）、好ましくは少
くとも５Ｎで、好ましくは水溶液中で接触させ、前駆体
を回収して、それを水または相Ｅの溶媒例えばジメチル
スルホキシドで、水または該溶媒に不溶性の物質だけが
実質上残留するに至るまで抽出し、前駆体を分離し、そ
して前駆体を加熱することによって相転移を生じさせて
触媒活性を示す形に変えることからなり、かつタングス
テン、ニッケル、カド９ミウム、亜鉛、ヒ、＜　マス、
　＋）　チウム、銅、ウラン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、クロム、鉄、マンガン、モリブデン。

コバルトおよび／または希土類金属から選ばれた促進剤
を含む酸無水物、殊に無水マレイン酸製造用触媒の製造
方法に関する。

前駆体を強酸中に溶解しそれから強′ｒＪを蒸留するこ
とによシ回収することもできる。

相転移は、通常の酸無水物製造の際の通常の温度で生ず
るので、必ずしも触媒としての使用前にそのような相転
移を行う必要がない。しかし、所望ならば、相転移は、
使用前に例えば３４０〜５００℃の温度に加熱すること
により行なうことができる。

触媒製造のための反応は、バナジウム化合物と燐酸とを
酸性溶液（適切には酸性水溶液）中で反応させ、溶媒を
好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なく
とも９５％除去することにより、好ましくは乾燥固体ま
たはほとんど乾燥した固体を残してバナジウム／燐混合
酸化物からなる触媒前１駆体を沈澱させるようにするの
が好適である。

触媒活性を示す型の触媒は、通常、イータ型（相Ｂ）か
らなっている。ベータ型の特性は米国特許第３８６４２
８０号明細書に記載されている。

（−夕型はＢ′型から容易に製造される。このＢ′型も
存在することがあり、このものはベータ型の酸化された
均等物であると考えられる。

このようにして製造される触媒はＦ相Ｘ」と称されるタ
イプのバナジウム／燐混合酸化物を含むものであること
が判明した。文献「カナディア／・ジャーナル・オノ・
ケミストリイＪ　５１．２６２１−５（１９７３年）に
おけるジヨルダンおよびカルボの雑文において、実質上
無定形集合体（ｍａｓ日）からの相Ｘの個々の結晶の単
離および相ＸのＸ線回折特性の同定についての記載があ
る。

本発明では、前述のジヨルダンおよびカルボの雑文にお
けるとは異なシ、大きい表面積を有する。

本発明者は、表面積の大きい触媒においては相Ｘの存在
によシ、炭化水素の無水マレイン酸への酸化反応におけ
る襞触誘引性および選択性が付与され、これにより触媒
効率が増大することを見出した。

触媒活性型である相Ｘの割合は、高温、好ましくは少な
くとも５０℃、さらに好ましくは少なくとも８０℃で、
例えば２５０℃まで、好“ましくけ１５０℃までの温度
において触媒前駆体を高酸性媒体と接触させることによ
シ増加する。従って、もし、例えばバナジウム／燐混合
酸化物触媒前駆体が、前述のように揮発性の酸、例えば
大気圧において上記の温度範囲で沸騰する酸、例えば′
ＨＢｒ水溶液、好ましくはＨＣ４’水溶液によって蒸発
乾固状態になるよう沈澱させられる場合には、それから
最終的に得られる型の触媒中に相Ｘの含°号が高い触媒
が生成される傾向がある。

さらに、相Ｅ又は触媒前駆体から同時に除去されるその
他の相の完全分離除去により、触媒活性を示す相Ｘの含
１を増大することができる。また、水または前述の溶媒
中で望ましくない相を除去することによシ前駆体を抽出
すると、触媒活性を示す型の表面積が増す。

本発明は、少なくとも５ｙｔ％、好ましくは少な　′く
ともｌ　５　ｗｔ％の相Ｘ全含み、少なくとも７ｍ２／
９好ましくは少なくともＩ　Ｑ　ｎｔ”／ｌ／の表面積
を有する、酸無水物への炭化水素酸化用触媒を提供する
。触媒は、さらに一層多量、例えば少なくとも４　Ｑ　
ｗｔ％、好ましくは少なくとも５　Ｑ　ｗｔ％の相Ｘを
含むのがさらに好適である。相Ｘの含量はＸ線回折・ξ
ターンにおけるその特性線の積分強度から推定しうる。

所望ならば、そのような推定において内部標準を用いる
ことができる。

触媒は１５％以下さらに好ましくは１０％以下の無定形
バナジウム／燐混合酸化物を含むのが好ましい。触媒が
相Ｘ以外のバナジウム／燐混合酸化物を含む場合には、
それらの混合酸化物は少なくとも一部が相Ｂまた相Ｂ′
として存在することが好ましい。

本発明で配合する促進剤は、タングステン、ニツケル、
カドゝミウム、亜鉛、ビスマス、リチウム、銅、ウラン
、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、鉄、マンガン、
モリブデン、および／または好ましくはコバルトおよび
／または希土類金属から成る群から選択される。希土類
促進剤としては、例えば、セリウム又はさらに好ましく
はランタンがよい。促進剤とバナジウムの原子比は、０
．００１５：１ないし１：１の範囲が好ましい。促進剤
は、゛バナジウム／燐混合酸化物を沈澱させる溶液中に
適当な化合物を含ませることによシ触媒中に導入するこ
とができ；あるいは前駆体の沈澱直後、沸騰後または触
媒の活性化後に、物理的な混合や適当な促進剤化合物の
溶液で固体触媒を含浸しその含浸固体を乾燥することに
よシ導入することもできる。希±頃金属促進剤、特にラ
ンタンおよび／またはセリウムで促進した１０　ｍ２７
Ｅ以上、さらに好ましくは１５　ｍ２／！！以上の表面
積を有するバナジウム／燐混合酸化物触媒は新規である
。

バナジウムと燐との原子比は０．５　：　１ないし２：
１、好ましくは１：ｏ、ｓないし１：１．７の範囲とす
る。

触媒の表面積は相転移後に少なくとも１０ｍ／９である
こと、さらに好ましくは少なくとも１５ｍ２／ｇ例えば
１０または１５〜５０ｍシＩであることが好ましい。そ
の表面積は好ましくは１５０　ｍ”７Ｑ／を越えず、さ
らに好ましくは７０ｍ２／９を越えない。

バナジウム化合物は、溶媒中Ｋ例えば五酸化バナジウム
、三二酸化バナジウム、塩化どぐナジル例エバＶＯＣｌ
２　、バナジウムオキシトリノ・ライど、バナジウムオ
キシジハライド、硫酸バナジルまたは燐酸バナジウム（
Ｖ）ｋ溶解することにより、溶液中へ導入できる、この
際燐酸よりも強いは、例えば塩酸、臭化水素酸硫酸また
は硝酸全存在させる。

かかる酸は、バナジウム化合物中にあるアニオンから反
応の際にその場で形成されてよく、するいは例えば燐オ
キシトリハライドの加水分解によってその場で形成され
てもよい。燐酸は、オルト燐酸；オルト燐酸の金属塩、
例えば燐酸二水素ナトリウム；モノフルオロ燐酸；五酸
化燐；オキシ三ハロゲン化燐または縮合燐（例：ピロ燐
酸、トリポリ燐酸）の形で供給されてよい。このような
燐酸類は、例えば水が存在するならば燐酸に変る。

所望ならば、例えば修酸、ギ酸、クエン酸またはその他
の還元性カルボン酸の如き還元剤を添加してバナジウム
（■をバナジウムωへ還元する。

適切には、例えばアルミナ、炭化ケイ素、ケイ凍土、軽
石、または好ましくはシリカのような不活性担体の懸濁
液で触媒を処理することができる。

適当なコロイドゝ状シリカゾルは、例えばＥＩデュ・ボ
ン社から販売されているｒＬＵｆ）ＯＸＪ　（商標）で
ある。このような担体は触媒中へ、または前駆体中へ配
合することができ、あるいは相体を配合した溶液から前
駆体を形成させてもよい。補強剤すなわち担体を除外し
た触媒の表面積を測定するには、触媒をまず調製してか
ら直接測定を行い、しかる後に、補強剤すなわち担体を
添加する。触媒を補強剤すなわち相体上に形成させる場
合には、本発明による触媒の表面積は、ｐＨ一の方法で
しかし補強剤すなわち担体の不存在下で調製された触媒
が有する表面積であると定義する。

前駆体を得るための溶液は、好ましくは水溶液であるが
、所望ならば有機溶媒例えばインブタノールまたはテト
ラヒドロフランをも含んでいてよい。好ましくはバナジ
ウム１グラム原子当り少なくとも１グラム分子の水を存
在させる。溶媒が水だけであることが好ましい。

必要なら本発明の触媒はバナジウム化合物と燐酸とを好
ましくは適切な溶媒例えば水および／または（ｆＭアル
コール（例：メタノール）の存在下で反応させて、アル
ファ型ＶＯＰ０４に形成し、次いでこれ全前述のように
強酸例えば塩酸の存在下で高温度において調質すること
により製造する。この調質沈澱物金次いで水またはその
他の相Ｅを抽出するための溶媒で抽出し、前述のように
相転移が生ずるまで加熱することにより触媒活性型へ変
える。

本発明の触媒を炭化水素原料と酸素の存在下で接触させ
ることにより炭化水素ｔｉ化して、無水マレイン酸を製
造する。この飄化法は炭化水素としてルーブタン全空気
中濃度０５〜１，５　ｖｏ１％で触媒固定床または流動
床へ供給するのが好適である。

この酸化反応１寸好ましくは２５０〜６００℃、さらに
好ましくは３００〜４５０℃の温度で実施する。反応圧
力は０．５〜２０絶対気圧の範囲とすることができ、好
ましくは１〜３絶対気圧である。

本発明の触媒はオルトキシレンまたはナフタレンヲ酸素
で酸化する反応にも使用できる。

以下の実施例は相Ｘを含む触媒の性能がｌａ量の促進剤
の存在；（より非常に改善されうろことを示すものであ
る。

実施例　１ 五酸化バナジウム（６０，６Ｆ　）および濃塩酸水溶液
（７９０ｍｌ＞　’！”　”ｉｔ拌しながら約２時間加
熱して暗青色溶液を得た。この溶液にオルト燐酸（８８
％、８９．１９）を加え、得られた溶液をさらに約２時
間還流した。次いでこの溶液を蒸留によシ約２００ｍ／
にまで蒸発し、２００＋＋ｌ／の濃塩酸水溶液を加え、
得られた溶液をさらに１時間還流し、次いで蒸発乾固し
た。得られた固体Ｔｈ　１１０℃の空気炉中で乾燥した
。

この触媒前駆体のＰ：■比は１．２　：　１であった。

得られた固体を水（２００ａｖ固体ｙ）と共に約１時間
煮沸し、得られた青色懸濁物を熱間濾過し、小歌の温水
で洗浄し、１５０℃で乾燥した。この乾ａＦＡ体の一部
分を市販（レタイジング剤「５ｔｅｒｏｔθｘｉ（２ｗ
ｔ％）と混合し、１７トンの圧力下にベレット化した。

この投レット全破砕し、篩別して寸法５００〜７１０ミ
クロンの粒子とした。粒子’１ｚ１５０℃で１６時間乾
燥し、次いで１００　ａｌ当り８ｇの塩化コバル）　（
ＣｏＣｅ２・６Ｈ２０として）を含む水溶Ｃ夜で含浸し
て、０．０４　：　１のＣｏ：Ｖ原子比金もつ触媒を得
た。乾燥後、５　ｙｔｌの部分を管状固定床反応器に装
入し、その触媒を３℃／分の加熱速度で３８５℃まで加
熱してその場で焼成した。焼成後、　４３０　℃の反応
器温度、大気圧および空気中１．５　ＶＯＩ％のループ
タンガスの１０００／時の（）Ｈ３Ｖにおいて、この触
媒は８８％のブタン転化率で６０モル％の一回通過収率
を与えた。最終触媒の表面積は１３　ｍ２／！！であり
、Ｘ線粉末回折法による分析によって４４％の相ｘｌ含
むことが判明した。

実施例　２ 実施例１のようにして触媒前駆体を作ったが、本例では
インブタノール（２５ｍｌ）中の塩化コバルト（４〜５
９　＋　（−ｏ　Ｃｌ　２・６Ｈ２０）の溶液音用いて
触媒粒子を含浸した。触媒のＣｏ：Ｖ比は０．０３４　
：　１であった。乾燥後、５　ａｌの部分を管状固定床
反応器に装入し、実施列１のようにしてその場で触媒を
焼成した。焼成後、４２０℃の反応器温度、大気圧、空
気中１．５％ルーブタンの１０００／時のＧＨ８Ｖにお
いて、この触媒は８７％のブタン転化率で５６モル％の
一回通過収率全与えた。最終触媒の表面積は１０　ｍ２
７Ｉであり、Ｘ線粉末回折法による分析によりこの触媒
は４６％の相ｘｌ含むことが判明した。

実ａ例　３ 実施例１のようにして触媒前駆体全作り、水で抽出し、
乾燥し、Ｒレット化し、篩別して寸法５００〜７１０ミ
クロンの粒子とした。次いで実施例１の方法を用い、か
つ種々の濃度の塩化コバルト水溶液を用いてＣｏ：Ｖ比
を変えて、一連のコバルト促進剤含有触媒を作った。各
触媒の５ゴの部分を反応器に装入し、実施例１の方法に
よりその場で焼成した。次いで各融媒を用いて、空気中
に含めた１、５％ルーブタンを無水マレインを無水マレ
イン酸へ酸化した。この結果を第１表に示す。

実施例　４ 本例は、促進剤としてのランタンの使用を示す。

実施例１のようにして触媒前駆体を作シ、沸騰水で抽出
し、ベレット化し、篩別して寸法５００〜７１０ミクロ
ンの粒子とした。次いで粒子を空気中１５０℃で１６時
間乾燥し、イソブタノール（２５ｍ２　）中の硝酸ラン
タンＬａ（ＮＯ３）３’６Ｈ２０（２ｊｇ）の溶液で含
浸し、１：０．００９のＶ　：　Ｌａ原子比をもつ触媒
を得た。別の製団の硝酸ランタンのイソブタノール浴液
（４，６９７２５ａｌ）　ｆ用いて、１：０．０２７の
■：Ｌａ原子比の触媒も作った。これら両触媒それぞれ
の５ｍ／の部分を別々の管状反応器固定床に装入し、実
施例１のように焼成した。これらの触媒を、空気中に１
．５％含めたルーブタンを無水マレイン酸へ酸化するの
に用いた。結果を第２表に示す。

第２表 実施列　５ 実施例１のようにして融媒前駆体を作り、沸騰水で抽出
し、乾燥し、ベレット化し、篩別して寸法５００〜７１
０ミクロンの粒子とした。粒子を空気中１５０℃で１６
時間乾燥した。次いでインブタノール中の適当な促進剤
化合物の溶液で触媒粒子を含浸することにより、ある範
囲の促進剤を用いて一連の促進剤含有ｎ＊’ｉ作った。

各融媒の５ｍｌの部分全固定床管状反応器に装入し、実
施例１の方実施ｆｆ１ｌ　　６ 本例は、促進剤としてのモリブデンの使用を示す。

丘陵［ヒバナジウム（６０，６Ｆ）および三酸化モリブ
デン（８ｇ）および濃塩酸水溶・夜（７６０π／りを攪
拌しつつ辺流条件下で約２時間加熱して、暗青色溶液を
得た。この溶液に対して、オルト燐酸（８８％、８９．
３ｇ）’ｒ加え、得られた（Ｂ液をさらに約２時間還流
した。次いでこれを蒸発乾固し、得られた固体を１１０
℃の空気炉中で乾燥した。得られた固体を次いで水（２
０ｒｎｌ／　固体ｇ）と共に約２時間煮沸し、得られた
懸濁液を熱間濾過し、小量の温水で洗浄し、１１０℃で
乾燥した。この乾燥固体のＶ　：　ＵＯ原子比ば１：０
．０４３であった。この乾燥固体の一部分を市販にレタ
イジング剤「ＳｔθｒｏｔｅｘＪ（３ｗｔ％）と混合し
、１７トンの王力下ににレット化した。ベレントヲ破砕
し、篩別して寸法５００〜７１０ミクロンの：粒子とし
た。この５＋ｘｅの部分を固定床管状反応器に装入し、
実施例１のようにしてその場で触媒全焼成した。・焼成
後、４２０℃Ｃ）反応器温間、大気圧、空気中の１．５
％ルーブタンガスの１０００／時のＧＨ３Ｖにおいてこ
の触媒は７５％のメタン転化率で５５モル％の無水マレ
イン酸−回通過収率を与えた。最終触媒の表面積はｇ　
ｍ２　、／；）であり、Ｘ線粉末回折法による分析で４
３％の相Ｘを含むことが判明した。

（９）　１　　、（、）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウム化合物と燐酸とを反応させ、固体のバ
   ナジウム／燐混合酸化物触媒前駆体を形成し、それを加
   熱することにより相転移を生じさせて触媒活性を示す型
   とすることからなる酸無水物製造用触媒の製法において
   ： 該固体の触媒前駆体を、水中の一次解離定数で判定して
   燐酸よりも強い酸であって、少なくとも３規定の濃度に
   ある酸と接触させ； 前駆体を回収し； 前駆体を水によりまたは相Ｅのためのその他の溶媒によ
   り、水または該溶媒に不溶性の物質だけが実質上残存す
   るに至るまで抽出し； そして前駆体を分離する；ことから成り、かつタングス
   テン、ニッケル、カドミウム、亜鉛、ビスマス、リチウ
   ム、銅、ウラン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、
   鉄、マンガン、モリブデン、コバルト及び／又は希土類
   金属から成る群から選ばれた促進剤を同触媒中に導入す
   ることを特徴とする酸無水物製造用触媒の製造方法。
2. （２）バナジウム／燐混合酸化物が１０ｍ＾２／ｇより
   大きい表面積を有するものであり、かつ促進剤が希土類
   金属である特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造方法
   。
3. （３）１０ｍ＾２／ｇより大きい表面積を有するバナジ
   ウム／燐混合酸化物からなり、希土類金属促進剤により
   促進されていることを特徴とする酸無水物への炭化水素
   酸化用触媒。
4. （４）希土類金属促進剤がランタンである特許請求の範
   囲第３項記載の触媒。