JPS62252743A - 洗剤ビルダ−として有用なオキソジコハク酸塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、成るエーテルカルボン酸塩の改良製法に関す
る。２，２′　　−オキソジコハク酸塩が好ましい。そ
れらのナトリウム形は、家庭、公共施設およびｌ１業用
途用洗剤組成物で特に有用な安全な生分解性エーテルカ
ルボキシレート金属イオン封鎖剤またはビルグーである
。

多数の種類のエーテルポリカルボキシレートは、技術上
既知であり、それらの製法とともに、特許文献に開ホさ
れている。例えば、米国特許第４、０１７，５４１号明
細書は、プロピレングリコールモノスクシニルエーテル
およびプロピレングリコールジスクシニルエーテルのア
ルカリ金属塩を包含すると言われるカルボキシアルキル
エーチルを開示している。米国特許第 ３，７７６．８５０号明細書は、 ＨＯ−（Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＨ）ＣＲ（ＣＯＯＨ）０〕　
　−Ｈに対応する式（式中、Ｒは水素であることができ
、ｎは２〜４である）を有すると言われるポリカルボキ
シレートを開示している。

米国特許第３，１２８，２８７号明細書および米国特許
第３．６３５，８３０号明細書は、両方とも無水マレイ
ン酸またはマレイン酸をモル過剰の水酸化カルシウムの
存在ドで加熱した後、得られた反応生成物を酸処理する
ことによって生成される２、２′　　−オキソジコハク
酸およびその塩を開示している。前記米国特許第 ３．６３５．８３０号明細書は、このオキソジコハク酸
物質を洗剤ビルダーとして使用することを開示している
。米国特許第４，５６６．９８４号明細書は、他のポリ
カルボキシレートビルダーを開示している。

前記特許に開示のエーテルポリカルボキシレートの製法
は、一般に（ｉ）酸性有機反応体およびアルカリ土類金
属塩基を一緒にし：　（２）エーテル結合形成反応を行
ない（有機反応体はマイケル型付加によって過剰のアル
カリ土類金属の存在下で結合する）、（３）単離または
精製してアルカリ土類金属または有機副生物を除去する
ことを包含する。前記において、エーテル結合形成工程
（２）は、化学量論量または化学瓜論瓜よりも多い瓜で
存在するアルカリ上類である（ｉ１−の金属を必ず使用
する点、更に２相同液反応が包含される点で特に特徴づ
けられる。エーテル結合形成反応の比較的最近の開示で
さえ、この工程に焦点を合わせていない。技術によれば
、有機反応体を溶媒の不在下で塩基と２Ｊ整せずに一緒
にするにすぎないことがある。特定のエーテルカルボキ
シレートの既知のエーテル生成反応は、目的生成物に関
して遅い反応速度を有する。副反応、例えばフマレート
の生成は、迅速に生ずべきエーテル生成反応の場合より
も大きい程度で同時に生ずることがある。既知のエーテ
ル生成反応工程後のエーテルカルボキシレート単離工程
は、困難で煩雑な不経済な精製をしばしば包含する。微
粉砕固体状アルカリ土類金属塩および有機副生物は、生
成物から除去しなければならない。これらの加工上の不
利は、多年にわたって驚異的に扱いにくいことが証明さ
れており、それらの生分解性および効能にも拘らず、２
．２′　　−オキソジコハク酸塩などの特定のエーテル
カルボキシレート物質を大容量で市販すべき洗剤製品で
ビルダーとして使用するのを魅力的ではなくさせる。

改良エーテルカルボキシレート精製法の研究は、米国特
許第３，８２１，２９６号明細書、米国特許第３．８６
２，２１９号明細書および米国特許Ｔｓ３，９４８，９
８５号明細書の開示によって説明されている。前記米国
特許第 ３．８２１，２９６号明細書は、０ＭＯ３の粗カルシウ
ム塩（マレイン酸およびグリコール酸をＣａ　（ＯＨ）
っの存在下で反応させることによって得られる混合物の
形）を三ナトリウム塩に転化する結晶化増大法を開示し
ている。開示の方法においては、ソーダ灰および前記混
合物を人体化学量論量で予調製「ヒール（ｈｅａｌ）　
Ｊに加える。前記ヒールは、ソーダ灰と前記混合物の若
干との前合流（ｐｒｌｏｒ　ｅｏｍｂｌｎａｔｌｏｎ）
の生成物からなる。前記米国特許第３．８６２，２１９
号明細書は、別の精製法を開示している。マレイン酸お
よびヒドロキシ有機酸から予め生成された亜鉛またはア
ルカリ土類金属のカルボキシアルコキシコハク酸塩を化
学瓜論二未満の瓜の炭酸塩での処理によってナトリウム
塩の形に転化する。これらの成分を混合することによっ
て得られる生成物は、カルボキシアルコキシコハク酸ナ
トリウムおよび固体状アルカリ土類金属塩の溶液からな
る。溶液を分離し、蒸発して固体形のナトリウム塩を得
る。前記米国特許第３．９４８，９８５号明細書は、０
ＭＯ３のカルシウム塩（過剰のＣａ　（ＯＨ）　２を使
用して無水マレイン酸およびグリコール酸から生成）を
硫酸で酸性化し、Ｃａ　Ｓ　０４・２Ｈ，Ｏを濾過する
ことによってＣＭＯＳの酸形を製造する方法を開示して
いる。後者は、約４Ｏ〜約８０℃の高温で容易に沈澱す
る。フマレート副生物を有機溶剤での通常の抽出法によ
ってカルボキシメチルオキシコハク酸から除去する。こ
れらの開発に関係なく　（これらのすべては予め生成さ
れたエーテルカルボキシレートの精製に焦点を合わせて
いる）。

エーテル生成工程の単純な修正がエーテルカルボキシレ
ート合成の真に実行可能な商業法をより直接もたらすか
も知れないという認識は、なかった。

従って、本発明の］」的は、エーテル結合形成法を効率
良く便利かつ迅速に行なう改良２．２′　　−オキソジ
コハク酸塩合成法を提供することである。

技術と対照的に、均質で、成る場合には透明な液状反応
混合物が調製できる。これらは、反応体の高濃度で容易
にポンプ給送可能であるか、さもなければ作動可能であ
り、常法工程によってナトリウム塩に容易に単離可能ま
たは転化可能な２．２′　−オキソジコハク酸カルシウ
ム塩および単一の陽イオン塩をり、える。

発明の概要 本発明は、エーテルカルボン酸ナトリウムおよびエーテ
ルカルボン酸カルシウムの改良製法に関する。−ｑ機エ
ーテル結合形成酸およびナトリウム塩またはカルシウム
塩またはそれらの混合物を含む反応体成分を均質アルカ
リ性環境で反応させる。

この均質アルカリ性環境においては、ナトリウムおよび
カルシウムの両方とも特定の瓜で存在する。

反応混合物のカルシウム含量は、使用する有機反応体成
分のモルに関して化学二−ロ未満の量である。

本発明の方法は、技術上開示された常法によって洗浄力
ビルダーとして使用するのに好適な形に容易に転化でき
る２、２′　　−オキソジコハク酸ナトリウムおよび２
．２′　　−オキソジコハク酸カルシウムを製造するの
に特に好適である。前記２゜２′　−オキソジコハク酸
塩は、本発明の方法に従って、以−ドの工程を包含する
方法によって製造される。特定の無機反応体成分および
有機反応体成分を約１２０℃以ドの温度で一緒にして、
最初に調製したままで特定の組成範囲を有するアルカリ
性水性エーテル結合形成反応混合物を調製する。

この混合物をエーテル結合形成を生じさせるのに十分な
少なくとも約６０℃の温度に維持する。最初に調製した
反応混合物においては、マレエート（ｍａｌｅａｔａ）
とマレート（ｍａｌａＬｅ）とのエーテル結合形成組み
合わせが存在する。マレエートは、酸性水素、ナトリウ
ム、カルシウムまたはそれらの組み合わせを宵するマレ
エート（実験式Ｃ４１Ｉ２０４）の酸または塩であるマ
レエート反応体に由来する。マレートは、酸性水素、ナ
トリウム、カルシウムまたはそれらの組み合わせを有す
るマレート（実験式Ｃ４Ｈ４Ｏ５）の酸または塩である
マレート反応体に由来する。同様に、少なくとも１種の
無機塩基または前記塩基と無機塩との組み合わせが存６
Ｅし、それらの凱および組成は、最初に調製した反応混
合物がマレエート／マレートモル比約１＝１から約２：
１、カルシウム対マレエート＋マレートのモル比的０．
１：１から約０．７５＝１およびナトリウム対マレエー
ト士マレートのモル比的０．５：１から約２．２；１を
有するようなものである。反応混合物を調製する際に添
加する無機塩基の量は、前記混合物を完全に中和すると
ともに一緒にしたマレエートおよびマレート１モル当た
り約０．０１〜約０．４モルのヒドロキシドのモル過剰
を生ずるのに十分である。マレエート＋マレートは、一
般に、最初に調製したままの反応混合物中に全混合物の
約３１〜約４１　ｉｌｉ、’Ｑ％の濃度（それぞれＣ４
Ｈ２０４およびＣ４Ｈ４Ｏ５として計算）で存在する。

本発明の反応混合物は、２，２′　　−オキソジコハク
酸ナトリウムおよび２，２′　　−オキソジコハク酸カ
ルシウムを良好な収率で迅速に便利にかつ経済的に生成
する均質な低粘度液体において特に自゛用である。

本発明の特に好ましい方法は、有機反応体成分としてマ
レイン酸またはその無水物およびリンゴ酸を使用すると
ともに、無機反応体成分として水酸化ナトリウムおよび
水酸化カルシウムを使用する。好ましい反応体合流温度
およびエーテル結合形成反応温度は、約６５〜約８５℃
であり、このような温度の最も高度に好ましい温度約７
５℃においては２．２′　　−オキソジコハク酸ナトリ
ウムおよび２．２′　−ジオキソジコハク酸カルシウム
の優秀な収率が約１〜約６時間の期間内で得られる。連
続法は、この基準でマレエートおよびマレート反応体の
２．２′　　−オキソジコハク酸塩への高転化用に容易
に提供できた。

また、前記の好ましい反応体を中間反応体合流を通して
特定の順序で一緒にすることによって２゜２′　〜オキ
ソジコハク酸塩の高度に好ましい製法が、ここに包含さ
れる。これらの合流および爾後のエーテル結合形成反応
を最も有利に行なう相互関連プロセス条件を詳述する。

発明の詳細な説明 反応体 白゛機反応体成分 本誌は、有機反応体成分（それ自体金属陽イオンを包含
することができる）および無機反応体成分を一緒にし、
次いでエーテル結合形成反応を行なうことを含む。反応
体の形、組成および割合の注意深い仕（Ｉが、必要とさ
れる。例えば、有機反応体成分は、ここで主要な重要性
のエーテル結合形成反応のいずれかの前に生ずることが
できる迅速反応である水和、酸−塩基反応または陽イオ
ン交換によって化学形を変化してもよい。

本発明のすべての有機反応体は、マレエート反応体およ
びマレート反応体を含む。これらは、エーテル（Ｃ−０
−Ｃ）結合が本質１−存在しないが、ここに記載のプロ
セス条件下でエーテル結合を形成するマレエートまたは
マレート種を放出することができるａ機カルボキシレー
ト組成物である。

このような反応体の物理的または化学的形に関係なく、
本発明の方法で使用する前に、反応体は、本発明のエー
テル結合形成反応混合物において一緒にされた後の若干
の「初期」時間において特定のモル量のマレエート（実
験式Ｃ４Ｈ２０４）またはマレート（実験式Ｃ４Ｈ４Ｏ
５）を生成することができるであろう。「初期」時間は
、エーテル結合形成または有機化学反応（無水マレイン
酸の酸形の転化以外）が未だ生じていない有機反応体お
よび無機反応体を一緒にした後の時間であると定義され
、それ故存在するマレエートまたはマレートのモル量は
、使用するマレエート反応体およびマレート反応体の重
量および組成によって直接外えられ、かつそれらから計
算できる。マレエートおよびマレートの初期モル量は、
本発明のエーテル結合形成反応混合物に存在することが
必要でもある他の反応体種、例えばナトリウム、カルシ
ウム、アルカリの相対モル割合を特定する明瞭な基準と
して使用できる。

また、イオン解離を抑制することがある本誌の濃厚水性
媒体中での真解離度に関係なく、本発明のマレエートお
よびマレートの実験式単位は、それぞれ（ｉ）および（
ＩＩ）と一致する構造を有し、かつ希釈水溶液中で下記
の完全に解離された陰イオン形をとることが予想される
であろうことが理解されるであろう。

ＨＨＨＯ）Ｉ ｅ　θ　　　　　　　　　ｅ　θ （ｉ）　　　　　　　　　　　　（■）マレートは、本
発明で異なる立体化学形、例えばＤＬ−マレートをとる
ことができることが認識されるべきである。

本発明のマレエートおよびマレート反応体の化学的に安
定な形は、反応体の所定のＦＲＷ、組み合わせおよび包
含すべき前記反応体の水和形に基づいて特定のモル量の
マレエート、マレート、酸性水素、ナトリウム、カルシ
ウムまたはそれらの組み合わせを放出自在に含有する酸
（マレイン酸の無水物を含めて）、単一の陽イオン、特
にナトリウムまたはカルシウムの単純な水溶性塩、また
はより複雑な構造を有すると信じられる塩からなること
だけを必要とする。

好適なマレエート反応体の例は、無水マレイン酸、マレ
イン酸、マレイン酸ナトリウムおよびマレイン酸カルシ
ウムである。マレイン酸カルシウムは、マレイン酸また
は無水マレイン酸を炭酸カルシウムと反応させることに
よって生成できる。

好適なマレート反応体の例は、リンゴ酸、リンゴ酸ナト
リウムおよび技術上開示の方法によって生成されるリン
ゴ酸カルシウムである。

有機成分を定義する際に包含される冷雑な塩組成物の例
は、それぞれ酸性塩または部分塩、およびジアニオン組
成物である実験式 〔ＮａＨ（Ｃ４Ｈ２０４）〕のマレエート組成物および
実験式〔Ｃａ（Ｎａ（Ｃ４Ｈ４Ｏ５））２〕のマレート
組成物である。ポリアニオン組成物も包含される。

本発明のマレエートおよびマレート反応体組成物は、所
定のｆｌ？ｆｍに基づいて前記反応体組成物が特定のモ
ル量のマレエートまたはマレートを生ずるならば、本発
明の反応条件下で化学的に不活性な物質の配合に関して
は特に限定されないか、物理的形に関して限定される。

固体、液体または溶液が許容ｎＪ能である。しかしなが
ら、実用目的のためには、商業的品質のマレエートおよ
びマレート反応体を使用することが、一般に望ましい。

このような反応体は、しばしば、例えばフマレートの形
で不純物を含有するであろう。マレエート反応体は、通
常微二のマレートを含有できる（マレエートは少なくと
も成る程度フマレートに異性化でき、または技術上既知
のようにマレートへの転化を受け、このように有機反応
体成分の正確な組成に成る程度影響を及ぼすことが認識
されるであろう）。

前記定義に基づいて、記述する際に意図されることは、
本発明の方法で使用する有機反応体成分が本質上 ａ）（ｉ）　　実験式Ｃ４Ｈ２０４を有するマレエート
およびＨ１ナトリウムおよびカルシウム、およびそれら
の組み合わせから選ばれる酸性または中和性部分から生
成される酸性塩または完全に中和された塩、 （ＩＩ）無水マレイン酸、 （ｉｌｌ）　　マレイン酸、および （ｉｖ）　　マレエート反応体の混合物から選ばれる少
な（とも１種のマレエート反応体、および ｂ）（ｉ）　　実験式Ｃ４Ｈ４Ｏ５を有するマレート、
およびＨ１ナトリウムおよびカルシウム、およびそれら
の組み合わせから選ばれる酸性または中和性部分から生
成される酸性塩または完全に中和された塩、 （ｉ１）　　リンゴ酸、および （ｉｉｉ）　　マレート反応体の混合物から選ばれる弔
−の異性体または異性体混合物の形の少なくとも１種の
マレート反応体 からなることであることが理解されるであろう。

本発明で使用するマレエート反応体の前記定義にも拘ら
ず、本発明のエーテル結合形成法は、水溶液中で共役構
造（■）（式中、ＸおよびＹは塩基性水性媒体中で行な
われるここに定義のようなエーテル結合形成反応と相容
性のいかなる基でもある）を生ずる各種の酸および塩（
前記定義の種類）から誘導される水溶性反応体に適用で
きると信じられる。

Ｘ　　　　　　Ｙ −Ｃ Ｏ−ＣＣ■０ θ　　　　　ｅ （ＩＩＩ） 同様に、本発明で使用するマレート反応体の前記定義に
も拘らず、本発明のエーテル結合形成法は、ｇｅｍ−ジ
ヒドロキシおよびヘミアセクール誘導体が特に除外され
るならば、構造■または■（式中、Ｚ、　Ｒ’　、Ｒお
よびＲ３は水性媒体中で行なわれるエーテル結合形成反
応と相容性のいがなる基でもある）をｑする各種の部分
から誘導される７ト溶性反応体に適用できると信じられ
る。

（ＩＶ）　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）無機反応
体成分 本発明のエーテル結合形成反応は、前記を機反応体成分
に加えて、特定の無機反応体成分を必要とする。その組
成は、前記有機反応体成分と一緒にした時に、以ドに更
に定義のような特定の量のナトリウムおよびカルシウム
の両方を含むアルカリ性反応混合物を調製するのに好適
であるべきである。

無機反応体成分は、一般に、本質１少なくとも希釈水溶
液中でヒドロキシド陰イオンを生ずることができる少な
くとも１種の無機塩基からなるであろう。無機塩基は、
通常、ナトリウム、カルシウムまたはそれらの混合物の
酸化物および水酸化物から選ばれるであろう。本発明の
エーテル結合形成反応時のナトリウム、カルシウムおよ
びアルカリ度拘束を条件として、他の塩基が多分使用で
きるであろう。

無機反応体成分は、或いは前記無機塩基と、本発明のエ
ーテル結合形成反応の目的で不活性の陰イオンと一緒に
ナトリウム、カルシウムまたはそれらの混合物を生ずる
ことができる水溶性無機塩との混合物からなることがで
きる。これらの塩は、排他的に機能して、特定量のナト
リウムまたはカルシウムをエーテル結合形成反応混合物
に搬送する別手段を与える。陰イオンがエーテル結合形
成反応混合物と６害に相互作用しないならば、そのまま
で、それらの陰イオン組成は、特定の重要性を有してい
ない。好適な塩としては、例えば硫酸ナトリウム、重硫
酸ナトリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムが
挙げられる。対照的に、不適当な塩は、炭酸カルシウム
である。不溶性であるので、この塩は、前記プロセスを
修正せずには本性において無機反応体成分としては使用
できない。不適当な塩の史に他の例は、陰イオンがエー
テル結合形成反応混合物中のマレエートおよびマレート
と化学的に反応することができる過酸化ナトリウムおよ
び次亜塩素酸塩である。不活性陰イオンの他のナトリウ
ム塩またはカルシウム塩は、同等にＨ効またはコスト上
有効であることが実ゴされていないが、別の好適な無機
塩が本性で使用できることが想像できる。

本発明の無機成分は、物理的な形に関して必ずしも限定
されない。水和物、スラリー、および溶液または乾燥物
質が、以ドに更に定義のエーテル結合形成反応の組成要
件を条件として使用できる。

一般に、商業等級の無機反応体を使用することが、便利
であろう。

前に定義の自°機反応体成分が本性において酸度源、ナ
トリウム源、カルシウム源またはすべての３種を与える
ことができること、また前記無機成分が無機塩からなる
ことができることを認めると、エーテル結合形成反応混
合物中のナトリウム、カルシウムおよびアルカリの所要
全モル組成を使用すべきマレエート＋マレートのモルに
基づいて計算することが、本発明で便利である。後述の
ニーチル結合形成反応で必要とされるマレエートおよび
マレートに対する厳密なナトリウム、カルシウムおよび
アルカリ（即ち、塩基）モル比によって、本発明の実施
者は、本発明の方法に従って所定量のマレエートおよび
マレートを反応させるのに必要な無機反応体成分のモル
量を単純に計算することができるであろう。

本性は、それらの効能および高処理量のため、本性を以
下に更に定義のような水性媒体中で高濃度において望ま
しくは行ない、より経済的なプラントを可能にすること
が認識されるであろう。好ましい反応体化合物は、少な
くとも部分的にこの観察に基づいて、マレイン酸または
無水マレイン酸、リンゴ酸（ＤＬ−リンゴ酸が特に好ま
しい）および水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウム
である。マレイン酸または無水マレイン酸、およびリン
ゴ酸は、−緒に単位重量当たり高いマレエートおよびマ
レートモル量をり、える。水酸化ナトリウムと水酸化カ
ルシウムとの組み合わせは、水酸化物の形でアルカリ度
を与えることができ、かつ改良エーテル結合形成法に必
須であることがここでｐ想外に示された特定のナトリウ
ムおよびカルシウム組成範囲を与えることができる。

エーテル結合形成反応 純粋にカルシウムよりもむしろナトリウムとカルシウム
との組み合わせを水性アルカリ性エーテル結合形成反応
において使用することは、カルシウム１モル未満が使用
するマレエートおよびマレート１モルに対してｌｊ在す
る最終的に均質な高濃度反応混合物において予想外に迅
速な高収率エーテルカルボキシレート生成をもたらすこ
とが発見された。

改良エーテル結合形成は、マレエートおよびマレート反
応体および部分を定義する際に前に指摘のように広く適
用できると信じられる。例えば、本発明の方法は、１９
８６年１月３０日出願の米国特Ｆｔ出願第８２３．９０
９号明細書に開示の方法によってタルトレートジスクシ
ネー的・とタルトレートジスクシネートとの混合物を含
む新規のエーテルカルホキシレーＩ・を製造するのに使
用できた。

以下の方法は、２．２’　　−オキソジコハク酸ナトリ
ウムおよび２．２′　　−オキソジコハク酸カルシウム
の製造に特に適用可能である。これらのエーテルカルボ
ン酸塩組成は、実験式 （Ｃ８Ｈ６０９）を有する特定量の２．２′　　−オキ
ソジスクシネートと特定量のナトリウムおよびカルシウ
ムとからなる。２．２′　−オキソジスクシネートテト
ラアニオンの構造を以下に示す。

θ　θ　　　　　θ　θ （Ｖｌ）−０ＤＳ 調製される２、２′　−オキソジスクシネート組成物の
全体のナトリウム、カルシウムおよび微量の副生物組成
は、後述の方法の特定の態様を使用することに成る程度
依存するであろう。

２．２′　　−オキソジコハク酸ナトリウムおよび２．
２′　−オキソジコハク酸カルシウムの製法は、（ｉ）
本質Ｌ（ａ）少なくとも１種のマレエート反応体および
（ｂ）少なくとも１種のマレート反応体からなる有機反
応体成分を本質上（ａ）少なくとも１種の無機塩基また
は（ｂ）前記塩基と特定の無機塩との混合物からなる無
機反応体成分と後述の特定の割合で約１２０℃以下の温
度で水性媒体中で一緒にして反応混合物を調製しくすべ
ての反応体は前に定義’）；　　（ｎ）前記反応混合物
を反応混合物に存在する前記マレエートとマレートとの
間のエーテル結合形成を可能にさせるのに十分な少なく
とも約６０℃の温度に維持することを含む。本発明の反
応混合物においては、マレエート：マレートモル比は、
合流の「初期」時間において約１：１から約２：１、よ
り好ましくは約１．１：１から約１．６：１であるべき
である。

勿論、成る程度のマレエートのフマレートへの転化およ
びマレエートのマレートへの転化が同時に生ずるであろ
うので、マレエートおよびマレート量は、２．　２７　
−オキソジスクシネートエーテル結合形成反応時に減少
するであろうし、割合は変化することがある。

前記反応混合物を調製する際に、カルシウム対マレエー
ト＋マレートの「初期」モル比が約０．１：１から約０
．７５：１、より好ましくは約０．３１：１から約０．
５７；１であるべきであることが、更に必須である。同
様に、前記反応混合物を調製する際に、ナトリウムがナ
トリウム対マレエート＋マレートの「初期」モル比的０
．５：１から約２，２：１で存在すべきであることが、
必須である。マレエートおよびマレート反応体が酸形で
あり、かつ無機塩を使用しない時には、ナトリウム対マ
レエート＋マレートのモル比は、好ましくは約０．９：
１から約１．４８：１の範囲内であるべきである。最後
に、反応混合物をアルカリ性にさせるのに十分な無機塩
基を反応混合物に加えるべきである。好ましくは、無機
塩基は、前記反応混合物を完全に中和する量で、かつ−
緒にしたマレエート＋マレート１モル当たり約０．０１
〜約０．４、より好ましくは約０．０４：１から約０．
１：１モル過剰のヒドロキシドを生ずるのに更に十分な
瓜で添加される。

アルカリ度をこのように特定化することは、ｐＨ１に１
節よりも終始一貫して信頼できることが証明された。そ
れにも拘らず、反応混合物を試料採取し、試料を２５℃
に冷却し、ｐＩ（を測定することによって、得られたｐ
Ｈは、約９〜約１３であるべきである。この範囲の上半
分のｐＨ値が、一般に好ましい。

また、無機反応体成分および有機反応体成分を水性媒体
中で一緒にしてマレエート＋マレートの合計初濃度約３
１％〜約４１％、より好ましくは約３６９６〜約４Ｏ％
を与えることによって、エーテル結合形成反応を濃度の
高い狭く規定された範囲内で行なうことが、好ましい。

望ましくは、物理的攪ｒＶを使用して、すべての有機反
応体および無機反応体を一緒にするであろう（生ずる水
和または中和反応の成る発熱性状に鑑みて合流およびそ
の後の反応を安全に行なうとともに良好な混合を達成し
ようとする明確な目的で）。より低温が限定された状況
では許容可能であることがあり、例えば有機反応体が塩
形である時には５′１容可能であることがあるが、反応
体の合流温度は、約り０℃〜約１２０℃の範囲内に抑制
されるべきである。成る塩、例えば 〔ＨＮａ（Ｃ４Ｈ２０４）〕の沈澱する傾向のため、合
流温度を６０℃以下にさせることは、一般に望ましくな
い。１２０℃よりも高い温度は、副生物の生成を増大す
ることがあり、沸騰よりも高い温度においては蒸発する
水を凝縮する成る装置を設けて反応混合物に返送するこ
とが、好ましい。

前に定義の反応温度を一般に約０．５〜約１２時間維持
する。

高度に好ましい反応体合流温度およびエーテル結合形成
反応温度は、約６５〜約８５℃である。

本発明の反応温度および時間は、好ましい合流が最も高
度に好ましい反応温度約７５℃において反応時間約１〜
約６時間を包含するように見掛は上相間される。本発明
で好ましい温度および時間は、収率および生成物純度の
最適化に基づく。

反応混合物をエーテル結合形成時に所定間隔で試料採取
し、ＨＰＬＣクロマトグラフィーなどの技術を適用する
ことによって、個々の反応における２、２′　−オキソ
ジスクシネートの収率およびマレエートおよびマレート
反応体の量およびフマレート副生物の量は、監視できる
。本発明のエーテル結合形成法に従って得られる２、２
′　−オキソジスクシネートの収率は、時間にわたって
最大に達し、次いで減少することがあると信じられる。

本発明のエーテル結合形成反応は、存在する有機種（典
型的にはマレエート＋マレート＋フマレｌ＋　２．　２
／　　−オキソジスクシネ−１・）の少なくとも５０％
の収率が２．２′　−オキソジスクンネ−１・転化形で
ある時のような時間において典型的には５０℃以下、好
ましくは常温に冷却することによって停止１−すべきで
ある。

本発明の反応は、低粘度で進行し、本発明のエーテル生
成反応混合物は、容易に攪拌、ポンプ給送などされ、最
後に透明液体である単−相を形成する。本発明のエーテ
ル結合形成反応の最初においてさえ、反応混合物（注意
深い混合下での調製時に）は、均質な容易にポンプ給送
可能な流体である。このことは、多量の反応体の不溶性
塩が生成される技術（例えば、米国特許第 ３．６３５，８３０号明細書参照）と対照的である。マ
レエートおよびマレート反応体並びに２゜２′　−オキ
ソジスクシネート生成物のその場で生成された複合ナト
リウム／カルシウム塩は、単一の金属カルシウム塩より
もはるかに高い溶解度を有し、それによって本発明の便
利な高濃度法を可能にすると信じられる。また、２，２
′　−オキソジスクシネートの生成速度は、最後に単−
相内でのカルシウムを含めてすべての反応体の共存によ
って著しく高められ、それによって作動可能な効率良い
エーテルカルボキシレート製法を与える。

本発明のエーテル結合形成反応は、一般に、攪拌源、例
えば機械的攪拌装置、および冷却装置、例えばジャケッ
トなどの冷却表面付きのステレンス鋼装置で実施できる
。冷水よりもむしろ温水が、冷却剤として使用され、好
ましい反応装置は、冷却表面の表面をわたっての剪断を
最大にして反応体または生成物による外皮形成が生じな
いか最小限になるのを保証するように設計されるであろ
う。

本発明のエーテル結合形成法を定義する際に、ここに与
えられる組成範囲を弁するエーテル結合形成反応混合物
を生ずるバッチ法および連続法の両方を包含しようとす
る（任意に反応体または生成物の循焔工程を使用）。

好ましいエーテル結合形成反応 本発明の２法は、本発明の実施において好ましい反応体
、条件および組成範囲を例示する。また、これらの方法
は、本発明の反応体を一緒にすることによって調製でき
る成る中間組成物を例示する。

これらの方法で包含される中間組成範囲は、本発明の特
定の組成要件を有するエーテル結合形成反応混合物を終
始一貫して生ずるように選択される。

２．２′　　−オキソジコハク酸塩の１つのこのような
製法においては、以下の順序を使用する。

ｌ）乾燥固体状水酸化カルシウムを水酸化ナトリウム水
溶液に加えて、Ｃａ　（ＯＨ）　２約１６〜約２０％お
よび対応してＮａＯＨ約３０〜約３４２６を含むアルカ
リ性スラリーを調製し、その中のＣａ：Ｎａモル比が、
約０．２：１から約０．４：１であるようにする。

Ｉｔ）　　無水マレイン酸またはマレイン酸を一緒にし
、マレエート／マレ−！・モル比的１．４：１から約１
．６：１を使用して、ＤＬ−リンゴ酸を約６５〜約８５
℃の温度で加えて、マレエート＋マレートの濃度が約６
５〜約７５％である酸性水溶液を調製する。

１１ｉ）　　工程（ｉ）のアルカリ性スラリーおよび工
程（ＩＩ）の酸性溶液を、マレイン酸の部分中和塩の沈
澱を最小限にしかつ均質混合物を調製するように選択さ
れた速度での攪拌下に約６５〜約８５℃の温度において
一緒にして、カルシウム対一緒にしたマレエート＋マレ
ートのモル比が約０．３５：１から約０．４５：１であ
り、かつナトリウム対一緒にしたマレエート＋マレート
のモル比が約１．２５：１から約１．３５：１であるよ
うにする。

ｉｖ）　　存在する有機種の少なくとも５０％が２゜２
′　−オキソジスクシネートの形になるまで、調製され
た反応混合物を約６５℃〜約８５℃の温度で混合し、か
つ維持する。ＨＰＬＣおよび原子吸光分析は、それぞれ
Ｈ機組成およびナトリウム／カルシウム含量をチェック
するのに使用できる。

■）　反応混合物を冷却して化学反応を停止する。

典型的には、約５０℃以下、より好ましくは常温に冷却
することを行なう。

ｖｉ）　　カルシウムが存在する２、２′　　−オキソ
ジコハク酸塩の約Ｏ１２〜約１％を構成するように、沈
澱または金属イオン封鎖の常法を使用して、反応混合物
のカルシウム含量を減少する。エタンヒドロキシジホス
ホネート、酸性樹脂、炭酸ナトリウム、ｉｆｉ炭酸ナト
リウム、またはそれらの組み合わせが、この１１的で使
用される。

２．２′　−オキソジコハク酸塩の別の製法は、以下の
順序を使用する。

ｌ）アルカリ性スラリーは、水酸化カルシウムおよび水
性水酸化ナトリウムをＣａ：Ｎａモル比約０．３５：１
から約０．４５：１で一緒にすることによって調製する
。スラリーは、 Ｃａ（ＯＨ）７．約１６〜約２６％およびＮａＯＨ約２
４〜約３４％を含むであろう。より高い（：ａ　（ＯＨ
）２含量においては、水酸化ナトリウム含量は、これら
の組成範囲内で対応してより少ないであろう。

１ｉ）　　ｍ拌ドに約７５℃の温度を維持するために、
第一に工程（ｉ）のスラリーをリンゴ酸約５２〜約６２
９６を含む濃厚水溶液に攪拌下に加え；第二に添加のマ
レエート／マレートモル比が約１．１：１から約１．３
：１になり、添加のカルシウム対マレエート／マレート
のモル比が約０．４：１から約０．５：１になり、かつ
添加のナトリウム対マレエート＋マレートのモル比が約
１．２６：１から約１．４６：１になるまで、固体状ま
たは液状無水マレイン酸を混合物に加える。

１ｉｉ）　　上程（ｉ１）で調製されたエーテル結合形
成反応混合物を攪拌下に約６５〜約８５℃の温度に約１
〜約６時間維持する。

ｉｖ）　　次いで、反応混合物を冷却して化学反応を停
市する。

■）　エタンヒドロキシジホスホネ−１・、酸性樹脂、
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、またはそれらの組
み合わせでの処理によって、反応混合物のカルシウム含
量を存在する２、２′　−オキソジコハク酸塩の約０．
２％〜約１％の範囲に減少させる。

前記の２法のいずれにおいても、均質な透明液状反応混
合物が、得られる。

エーテル結合形成反応が所望程度まで完了した後、水性
反応混合物のカルシウム含量は、常法によって減少でき
る５゜カルシウムの除去は、技術上既知の多数の方法で
実施できる。一般に、カルシウム沈澱物質を単純に加え
ることで十分であろう。

このようなカルジム沈澱物質としては、例えばアルカリ
金属炭酸塩、エタンヒドロキシジホスホネ−１・、ピロ
ホスフェ−１・、重炭酸塩および／またはアルカリ金属
ケイ酸塩が挙げられる。その後、得られたカルシウム沈
澱を濾過によって水性反応生成物混合物から除去するこ
とができる。別法においては、カルシウムを水性２．２
′　−オキソジスクシネート反応生成物混合物から除去
することは、前記混合物を適当な不溶性イオン交換樹脂
またはゼオライトで処理することを包含する。たとえど
の技術を使用するとしても、本誌によって生成される２
、２′　−オキソジコハク酸塩のカルシウム含量は、洗
剤ビルダーとして好適な組成物を調製するためにカルシ
ウムが２．２′　　−オキソジスクシネ−１・の約０．
２％〜約１．０％を構成する程度まで望ましくは減少さ
れるべきである。

また、本発明で生成される２、２′　　−オキソジコハ
ク酸塩は、カルシウム除去後、更に他の工程において、
有機または水性溶剤抽出を使用して処理して過剰のマレ
エートなどの反応体、またはフマレートなどの有機反応
副生物を除去することができる。このことは、例えば、
これらの過剰の反応体および反応副生物が比較的可溶性
であり、かつ所望のエーテルポリカルボキシレートが比
較的不溶性である溶剤、例えばメタノールと水との混合
物（４：１ｖ／ｖ）を使用する通常の塩分離法によって
達成できる。

２．２′　−オキソジスクシネ−１・生成後のいかなる
段階においても、反応生成物は、所望の程度まで水の除
去によって濃縮できる。水除去は、例えば、噴霧乾燥に
よる反応生成物混合物の実質上完全な乾燥を例えば包含
し、２．２′　　−オキソジスクシネートを固体、例え
ば粒状で回収するようにする。或いは、水性液体の形の
２．２′　−オキソジコハク酸ナトリウムは、以下に詳
述の種類の洗剤組成物または洗濯添加剤製品の調製にお
いて直接利用してもよい。

反応生成物混合物中のカルシウム含量の減少後、所望な
らば、通常の酸性化またはイオン交換技術を使用して、
生成物混合物を酸性化して、その中の２．２′　−オキ
ソジコハク酸塩をそれらの遊離酸形に転化することが可
能である。しかしながら、通常、本発明の２，２′　−
オキソジスクシネ−１・物質は、カルシウム枯渇または
ナトリウムによる完全置換後、それらの水溶性塩形でビ
ルダーとして使用でき、それ故このような酸性化は、通
常必要ではないか望ましくはない。

好適な形に転化する時、２．２′　−オキソジスクシネ
ートは、各種の洗剤組成物または洗濯添加剤組成物にお
いて金属イオン封鎖ビルダーとして使用できる。このよ
うなビルダー物質は、成る種の布帛クリーニングを促進
する際に有効である。

このような物質は、比較的低いｐＨクリーニング溶液中
でさえ洗剤ビルダーとしてのそれらの効能を保持する。

本発明のエーテル結合形成性改良を使用して生成された
２、２′　−オキソジスクシネートを洗剤に好適な形で
配合した洗剤組成物は、必須成分として界面活性剤約０
．５％〜約９８％および洗浄力ビルグーとしての２．２
′　−オキソジスクシネート化合物（一般にナトリウム
塩形）約２％〜約９９．５％を含有する。勿論、２，２
′　　−オキソジスクシネート洗浄力ビルグーをこのよ
うな組成物を調製する際に既知の洗浄力ビルダーと組み
合わせることが口Ｊ能である。

本発明の洗剤および洗濯添加剤組成物に配合するのに好
適な物質のより完全な開示は、米国特許第４，０５６，
４８１号明細書、第 ４．０４９，５８６号明細書、第 ４．０４Ｏ，９８８号明細書、第 ４．０３５，２５７号明細書、第 ４、ＣＪ３３，７１８号明細書、第 ４．０１９，９９９号明細書、第 ４．０１９，９９８号明細書、および第３．９８５，６
６９号明細書に見出される。

洗剤および洗濯添加物組成物におけるビルダーとしての
それらの実用性に加えて、本発明の２゜２′　−オキソ
ジスクシネートは、それらのカルシウム含量減少後、水
硬度金属イオン封鎖が必要とされる他のコンテキスト（
ｃｏｎｔｅｘｔｓ）においても利用できる。このような
コンテント（ｃｏｎｔｅｎｔｓ）は、水軟化組成物、装
置および方法、およびボイラースケール除去組成物およ
び方法において与えられる。

以下の態様は、本発明の方法を例示するが、限定しない
。ここですべての％および部は、特にことわらない限り
、重ｆｆＬ’Ｍ準である。ここですべての比率は、特に
ことわらない限り、モル比である。

例　　　Ｉ ２．２′　　−オキソジコハク酸塩（方法１）ＤＬ−リ
ンゴ酸１３４ｇ　（ｉ，０モル）を攪拌機および冷却コ
イル付きのステンレス鋼製反応容器中の水１００ｇに溶
解した。次いで、混合物を攪拌し、反応容器中の冷却コ
イルを通過する温水によって冷却して約７５℃の温度を
維持しながら、水酸化ナトリウム２００ｇ　（５０％溶
液、２．５モル）と水酸化カルシウム７４．（ｉモル）
と水７５ｇとのスラリーを温度拘束を条件としてできる
だけ迅速に加えた。反応混合物は、スラリーの約半分の
添加後には透明であり、かつ帯黄色であったが、完全な
添加後には乳白色になった。次いで、注意して反応温度
を約７５℃に維持しながら、粉末状無水マレイン酸１１
７．６ｇ　（ｉ，２モル）を反応液に加えた。得られた
反応液を７５℃で１２時間容易に攪拌し維持した。この
時点で、溶液は、透明で均質であった。反応時に、少量
の０．１ｇ以−ドの試料を取り出し、ＨＰＬＣによって
分析した。結果を以下に表示する。反応時間６．０時間
後に２．２′　　−オキソジコハク酸塩の収率６８．６
９６を得た。

カルシウムは、以下の試薬のいずれか：エタンヒドロキ
シジホスホネート、酸性樹脂または炭酸ナトリウム／重
炭酸ナトリウムでの処理によって、得られた反応混合物
から除去できる。

反応混合物の経時（ｈ　ｒ）分析 １．０　　２９．２　　　　３３．２　　　１．２　　
　３６！３．０　　１？、９　　　　２１．１　　　２
．４　　　５Ｂ、８６．０　　１３．０　　　　　＋４
．５　　　４．０　　　　［ｉ８．８１２．０　　１１
．５　　　　９．５　　　７．２　　　７１．８例　　
　■ ２．２′　　−オキソジコハク酸塩合成（方法２）無水
マレイン酸１４７ｇ　（ｉ，５モル）を水１５０ｇに溶
解した。ＤＬ−リンゴ酸１３４ｇ（ｉモル）を加え、す
べての固形分が溶解するまで、この混合物を７０℃で攪
拌した。温度を７０〜８５℃に維持しながら、良く混合
されたスラリー〔水酸化カルシウム７４ｇ　（ｉモル）
、水酸化ナトリウム２５６ｇ　（５０％溶液、３．２モ
ル）および追加の水７５．からなる〕を攪拌下に加えた
。得られた反応混合物を７５℃で６時間攪拌し維持した
。反応時に少量の０．１ｇ以下の試料を取り出し、ＨＰ
ＬＣによって分析した。結果を以下に表示する。６時間
後にＯＤＳの収率６７％を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）本質上 ａ）（ｉ）実験式Ｃ＿４Ｈ＿２Ｏ＿４を有するマレエー
   ト、およびＨ、ナトリウムおよびカルシウム、およびそ
   れらの組み合わせから選ばれる酸性または中和性部分か
   ら生成される酸性塩または完全に中和された塩、 （ｉｉ）無水マレイン酸、 （ｉｉｉ）マレイン酸、および （ｉｖ）マレエート反応体の混合物 から選ばれる少なくとも１種のマレエート反応体、およ
   び ｂ）（ｉ）実験式Ｃ＿４Ｈ＿４Ｏ＿５を有するマレート
   およびＨ、ナトリウムおよびカルシウム、およびそれら
   の組み合わせから選ばれる酸性または中和性部分から生
   成される酸性塩または完全に中和された塩、 （ｉｉ）リンゴ酸、および （ｉｉｉ）マレート反応体の混合物 から選ばれる単一の異性体または異性体混合物の形の少
   なくとも１種のマレート反応体 からなる有機反応体成分を本質上 ａ）水に入れる時にヒドロキシド陰イオンを生ずる少な
   くとも１種の無機塩基（前記塩基はナトリウム、カルシ
   ウムまたはそれらの混合物の酸化物および水酸化物から
   選ばれる）または ｂ）前記無機塩基と、ナトリウム、カルシウムまたはそ
   れらの混合物の水溶性無機塩との混合物 からなる無機反応体成分と約１２０℃以下の温度で水性
   媒体中において一緒にして反応混合物を調製し（前記有
   機反応体成分はマレエート：マレートモル比約１：１か
   ら約２：１を有し；前記無機反応体成分はアルカリ性反
   応混合物を調製するのに十分な量で使用され、初期にカ
   ルシウム対マレエート＋マレートのモル比約０．１：１
   から約０．７５：１およびナトリウム対マレエート＋マ
   レートのモル比約０．５：１から約２．２：１を有する
   ） （II）前記反応混合物を、反応混合物に 存在する前記マレエートとマレートとの間のエーテル結
   合形成を可能にするのに十分な少なくとも約６０℃の温
   度に維持する ことを特徴とする２，２′−オキソジコハク酸ナトリウ
   ムおよび２，２′−オキソジコハク酸カルシウムの製法
   。 ２、前記反応混合物を調製する際に、無機反応体成分が
   前記反応混合物を完全に中和する量で、更に一緒にした
   マレエートおよびマレート１モル当たり約０．０１〜約
   ０．４モル過剰のヒドロキシドを生ずるのに十分である
   量で加えられる無機塩基である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３、前記有機反応体成分および無機反応体成分を水性媒
   体中で一緒にしてマレエート＋マレートの合計初濃度約
   ３１％〜約４１％を与える特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 ４、前記有機反応体成分および無機反応体成分を水性媒
   体中で一緒にしてマレエート＋マレートの合計初濃度約
   ３１％〜約４１％を与え、前記反応混合物がｐＨ約９〜
   約１３を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、物理的撹拌を使用して、有機反応体成分および無機
   反応体成分を約６０〜約１２０℃の温度で一緒にし、約
   ６０〜約１２０℃の反応温度を約０．５〜約１２時間維
   持する特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ６、有機反応体成分および無機反応体成分を約６５〜約
   ８５℃の温度において攪拌下に一緒にし、約６５〜約８
   ５℃の反応温度を約０．５〜約１２時間維持し、存在す
   る有機種の少なくとも５０％が２，２′−オキソジスク
   シネートの形である時に化学反応を冷却によって停止す
   る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、エーテル結合形成後、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
   リウム、エタンヒドロキシジホスホネート、酸性イオン
   交換樹脂および通常のカルシウム金属イオン封鎖剤から
   選ばれるカルシウム除去剤を必要とする通常のカルシウ
   ム除去法を使用して、洗剤ビルダーとして使用するのに
   好適な形の２，２′−オキソジコハク酸塩を生成する特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。 ８、前記マレエート反応体が無水マレイン酸、マレイン
   酸およびそれらの混合物から選ばれ、前記マレート反応
   体がリンゴ酸の単一の異性体およびリンゴ酸の異性体混
   合物から選ばれ；前記無機反応体成分が本質上水酸化ナ
   トリウムと水酸化カルシウムとの混合物からなる特許請
   求の範囲第５項に記載の方法。 ９、反応混合物を、前記反応混合物の約３１％〜約４１
   ％のマレエート＋マレートの合計初濃度を使用して調製
   し；前記水酸化ナトリウムをＮａＯＨとして計算して前
   記反応混合物の約５％〜約２９％を構成する合計量の水
   酸化ナトリウムを使用して調製し；水酸化カルシウムを Ｃａ（ＯＨ）＿２として計算して前記反応混合物の約２
   ％〜約１９％を構成する合計量の水酸化カルシウムを使
   用して調製する特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、２，２′−オキソジコハク酸塩を製造するにあた
   り、 ｉ）乾燥固体状水酸化カルシウムを水酸化ナトリウム水
   溶液に加えてＣａ（ＯＨ）＿２約１６％〜約２０％およ
   びＮａＯＨ約３０％〜約３４％を含むアルカリ性スラリ
   ーを調製し、それ故その中のＣａ：Ｎａモル比は約０．
   ２：１から約０．４：１であり、 ｉｉ）マレエート：マレートモル比約１．４：１から約
   １．６：１を使用して、水中で無水マレイン酸またはマ
   レイン酸、およびＤＬ−リンゴ酸を約６５℃〜約８５℃
   の温度で一緒にして、マレエート＋マレートの濃度が約
   ６５％〜約７５％である酸性水溶液を調製し、 ｉｉｉ）工程（ｉ）のアルカリ性スラリーおよび工程（
   ｉｉ）の酸性溶液をマレイン酸の部分中和塩の沈澱を回
   避しかつ均質混合物を調製するように選択された速度で
   の撹拌下に約６５℃〜約８５℃の温度において一緒にし
   てカルシウム対一緒にしたマレエート＋マレートのモル
   比が約０．３５：１から約０．４５：１であり、かつナ
   トリウム対一緒にしたマレエート＋マレートのモル比が
   約 １．２５：１から約１．３５：１であるようにし、ｉｖ
   ）存在する有機種の少なくとも５０％が２，２′−オキ
   ソジスクシネートの形になるまで、調製される反応混合
   物を約６５℃〜約８５℃の温度で混合し、維持し、 ｖ）前記反応混合物を冷却して化学反応を停止し、 ｖｉ）エタンヒドロキシジホスホネート、酸性樹脂、炭
   酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、またはそれらの組み
   合わせを使用して、前記反応混合物のカルシウム含量を
   減少してカルシウムが存在する２，２′−オキソジコハ
   ク酸塩の約０．２％〜約１％を含有するようにした ことを特徴とする２，２′−オキソジコハク酸塩の製法
   。 １１、２，２′−オキソジコハク酸塩を製造するにあた
   り、 ｉ）水酸化カルシウムおよび水性水酸化ナトリウムを一
   緒にすることによってアルカリ性スラリーを調製し（Ｃ
   ａ：Ｎａモル比は約０．３５：１から約０．４５：１で
   あり、前記スラリーはＣａ（ＯＨ）＿２約１６％〜約２
   ６％およびＮａＯＨ約２４％〜約３４％を含む） ｉｉ）第一に工程（ｉ）のスラリーをリンゴ酸約５２％
   〜約６２％を含む濃厚水溶液に撹拌下に加えて約７５℃
   の温度を維持し；第二に添加のマレエート対マレートモ
   ル比が約１．１：１から約１．３：１の範囲になり、添
   加のカルシウム対マレエート＋マレートのモル比が約０
   ．４：１から約０．５：１の範囲になり、かつ添加のナ
   トリウム対マレエート＋マレートのモル比が約１．２６
   ：１から約１．４６：１の範囲になるまで、固体状また
   は液状無水マレイン酸を混合物に撹拌下に加えて約７５
   ℃の温度を維持し、 ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の生成物であるエーテル結合形成
   性反応混合物を撹拌下に約６５℃〜約８５℃の温度に約
   １〜約６時間維持し、 ｉｖ）前記反応混合物を冷却して化学反応を停止し、 ｖ）エタンヒドロキシジホスホネート、酸性樹脂、炭酸
   ナトリウム、重炭酸ナトリウム、またはそれらの組み合
   わせでの処理によって、前記反応混合物のカルシウム含
   量を存在する２，２′−オキソジコハク酸塩の約０．２
   ％〜約１％の範囲に減少させることを特徴とする２，２
   ′−オキソジコハク酸塩の製法。 １２、前記反応混合物が、透明な均質の液体を調製する
   特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １３、反応体としてマレイン酸である不飽和化合物のカ
   ルシウム塩と一価陽イオン塩と、リンゴ酸、タルトロン
   酸、グリコール酸およびそれらの混合物からなる群から
   選ばれるヒドロキシル化合物との混合物約４５％〜約５
   ５％を含有する水性反応混合物を調製し（前記水性反応
   混合物はｐＨ約９〜１３を有する）、更にエーテルポリ
   カルボキシレートを生成するための反応を約６５℃〜約
   ８５℃の温度で行なうことを特徴とするエーテルポリカ
   ルボキシレートの製法。