CN101012165B - 硫酸钙循环法生产草酸的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫酸钙循环法生产草酸的工艺，通过向草酸钠溶液中加入硫酸钙的方法，使草酸钠转化成草酸钙沉淀，草酸钙沉淀经过滤、洗涤后与硫酸反应生成草酸和硫酸钙沉淀，再经过滤分离出草酸溶液和固体硫酸钙，固体硫酸钙返回工艺中循环使用，草酸溶液经蒸发浓缩、结晶得成品草酸。

Description

硫酸钙循环法生产草酸的工艺
本发明硫酸钙循环法生产草酸的工艺属于化学化工领域，涉及羧酸盐及羧酸制备，具体来说是一种草酸的生产工艺。
目前，国内生产草酸的工艺主要是草酸钠铅化、酸化法。方法是先将由CO和NaOH合成的甲酸钠脱氢后生成的草酸钠与硫酸铅反应生成草酸铅沉淀和硫酸钠水溶液，然后再将草酸铅沉淀与硫酸钠水溶液分离，并用水洗涤后用硫酸酸化生成草酸和硫酸铅沉淀，硫酸铅沉淀返回上一步循环使用，母液经浓缩、结晶得到固体草酸产品。这种方法的主要优点是铅化和酸化转化率高，总的产品收率高。但由于铅的毒性大，工艺中不可避免的要排出大量的含铅废水如洗水，给环境造成一定的污染和破坏，对工人的健康也有极大的影响。
为了避免含铅废水的污染，改善生产环境，国内外专家均在研究新的草酸生产工艺，最具代表性的是用石灰水代替硫酸铅的钙化法。它是将草酸钠与氧化钙在水溶液中反应，生成草酸钙的沉淀和NaOH水溶液，经液固分离后NaOH水溶液返回合成工段与CO合成甲酸钠，将固体草酸钙反复多次水洗后，再用硫酸进行酸化生成硫酸钙沉淀和草酸水溶液，将草酸水溶液浓缩后结晶得到固体草酸产品。这种方法的优点是避免了含铅废水的污染，而且由于钙化过程中产生NaOH，可以返回合成工段与CO合成甲酸钠，大大降低了合成成本。但这种方法的缺点有二，一是酸化后形成的硫酸钙固体难以分离，草酸钙转化率偏低，流失严重，造成总的收率较低，成本较高；二是由于硫酸钙的溶度积常数远远大于草酸钙的溶度积常数，因而酸化过程要求硫酸过量，造成母液中硫酸浓度较高，导致后续如浓缩、结晶等工序设备腐蚀严重。由于这种方法存在收率低、成本高、设备腐蚀严重及操作难度大等原因，至今国内尚未实现大规模工业化。
本发明的目的在于改进传统生产工艺，提高收率、降低成本，并克服上述现有技术存在的不足，从而提供一种硫酸钙循环法生产草酸的工艺。
本发明的目的可以通过以下措施来实现：
本发明硫酸钙循环法生产草酸的工艺是以草酸钠为原料，制备草酸的新工艺。这个反应的化学式如下：
Na2C2O4+CaSO4→CaC2O4↓+Na2SO4
CaC2O4+H2SO4→H2C2O4+CaSO4↓
反应在30-95℃下进行。
由于该反应形成的硫酸钙沉淀返回上一步继续参与钙化反应，循环利用不排放，可免去复杂的水洗工艺，草酸钙的综合转化率较高，因而总的收率较高，成本较低，而且无需使用过量的硫酸酸化，大大减轻了设备腐蚀，便于进行工业化生产。
硫酸钙循环法生产草酸的工艺，(1)、在草酸钠水溶液中加入过量硫酸钙，使其与草酸钠反应后生成草酸钙沉淀和硫酸钠水溶液，此时硫酸钙过量200-1000％；
(2)、将上述混合物经液固分离，硫酸钠水溶液经浓缩后得硫酸钠工业品；
(3)、将上述分离后得到的草酸钙和硫酸钙固体混合物经水洗后，投入酸解釜中，加水充分搅拌，形成悬浮液；
(4)、向上述含有草酸钙和硫酸钙的悬浮溶液中加入当量的浓硫酸，生成草酸水溶液和硫酸钙沉淀；
(5)、将上述混合物液固分离，液相经蒸发浓缩、结晶、干燥得出成品草酸晶体，硫酸钙固体中仍然含有少量草酸，但无需水洗，直接返回上述步骤(1)中循环使用；
本发明的优点：
1、实现了生产过程无铅化，改善了生产条件和劳动环境，减轻了环境污染；
2、由于不用过量的硫酸酸化，减轻了设备腐蚀程度，延长了设备使用年限；
3、由于硫酸钙循环使用，免去了硫酸钙复杂的水洗工序，简化了生产工艺，降低了生产成本；
下面通过实施例进一步详述：
年产10000吨草酸生产装置，将一氧化碳气体加压后送入合成反应器中，在合成反应器中一氧化碳和氢氧化钠充分反应后生成甲酸钠，将反应后生成的甲酸钠送入脱氢反应器中，在310～450℃之间进行脱氢反应，甲酸钠脱除氢气后生成草酸钠；将草酸钠加水溶解变成草酸钠水溶液后再送入钙化反应器中与过量500％的硫酸钙反应，反应后生成草酸钙和硫酸钙的沉淀物，以及硫酸钠水溶液；经过液固分离后，硫酸钠水溶液经浓缩、结晶、干燥得出成品硫酸钠；草酸钙和硫酸钙固体混合物经水洗后，投入酸解釜中，加水充分搅拌，形成悬浮液；向上述含有草酸钙和硫酸钙的悬浮溶液中加入当量的浓硫酸，生成草酸水溶液和硫酸钙沉淀；将上述混合物液固分离，液相经蒸发浓缩、结晶、干燥得出成品草酸晶体；硫酸钙固体中仍然含有少量草酸，但无需水洗，直接返回上述步骤中循环使用。

Claims (1)

1.一种硫酸钙循环法生产草酸的工艺，其特征是：(1)、在草酸钠水溶液中加入过量硫酸钙，使其与草酸钠反应后生成草酸钙沉淀和硫酸钠水溶液，此时硫酸钙过量200-1000％；
(2)、将上述混合物经液固分离，硫酸钠水溶液经浓缩后得硫酸钠工业品；
(3)、将上述分离后得到的草酸钙和硫酸钙固体混合物经水洗后，投入酸解釜中，加水充分搅拌，形成悬浮液；
(4)、向上述含有草酸钙和硫酸钙的悬浮溶液中加入当量的浓硫酸，生成草酸水溶液和硫酸钙沉淀；
(5)、将上述混合物液固分离，液相经蒸发浓缩、结晶、干燥得出成品草酸晶体，硫酸钙固体中仍然含有少量草酸，但无需水洗，直接返回上述步骤(1)中循环使用。
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亢永斌等.甲酸钠钙化法合成草酸生产工艺的研究.山西化工22 2.2002,22(2),16-17,34.
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