JPS6225168A - 不溶性顔料及びその製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は顔料に関するものであり、特に本発明は水溶性
染料から製造きれる水に不溶性の顔料及びこのような顔
料を製造する方法に関する。

顔料及び染料は当業界では着色剤として知られており、
化粧品、石鹸、食品、塗料、プラスチック及びポリマー
の着色の如き種々の用途に有用である。染料は一般に溶
液中で使用される液体又は可溶性固体である。反対に、
顔料は一般に固体であり、顔料をその中に使用する媒体
中に普通は不溶性である。顔料は、典型的には、カラー
マイグレーション又はプリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎ
ｇ）が望ましくない用途では染料より好ましい。例えば
、染料が練り歯磨配合物に使用される場合には、染料は
使用者の舌、歯、及び歯茎により吸収されることがある
。同様に、二色棒状石鹸（ｔｗｏ　　ｔｏｎｅｂａｒ　
５ｏａｐ）においては、石鹸の一つのカラ一部分の染料
は石鹸の異なるカラ一部分にブイグレージョンすること
がある。更に、石鹸染料は使用者の皮膚及び流しの設備
を汚すことがある。これらの用途に不溶性顔料を使用す
れば、これらの望ましくない出来事は防止される。

多数の水に不溶性の顔料が知られているが、或政府取締
官によって問題にされることが分かったからである。更
に１政府で認可されている成る不溶性顔料はカラー融通
性が欠如していることがあるという欠点がある。これら
の問題は顔料を使用する用途に従って変わる。石鹸及び
化粧品の場合に、例えば、成る公知の顔料の使用により
皮膚の刺激が生じることがある。

他の例としては水に不溶性の顔料の食品用の使用が挙げ
られる。現在合衆国食品医薬凸周（Ｕｎｉｔ−ｅｄ　５
ｔａｔｅｓ　Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍｉｎ
ｉｓｔｒａｔｉｏｎ）（ＦＤＡ）はこの用途の多数の染
料を認可したが、実験室の動物試験は高濃度でこれらの
染料のいくつかの低レベルの発癌性を現在開示している
。明らかにこれらの食品染料は消化管で身体に吸収され
る。現在入手可能なレーキ（ｌａｋｅｓ）　（不溶化し
た食品染料）ｆ′ｉ胃の駿性雰囲気中で溶解して染料を
放出する。それ故、ＦＤＡは有害な（ｏｆｆｅ−ｎｄｉ
ｎｇ）染料及びそれからつくられた顔料の認可の取消し
を考慮している。それに代替するものは現在ないので、
食品加工工業は、近い将来その着色の見込の大幅な調整
に直面するかも知れない。

食品用途に関連した問題は、食品と接触して使用される
プラスチックの着色の問題である。ベンディング中の合
衆国食品医薬品間（ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ　Ｆｏｏ
ｄ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ
）（ＦＤＡ）規制は、食品と接触して使用される着色剤
の認可を必要とするが、最近のプラスチック着色剤は大
抵このような認可の基準に合いそうもなく、そして食品
との接触について最近認可された染料及び顔料は一般に
、プラスチック加工に必要な化学的及び熱的安定性を示
さない。

顔料及び染料の分野で遭遇する最後の問題は、商業的望
ましさに関連している。染料から顔料を製造する際に、
色合（ｈｕｅ）　　の変化と共に、色の明るさくｃｏｌ
ｏｒ　ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）および強度の損失が起こ
る。顔料の使用量を増加させればこれらの効果は打ち消
されるが、染料前駆体の高価なコストは顔料製造に関連
したコスト、従って最終的に、着色剤が使用される石鹸
、化粧品、食品、プラスチック又は他のポリマーのコス
トを相当増加させる。

故に、摂取の際に身体と接触して使用するのに及びプラ
スチック加工用途に使用するのに適しておりそして相対
的によシ大きいカラー融通性を有する無毒性、非発癌性
、水に不溶性の顔料を提供することは高度に望ましいで
あろう。このような無毒性、非発癌性、化学的熱的に安
定な水に不溶性の顔料を製造する方法を提供することも
又望ましいであろう。

１つの観点においては、本発明は、（１）水に不溶性の
無機アニオン交換物質と（２）水溶性染料との錯体を含
んで成り、 （Ａ　　）ｆ（Ａ　　）ｇ−ｎＨ２０ Ｃ式中、Ｍ￥ｉ各Ｚａの正の原子価を有する金属元素（
１種又は複数種）であり、Ｑは各々ａ＋１の正の原子価
を有する金属元素（１種又は複数種）であり、ａは２．
３．４又は５であり、Ａ　　、Ａ　　、Ａ　　及びＡ　
は各々それぞれ１．２．３及び４の負の原子価を有する
各々１種又はそれより多くの交換可能なアニオンであり
、ｘは０〈２ｙ＋ｚ＝ａ Ｏ（ｄ＋２６＋３ｆ＋４ｇ＜Ｘ Ｏ＜ｎ＜１０ を満足し、但しｙ＝ｏであるときは、ａは２に等しくな
いものとする〕 により表わされることを特徴とする、水に不溶性の顔料
である。

他の観点においては、本発明は、前記した水に不溶性の
無機アニオン交換物質と水に可溶性の染料を接触させる
ことを含む水に不溶性の顔料を製造する方法である。更
に他の観点においては、本発明は前記した方法により製
造された顔料である。

本明細書で使用した用語”顔料”とは、高度に着色して
おりそして他の物質又は混合物に分散する結果としてそ
れに色を付与する、普通は微細に分割された（即ち、粉
末）形態にある物質を包含することを意味する。顔料は
普通の使用条件下では水性媒体に不溶性である。

本発明に従う顔料の製造は、第一成分としてアニオン交
換物質及び第二成分として水に可溶性の染料を必要とす
る。

本発明のアニオン交換物質は、本質的に、アニオン交換
特性、すなわち、普通の使用条件下にアニオン交換能力
を有する無機物質である。上記交換物質は、好ましくは
金属酸化物、含水金属酸化物（ｈｙｄｒｏｕｓ　ｍｅｔ
ａｌ　ｏｘｉｄｅｓ）及び金属水酸化物、更に好ましく
は混合された金属酸化物、含水酸化物又は水酸化物（ｍ
ｉｘｅｄ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅｓ。

ｈｙｄｒｏｕｓ　ｏｘｉｄｅｓ　ｏｒ　ｈｙｄｒｏｘｉ
ｄｅｓ）である。

本発明に有用な混合された金属酸化物の例は米国特許第
３，００２，９３２号に記載されている。

本発明に使用される好ましいアニオン交換物質及びその
製造方法は”無機アニオン交換体及びその製造”と題す
る本件と同じ日付けで出願された米国特許出願のア）−
ニイのドケット番号３１，６３０及び３４，２２２Ａに
記載されている。

本発明に従うアニオン交換物質は、本質的に、金属元素
の対の水酸化物、水利酸化物（ｈｙｄｒａ−ｔｅｄ　ｏ
ｘｉｄｅｓ）又は酸化物の組合わせである。金属元素の
対の第１金属元素は金属元素の対の第２金属元素の原子
価より低い正の原子価を有する。

第１の低原子価のメンバーは対の第２高原子価メンバー
の原子価より１少ない正の原子価を有する。

例えば第１金属元素が＋２の原子価を有するならば、第
２金属元素は＋３の原子価を有し、もし第１金属元素が
＋３の原子価を有するならば、第２金属元素は＋４の原
子価を有する等。

本発明の組成物の第１の低い原子価の金属元素は大きい
モル数で存在し、第２の高い原子価の金属元素は少ない
モル数で存在する。この少量成分が大量成分の格子構造
において置換されることは理論化される。金属元素の対
の酸化物及び水利酸化物の組合わせは正の過剰の電荷を
有しそしてこの電荷は交換可能なアニオン又は２種もし
くは２種より多くの交換可能なアニオンの混合物により
バランスせしめられる。

本発明のアニオン交換物質は、一般式 ％式％ により表わすことができる。

上記式中、Ｍは各々ａの正の原子価を有する金属元素（
１種又は複数種）であり、Ｑは各々ａ十１の正の原子価
を有する金属元素（１種又は複数種）であり、ａは２．
３．４又は５であり、ＡｌＡ　　、Ａ　　及びＡ　　は
それぞれ１．２．３及び４の負の原子価を有する各々１
種又はそれより多くの交換可能なアニオンであり、Ｘは
ｏくＸく０．５であり、ｎｓ　３’Ｎ　　”、ｄ、ｅ、
ｆ及びｇはゼロより大きいか又はゼロに等しい実数であ
シ、そして下記式、 ２ｙ＋ｚ＝ａ ０（ｄ＋２ｅ＋３ｆ＋４ｇくＸ Ｏ＜ｎり１０ を満足し、但しｙ＝ｏであるときは、ａは２に等しくな
いものとする。

上記一般式に関して、”水酸化物”はｙ＝ｏである上記
式により表わされ、”酸化物”はｚ　＝　Ｑである上記
式により表わされ、“部分水和酸化物”（ｐａｒｔｉａ
ｌｌｙ　ｈｙｄｒａｔｅｄ　ｏｘｉｄｅ）はｙ及びＺの
両方とも正の実数である場合の上記式により表わされる
。

本発明の組成物の例として、金属元素（１種又は複数種
）Ｍは各々＋２の原子価を有することができ、金属元素
（１種又は複数種）Ｑは＋３の原子価を有することがで
きる。＋２の原子価を有する金属元素Ｍは、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバ
ルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛又はそれらの混合
物であることが出来、＋３の原子価を有する金属元素Ｑ
は、例えば、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウム、コ
バルト、レニウム、インジウム又はそれらの混合物であ
ることが出来る。

本発明を例示する金属元素の組合わせの池の例は、各々
１−記しｒこ如さ＋３の原子価を有する金属元素（１種
又は複数種）Ｍ及び各々＋４の原子価を有する金属元素
（１種又は複数種）Ｑであり、詠Ｑは、例えば、チタン
、アルミニウム、錫、鉛、ノルフニ′ンム、ハ７二“ン
ム、バナノ・ンム又はそれらの混合物を包含する。本発
明を例示する金属元素の組合わせの更に池の例は、各々
−［ユ記した如き＋４の原価イを有する金属元素（１種
又は複数ｎ）Ｍ及び各々＋５の原子価を有する金属元素
（１種又は複数ａ）Ｑであり、該Ｑは、例えば、アンチ
モン、バナゾウム、ニオブ、タンタル又はそれらの混合
物を包含する。本発明を例示する金属元素の組合わせの
更に他の例は、各々−１−記した如き＋５の原子価を有
する金属元Ｘ（１種又は複数種）Ｍ及び各々＋６の原子
価を有する金属元素（１種又は複数種）Ｑであり、該Ｑ
は例えばクロム、モリブデン、タングステン又はそれら
の混合物を包含する。

好ましくはアルミニウム、チタン及びマグネシウムから
成る群より選１１れた元素Ｍ及びＱの対が本発明に使用
される。更に好ましくは、アルミニウムとチタンの混合
された金属水酸化物、水和した金属酸化物及び金属酸化
物並びにマンプンとアルミニウムの混合された金属水酸
化物、水和した金属酸化物及び金属酸化物がここに記載
されたアニオン交換物質として使用される。

アルミニウムとチタン金属元素の組合わせを含んＣ成る
本発明の好ましいアニオン交換物質は下記一般式： ％式％） １式中、八−草、Ａ−２、Ａ−３及びＡ−’は各々それ
ぞれ１．２．３及び４の負の原子価を有する各々１種又
は１種より多くの交換可能なアニオンであり、Ｘは０＜
Ｘ＜０．５であり、Ｉ＋　、　１１　。

ｚ、　ｄ＋ｅｒｆ及び８はゼロより大きいが又はゼロに
等しい実数であり、そして下記式： ％式％ を満足するｌ により表わすことができる。

マグネシウム及びアルミニウム金属元素の組合わせを含
んで成る本発明の他の好ましいアニオン交換物質は、ド
記一般式： ％式％） ］） ［式中、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−’及びＡ−’は各）７ぞ
れぞれ１，２．３及び４の負の原子価を有する各々１種
又は１種より多くの交換可能なアニオンであり、Ｘは０
＜Ｘ＜０．５ｔ’あり、ｎ、Ｚ。

ｄ、ｅ、ｆ及Ｉｊｇはゼロより大きいか又はゼロに等し
い実数であり、そして下記式： ％式％ を満足し、モしてｙはゼロより大きい実数である］ により表わすことができる。

上記アニオン交換物質の交換可能なアニオンはアニオン
交換体の分野で普通に知られている無機又は有機の交換
可能なアニオンであることがでさる。交換可能なアニオ
ンは、−価、二価、三価、四価アニオン又は、これらの
交換可能なアニオンの２１１もしくはそれより多くの種
類の混合物であることが出来る。上記式において、アニ
オンＡ−’は、例えば、ハライド（ｈａｌｉｄｃｓ）、
例えばフルオライド（Ｆ　１ｕｏｒｉｄｃｓ）（Ｆ−’
）、クロライド（ｃｌ＋Ｉｏｒｉｄｅａ）（ＣＩ−’）
、プｏｖイド（Ｂｒｏｍｉｄｅｓ）（Ｂｒ　’）及びヨ
ーゲイト（Ｉ　ｏｄｉｄｅｓ）（Ｉ　−’　）、カーボ
ネート（ｅａｒｂｏｎａｔｅｓ）、例えば（ｔ［ＣＯ、
−’　）、ナイトレー）　（ｎｉｔ。

ｒａＬｃｓ）（’Ｎ　Ｏ３−’　）、サルフェート（！
３ｕｌｆａｔｅｓ）例えばＩＩ　Ｓ　Ｏ、−’、ホス７
　ニー　）　（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）例えば１１２Ｐ
　Ｏ、−’、バーマン〃ネート（ｐｅｒＩｌａＢａｎａ
Ｌｅｓ）、たとえば（ＭｎＯ，−’）、ヒドロキシド例
えば（ＯＨ−’）及びそれらの混合物から選ばれた無機
アニオンであることができる０例えば、アニオンＡ−１
はト記しｒ：、２種又はそれより多くの交換可能なアニ
オンの組合わせ、例えばＣＩ−’及びＨＣＯ，−１アニ
オンの混合物であることができる。Ｌ記式において、ア
ニオンＡ−２は、例えば、Ｃｏ、−’の如きカーボネー
ト（Ｃａｒｂｏｎａｔｃｓ）、５ｏ４−２の如きサル７
−Ｌ　−）　（Ｓ　ｕｌｆａｔｃＳ）、ＬＩ　Ｐ　Ｏ４
−２の如き本ス７二一）　（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）及
Ｖそれらの混合物から選ばれた無機アニオンであること
ができる。例えば、アニオンＡ−２は上記した２種又は
それより多くのｌ！類の交換可能なアニオンの組合わせ
、例えば５Ｏ１−２及びＣＯ３−２の混合物であること
ができる。

上記式において、アニオンＡ−３はたとえば、ＰＯ４−
３の如きホス７エー）　（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）であ
ることができる。上記式に使用されるアニオンＡ−’の
例！ｉ　有ｆｆｉアニオン、例えばエチレンノアミン四
酢酸０　＝　Ｐ　−ＣＨ２−Ｐ　＝　０ の如きジホスフェート（ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）を
包含することができる。本発明の組成物に使用される池
の有機の交換可能なアニオンは、例えば、アセテ−）　
（ａｃｅｔａｔｅｓ）、ステアレート（ｓＬｅａｒａＬ
ｅｓ）、ホルメー）　（ｆｏｒｍａｔｅｓ）、ベンゾエ
ート（ｂｅｎｚｏａｔｅｓ）又はそれらの混合物を包含
することができる。

本発明に使用される上記アニオンの他に、本発明の組成
物は、上記した如き群Ａ−’、Ａ−２、Ａ−’及（／　
Ａ−’から選ばれた２種又はそれより多くの交換可能な
アニオンの組合わせを包含することができる６例えば、
本組成物はＣ１−１及びＣＯ３−２７ニオン又は、Ｃ１
−１及びｓｏ−、”アニオンの如き交換可能なアニオン
の混合物を包含することがでトる。

本組成物のために選ばれた交換可能なアニオン又は交換
可能な７ニオンの混合物の全体の負電荷は」−記組酸物
の金属酸化物、水和した酸化物及び水酸化物の過剰の正
電荷にバランスするのに十分であるべきである。

本発明のｒｊＳ２成分は水；容性染料である。本明細書
に使用した“染料”という用語は、それを加えられる物
質にアニオン交換８！構により結合しそしてそれが混合
される配合物に同じ色調の色（ｓｏｌｉｄｃｏｌｏｒ）
の外観を付与する物質を包含することを意味する。′水
に可溶性の染料”とは染料が純粋な中性の水、染料がそ
の中で化学的に安定でいられる水性塩溶液又は水性アリ
カリ性又は酸性溶液に少なくとも僅かに可溶である（即
ち、少なくとも約０．０１重量％可溶）、ことを意味す
る。

アニオン交換物質と錯体を形成する染料及び２種又はそ
れより多くの染料の混合物を使用することができる。好
ましくは、合衆国食品医薬凸周（ＦＤＡ）によって食品
、医薬品及び化粧品用（ＦＤ＆Ｃ）着色剤、医薬品及び
化粧品（Ｄ＆Ｃ）＃色材として指定されている染料及び
それらの混合物が使用される。例えば、ＦＤ＆ＣＢｌｕ
ｅ　　Ｎｏ、１、Ｂｌｕｅ　　Ｎｏ、２、Ｇ　ｒｅｃｎ
　　Ｎ　０．３、Ｒｅｄ　　Ｎｏ。

３、Ｙｅｌｌｏｗ　　Ｎｏ、５、Ｙｅｌｌｏｗ　　Ｎｏ
、６及びそれらの混合物は好ましい染料である。好まし
いＤ＆Ｃ染料の例には、Ｇ　ｒｅｅｎ　　Ｎ　０　、８
、Ｙｅｔ！ｏｓＮｏ、７、Ｙｅｌｌｏｗ　　Ｎｏ、１０
及びそれらの混合物が含まれる。これらの染料及びそれ
らの構造及び性質は当業者には周知されている。更に一
層の情報は例えば“カーク−オスマー　エンサイクロペ
ディア　オブ　ケミカル　テクノロジー′第三編、ｆｊ
Ｓ６巻、５６１　５９６　頁（−Ｋ　１ｒｋ−ＯＬｈｍ
ｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｔｈ１ｒｄ　　　
Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｖｏｌｕｕｅ６　　、　ｐａｇｅｓ
　　　５　６　１　−５９６）により得られる。

本発明に従う方法を実行するには、前記したアニオン交
換物質を水に不溶性の顔料が得られる条られる水性塩溶
液、又は水性アルカリ性もしくは゛酸性溶液中で認めら
れる程には可溶性でない（即ち、約０．０１重量％より
少なく可溶性である）ことを意味する。望ましくは、ア
ニオン交換物質と水溶性染料とを染料が溶解されている
液体媒体中で相互に接触させることができる。染料を水
に溶解させそして７ニオン交換物質をその水に加えても
よい。他の態様においては、染料を水に溶解させ、次い
でイオン交換カラムの７ニオン交換物質質の床を通過さ
せてもよい。染料と７ニオン交換物質との十分に緊密な
接触を与える他のプロセスを使用してもよい。染料と７
ニオン交換物質が接触すると、不溶性錯体が殆ど直ちに
、一般に約１０秒以内に生成する。

使用するアニオン交換物質と水溶性染料の量は変えるこ
とができる。典型的には、使用されるアニオン交換物質
対水溶性染料の重量比は１．５：１乃至２０：１の範囲
にある。

本発明の顔料を製造する他の方法は、染料及び他の所望
の添加剤の存在下にアニオン交換物質を沈澱させること
である。この方法は、バッチ又は連続捏作で行うことが
できる。好ましくは、染料と他の所望の成分の水性溶液
を形成する。次いで前記した如きＭ及びＱの水溶性塩の
水性溶液を形成する。然る後、水酸化ナトリウム又はア
ンモニアの如き塩基と、塩溶液と、染料及び他の成分の
溶液とを実質的に同時に相互に接触させて沈澱を生成す
る。この沈澱は本発明に従う顔料物質である。Ｍ及びＱ
の金属塩を別々に又は−緒に水に溶解し、然る後前記し
たとおりに上記溶液と接触させてもよい。所望のｐＩ−
（に一定に保ち巨つアニオン交換基質を沈′ａさせるの
に十分な塩基を使用するべきである。

得られる顔料粒子の・寸法は広く変えることができる。

典型的には、石鹸用の着色剤の如き成る用途に対しては
、粒径は好ましくは直径２００オングストローム乃至２
０ミクロンである。本発明に従って得られる沈澱した粒
子の寸法は、好ましくは、２００オングストローム乃至
２０ミクロンの範囲にある。粒子の寸法は、試薬の選定
、沈澱工程中の温度、９Ｈ１濃度、及び攪拌速度の如き
変数を制御することによって制御することが出来る。

より大きい寸法の粒子は所望の寸法に粉砕することがで
きることも又Ｉ！！！、Ｍされるべきである。

本発明の方法に従って製造された種々の顔料は、個々に
且つ単独で又は相互に組み合わせて使用して種々の色の
顔料物質を生成することができる。

例えば、黄色顔料を青色顔料とブレンドして緑色顔料を
生成することが、できる。

石鹸（例えば石鹸棒）、！Ｉｔ’）歯磨、及び化粧品の
如き化粧品類に、当業界で公知の方法を使用して所望の
色が得られるような量で加えることができ料、プラスチ
ック、ポリマー、布地又は食品の如き他の物品に加える
こともできる。

顔料をプラスチックに使用する場合には、一つの配合方
法は、所望の顔料を乾燥粉末形態で又は適当な溶媒中の
べ一゛ストもしくはスラリーとして使用することであろ
う。この特定の溶媒は使用されるプラスチックに依存す
る。次いで、顔料を加え又は加工時に熱可塑性用１けら
しくは熱硬化性樹脂のベレット又は粒状物と混合する。

本発明の処方により不溶化された染料から形成された顔
料の相当な熱安定性の故に、多数の加工方法を使用する
こともできる。これらは、射出成型、圧縮成型、真空成
型、ブロー成型、構造７オーム（化学的らしくは物理的
発泡剤を使用する慣用の低圧、高圧及び膨張モールドを
含む）、押し出しくプロフィル、管、ワイヤおよびケー
ブル、シートおよび同時押出を含む）、同時射出成型、
及び熟成形の如き方法により成型することを包含する。

不溶性顔料の配合は染料着色剤を選ばれた。１Ｊｆｆ１
合体に配合するの一神１１スン１　ｒ・古体１−　ト１
ｎＭ二ｒｌ　；ｂ酸ブレンドによって達成される。これ
らの顔料はプラスチック物質に導入される際に化学的及
び熱的に安定である。染料が接触する食品に＠着されえ
ないように加工全体にわたり且つ最終重合体物質中で染
料の不溶性は保持される。この特徴はＦＤＡ規制を最も
満足しそして染料摂取と関連した発癌性の疑い及び天際
の発癌性の問題を回避するであろう。典型的な用途は０
．０１乃至０．１重１％の範囲内のレベルの顔料を含有
する６　しかしながら、顔料レベルは顔料の色合強度（
ｔｉｎｔ　　５ｔｒｅｎＨｔｌ＋）、選ばれた樹脂及び
多数の他の変数に従って変わるであろう。

食品着色剤として染料を使用することを意図する場合に
は、顔料を！！！！遣するための本発明の方法による不
溶化は染料前駆体それ自体と関連した生理学的危険に対
する成る保護も与える。これらの顔料の成るものは青の
如き非常に酸性のｐＨ環境において安定であることが見
出された。特に低いｐ　＋（レベルでこの安定性を有す
る顔料は、前記基質の式におけるＭがアルミニウムであ
り、Ｑはチタンである場合の顔料である。この式の水に
不溶性の黒磯ＩＳ質と錆化した水；容性染料は消化プロ
セス全体にわたって不溶性のままであるので、染料によ
り害を受けるかも知れない身体組織に吸収されることは
できない。食品中のこれらの顔料の典型的なレベルは少
ないものであり、葺通は０．０００１重敬％乃至０．１
重量％の開で変えられる。

本発明により製造された顔料は、単独で又は顔料特性に
有害でない他の添加剤と組み合わせて使用することがで
きる。顔料と混合する。二とができる他の物質又は成分
は、例えば、クレーの如き光槙剤、実質的に顔料特性に
不利に影響しないＴｌＯ２、ＡＩ　２０　）及びＡ　Ｉ
（ＯＨ）、の如き増量剤を含むことがでとる。顔料特性
が′Ｘ質的に不利に影響されないとの条件下１こ、例え
ば、顔料をベレットにするか、凝集させるか又は被覆す
るために他の添加剤を使用することができる。顔料と共
に使用される種々の添加剤は顔料が使用される用途に依
存するであろう。

指定された用途において本発明の顔料と共に添加剤とし
て他の物質を使用することの他に、着色剤の効力を増加
させるｊこめに成る種の物質を顔料成分と錯化させるこ
とができる。不溶化された染料から作られた顔料につい
て生じる１つの問題は、不溶化プロセスの期間中に起こ
る色の明るさ及び強度の損失及び色相の変化である。こ
の問題を打ち消す有効な方法は、塩基性顔料錯体による
水溶性重合体（ポリマー）の錆化による。セルロース性
物質の如き変性し、た患濁剤は特に良く働く。これらに
は、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、及びアニオン性官能性を有する観の水
溶性重合体が含まれる。重合体は色相を安定化し、染料
前駆体のむとの明るさ及び強度を保持する。追加される
利点は、重合体が他の顔料成分と共に不溶化され、かく
して食品、化粧品、食品接触プラスチックにおける如き
多くの用途に特に所望される顔料の不活性な性質警二影
１しないことである。セルロースはそれ自体、一般に生
理学的に不活性である。

重合体、及び４０重積％までの染料を使用し、残りは無
機アニオン交換物質であることが好ましい。

所定の明るさレベル及び色相安定性を賦与することがで
きる顔料を製造するのに必要な染料の量の減少は多くの
用途１ごおける実質的コストの節約をもｒこらし、そし
て重合体の添加はその化学的及び熱的安定性及び生理学
的不活性の如き顔料の他の性質に影響しないゆ 水溶性重合体を添加するための一般的な好ましいプロセ
スは、選ばれた無機アニオン交換物質の成分を水に溶解
し、水溶性重合体を水に溶解し、２つの溶液をアルカリ
のソースと一緒にして水溶性重合体の存在下にアニオン
交換物質を沈澱させ、そして選ばれた水溶性染料を懸濁
した沈澱に加えることを含む工程より成る。次いで、顔
料生成物を適当なｐＨの蒸留水″Ｃ洗浄して過剰の反応
成分及び副生物を除去する。別法として、まず顔料を完
全に合成し、次いで水溶性重合体を水性溶液中でそれに
加えることができろ。

下？”Ｈ痢釦ｄに士１）木登朗を屯明するが本発明の範
囲を限定するものではない。実施例においては、特記し
ない限り総ての部は重量部である。実施例に使用される
石鹸は本質的に２０重量％のナトリワムココエー）　（
ｓｏｄｉｕｍ　　ｃｏｃｏａＬｅ）及び８０重量％のナ
トリウムタロエート（ｓｏｄｉｕ＋ｓ　　ｔａｌｌｏｗ
ａｔｃ）から成る慣用の石鹸であった。

実施例　１ 本発明に従う顔料の製造に使うアニオン交換物質は以下
のようにして製造された。

２５＆の２８％Ａ　ＩＣＩ、溶液を全容量が６０＆とな
るように水で希釈することによって酸性溶液をつくった
。更に、２，０００−の水に１　ｔ　６００　ｄのＴ　
ｉＣ１，をゆっくりと加えて透明な溶液を得た。

次いでＴｉＣ１，溶液をＡ　Ｉｃ　ｌ、溶液に加えた。

水６０１に９．ＯＯＪ？のＮａＯＨを溶解し塩基溶液を
つくった。Ａ　Ｉ　Ｃｌ　ｚ　−Ｔ　ｉ　ＣＩ　４溶液
と塩基溶液を１０１のプラス反応器に同時に供給し、こ
のガラス反応器においてｐ　Ｈ１１次、攪拌速度及び反
応成分供給速度を制御することにより行う制御された沈
殿によりアニオン交換物質をつくった。ＡｌＣ１、−Ｔ
ｉＣ１，溶液を１００　ｗｌ１分で導入し、そして塩基
供給速度を６．０±０．１のｐ　Ｉ−（が保たれるよう
に制御した。温度を９０℃に保ち、攪拌速度を７５０　
ｒｐＬＩに保った。最初の反応器容積の３倍の反応生成
物を捨て、反応生成物の残りを集め、濾過し、オーブン
中１２０°Ｃ″Ｃ−夜乾燥し、水洗し、１２０°Ｃで３
時間再乾燥した。

［Ａ　Ｌ　ｏ、ｓＴ　ｉｏ、２０　（ＯＨ）ＩＣ１０，
２・ｎＨ２０として表される生成したアニオン交換物質
は約０．２ミクロンの均一な粒径の実質的に結晶性の構
造と１　、５　ｍｅｑ、／ｇの交換容量を有する白色で
自由流動性（ｆｒｅｅ　　ＮｏｗｉＢ）の粉末状物質で
あった。

前記の如くして得られた［Ａｌ−０，、Ｔｉ、、、□０
（ＯＨ）ＩＣＩ。、２・ｎＨ２０の０　、１　、を蒸留
水１０ｄの中のＦＤ＆ＣＢｌｕｅ　　Ｎｏ、１染料ｏ、
ｏｉ、２の水性溶液と共に攪拌した。得られた固体を濾
過し蒸留水で繰り返し洗浄し過剰の染料を除去した。高
度に着色した固体（顔料）は強い青色を示し、この青色
は繰り返しの洗浄により除去する二とができなかった。

尺１−例−−多し 実施例１″ｃ製造した顔料０，１．を水２５〇−中の５
ｉ＋の石けんに加え室温（２５℃）で７２時間攪攪拌た
。溶液から石けん固形物を取り出すと石けん固形物はそ
れらのオリジナル（ｏｒｉｇｉｎａｌ）な青色を維持し
、目で見て検知″ｃきる色は溶液に導入されない、二と
が示された。

実１−■−」− ２５１！（７）２８重量％（耐６％）Ａ　Ｉｃ　＋、温
溶液全容量が６０ｒとなるように水で希釈することによ
って酸性溶液をつくった。更に、４００薗ρのＴｉＣ１
，を２，０００＋ｎｊの水に加えることによってＴｉＣ
１，溶液をつくり、透明な溶液を得ｊこ。ＴｉＣｌ４溶
液を先に製造したＡ　Ｉｃ　＋、温溶液加え゛（ＡＩＣ
Ｉ、−ＴｉＣ１，溶液をツ＜ッた。９０００．？のＮａ
ＯＨを６ＯＮの水に溶かすことによって塩基溶液をつく
った。次いで以下の沈殿反応を行った：攪拌しながら１
０１のガラス反応器にＡ　Ｉｃ　ｈ−ＴｉＣ１，溶液と
塩基溶液を同時に供給した。酸性のＡ　Ｉ　Ｃｌ　ｓ　
−Ｔ　ｉ　Ｃｌ−溶液を１００ｍＡ／＋ｌ１ｉｎの速度
で加え、塩基溶液を６．０±０．５のｐＨを維持する速
度で加えた１反応器度は９０℃に保った９最初の反応器
容積の３倍の反応生成物を捨て、反応生成物の残りを集
め、濾過し、オープン中１２０°Ｃで一夜乾燥した。次
いで、乾燥後、反応生成物を水洗し１２０℃で３時間再
乾燥した。

実質的に結晶性の構造を有し、およそ０．２ミクロンの
均一な粒径を有し、０　、５　ｕｅｑ、　／　ｇのズ換
容咀を有する白色で自由流動性の粉末状生成物を得た。

生、我物の大体の組成は［Ａ１．、＋１９　’ｌ　Ｔ　
Ｉ’ｌ　−”　ＳＯ（ＯＨ）］　ＩＣｌｏ、。、　’　
ｎＨ：Ｏであッｒコ。

その後、１００ｙの（ＡＩ。、ｇ５Ｔ　ｉ、、。、、０
（ＯＨ）ＩＣＬｏ、０５　・Ｎ　Ｈ，Ｏを５００　ｍＱ
の水中の５０９のに２ＳＯ，と交換（交換反応）した０
次いで、交換された物質を濾過し、蒸留水で洗浄し、そ
してオーブン中１１０℃で３時開か焼した。か焼した物
質を室温に冷却せしめ、飽和のＮａＣｌブラインと３回
続けて交換することによって部分クロライド形態に交換
した。次いで、交換された物質を蒸留水で洗浄し１１０
°Ｃで３時開乾燥１．た。

１０ｇの乾燥した生成物を２００ｍｊｔの水でスラリー
にした。次いで、２ｓのＦＤ＆ＣＢｌｕｅ　　Ｎ００１
を含む染料溶液を攪拌しながら懸濁液に加えた。得られ
た生成物を濾過し、洗浄し、そして１００°Ｃ″ｃ乾燥
した。強く着色した青色の顔料が得られ、このものは水
性懸濁液の中で色を１１７　＋ドしなかった。

Ｘｌ−例一人 ２５ｇの２８重量％（ｗｔ、％）ＡＩＣＩ、溶液を全ｔ
ｉが６０１となるように水で希釈することによって酸性
溶液をつくった。更に、４００−のＴ　ｉＣ１，を２，
０００ｍｊの水に加えることによってＴ　ｉＣ１，溶液
をつくり、透明な溶液を得た。ＴｉＣ１，ｌｆＩ液を先
に製造したＡｌＣｌ３溶液に加えてＡＩＣｌ　３−　Ｔ
　ｉ　Ｃｌ　、溶液をッ＜ッた。９００ｉのＮａＯＨを
６Ｏｆの水に溶かすことによって塩基溶液をつくった。

次いで以下の沈殿反応を佇った：攪拌しながら１０１の
ガラス反応器にＡ　Ｉｃ　＋、−Ｔ　ｉＣ１，溶液と塩
基溶液を同時に供給した。酸性のＡ　Ｉｃ　ｌ、　−Ｔ
　ｉＣｌ、溶液を１００　ａａＡ／ｌ１ｉｎの速度で加
え、塩基１８液を６．０±０．５のｐトｉを維持する速
度で加えｒこ。反応温度は９０°Ｃに保っｔこ。最初の
反応器容積の３倍の反応生成物を捨て、反応生成物の残
りを集め、濾過し、オーブン中１２０℃で一夜乾燥した
。次いで、乾燥後、反応生成物を水洗し１２０°Ｃで３
時間再乾燥した。

実質的に結晶性の構造を有し、およそ０．２　ミクロン
の均一な粒径を有し、０，５１Ｉｌｅｑ、／ｇの交換容
量を有する白色で自由流動性の粉末状生成物を得た。生
成物の大体の組成は［Ａ　ｔｏ、、、Ｔ　ｉ。、ｏｓＯ
（ＯＨ）　］　ＣＩｏ、。、・ｎＨ２０であった。

１０　ｇの［Ａ　　ｌｏ　、ｓｓＴ　　ｉ　ｏ、ｏｓＯ
（ＯＨ）　　］　　ＣＩ　。、。５・ｎ　Ｉ−１、０を
２００ｄの水でスラリーにした。次いで、２ｇのＦＤ＆
ＣＢｌｕｅ　　Ｎｏ、１を含む染料溶液を攪拌しながら
加えた。得られた生成物を濾過し、洗浄し、そして１０
０℃で乾燥した。強く着色した青色の顔料が得られ、こ
のものは水性懸濁液の中で色をブリードしなかった。

Ｌ２ＪＬｆｉ　　５ ２５１の２８重量％（−（０％）ＡＩＣｌ、溶液を全容
量が６０１となるように水で希釈することによって酸性
溶液をつくった。更に、３２００−のＴｉＣ１，を４，
０００＋ｎｊの水に加えることによってＴｉＣ１，溶液
をつくり、透明な溶液を得た。ＴｉＣ１゜溶液を先に製
造したＡＩ　Ｃｌユ溶液に加えてＡｌＣ１、−Ｔｉｃｌ
ｔ１８ｍをっ＜−＞た。９０００ＩのＮａＯト■を６０
１の水に溶かすことによって塩基溶液をつくった。次い
で以下の沈殿反応を行った：攪拌しながら１ｏｒのプラ
ス反応器にＡ　ＩＣｌ３−Ｔ１Ｃｌ＋溶液と塩基溶液を
同時に供給した。酸性のＡ　ＩＣｈ　　１’　ｉＣｌ−
溶液を１　（１０ｍｌ　／　Ｌａ１ｎの速度で加え塩基
溶液を６．０±０．５のｐ）−１を維持する速度で加え
た。反応温度は９０　’Ｃに保った。最初の反応器容積
の３倍の反応生成物を捨て、反応生成物の残りを集め、
濾過し、オープン中１２０　’Ｃで一夜乾燥した。次い
で、乾燥後、反応生成物を水洗し１２０℃で３時間再乾
燥した。　実質的に結晶性の構造を有し、およそ０．２
　ミクロンの均一な粒径を有し、１，７ｍｅｑ、／ｓの
交換容量を有する白色で自由流動性の粉末成牛ｒｌａｌ
ｎを揺？−／Ｊ？成物の大体の組成は［Ａ１．．６Ｔｉ
、、４０（ＯＨ）］Ｃ１，，４”　ｎＨ２０″Ｃあった
。

１０　ｇの（Ａ　　Ｌ、　６Ｔ　Ｌ、４０　（Ｑ　　Ｈ
）　　］　　ＣＩｏ、１　　・　ｎＨ２Ｏを２００ｍＱ
の水で又ラリ−にした。次いで、２ｇのＦＤ＆ＣＢｌｕ
ｅ　　Ｎｏ、１を含む染料溶液を攪拌しながら加えた。

得られた生成物を濾過し、洗浄し、そして１００°Ｃで
乾燥しｒこ。高度に着色した青色の顔料が得られ、この
ものは水性＠濁液の中で色をブリードしなかった。

χ１１−」 ２５１の２８重量％Ａ　Ｉｃ　Ｌ溶液を全容量が６０１
どなるように水で希釈することによって酸性溶液をつく
った。更に、４００ｉのＴｉＣｌ４を２，０００ｍｇの
水に加えることによってＴ　ｉＣｌ、溶液をつくり、透
明な溶液を得た６ＴｉＣ１，溶液を先に製造したＡｌＣ
ｌ、溶液に加えてＡ　ＩＣＬ−Ｔ　ｉＣＩ−溶液をつ（
っｐ、、９０００７のＮａＯＨを６０／の水に溶かすこ
とによって塩基溶液をつくった。次いで以下の沈殿反応
を行った： 攪拌しながら１０２のガラス反応器にＡｌＣｌ、−Ｔｉ
Ｃ１＝溶液と塩基溶成を同時に供給した。酸性のＡ　Ｉ
Ｃ１，−Ｔ　ｉＣ１，溶液を１００　ｍｇ　／　ｕｉ＋
１ノ速度で加え塩基溶液を６．０±０．５の、Ｈを維持
する速度で加えた。反応温度は９０℃に保った。Ｒ初の
反応器容積の３倍の反応生成物を捨て、反応生成物の残
りを集め、濾過し、オーブン中１２０°Ｃで一夜乾燥し
た。次いで、乾燥後、反応生成物を水洗し１２０℃で３
時間再乾燥した。

実質的に結晶性の構造を有し、およそ０．２　ミクロン
の均一な粒径を有し、０．５鴨ｅＱ、　／Ｈの交換容量
を有する白色で自由流動性の粉末状生成物を得た。生成
物の大体の組成は［Ａ　Ｉ。、＝ｓＴ　ｉｏ、。５０　
（ＯＨ）　］　Ｃｌｏ、ｏｓ　”　ＩＩＨ２０であった
。

その後、１００ｇの［Ａ　Ｉｏ、ｓｓＴ　ｉｏ、ｏｓＯ
（ＯＨ）　］Ｃ１ｏ、。、・口Ｈ２ｏを５００　ｍ＃の
水中のｓｏｙのに２ＳＯ，と交換した６次いで、交換さ
れた物質を濾過し、蒸留水で洗浄し、そしてオープン中
１１０°Ｃで３時間乾燥した。乾燥した物質を６００℃
で３時間か焼した。か焼した物質を室温に冷却せしめ、
飽和のＮａＣｌブラインと３回続け゛て交換することｉ
こよって部分クロライド形態に交換した。次いで、交換
された物質を蒸留水で洗浄し１１０℃で３時間乾燥した
。

１０ｔの乾燥した生成物を２００　ｍＡの水でスラリー
にした。次いで、２．０２のＤ＆ＣＧｒｅｅｒ＋Ｎｏ、
８を含む染料溶液を攪拌しながら加えた。

得られた生成物を濾過し、洗浄し、そして１００℃で乾
燥した。強く着色した緑色の顔料が得られ、このものは
水性懸濁液の中で色をブリードしなかった。

Ｋ１１ １００２の７ニオン交換基質を実施例１で述べたように
合成する。基質を５１？のカルボキシメチル　メチルセ
ルロースを含む５００−の水でスラリーにし、数分間攪
拌する０次いでこのスラリーに２００ｍ７！の水に溶か
した１０１？のＤ＆ＣＧｒｅｅｎＮｏ、８染料を加える
０次いで、顔料を濾過し、洗浄し、そして８０℃で乾燥
する。生成物は顔料物質として高められた明ろさを持つ
顔料である。

１２の実施例１で述べた顔料物質を２００−の水に懸濁
し、ＨＣＩの添加によってｐＨを１．７に低下させる。

１０分後、固体を濾過することによって除去した。炉液
は溶液に存在する染料力’　１１）ｌ）１ｍより少ない
ことを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）水に不溶性の無機アニオン交換物質と （２）水に可溶性の染料との錯体を含んで成り、該アニ
   オン交換物質は、一般式、 （ I ）［Ｍ＾ａ＿１＿ｘＱ＾ａ＾＋＾１＿ｘＯ＿ｙ（
   ＯＨ）＿ｚ］（Ａ＾−＾１）＿ｄ（Ａ＾−＾２）＿ｅ（
   Ａ＾−＾３）＿ｆ（Ａ＾−＾４）＿ｇ・＿ｎＨ＿２Ｏ 〔式中、Ｍは各々ａの正の原子価を有する金属元素（１
   種又は複数種）であり、Ｑは各々ａ＋１の正の原子価を
   有する金属元素（１種又は複数種）であり、ａは２、３
   、４又は５であり、Ａ＾−＾１、Ａ＾−＾２、Ａ＾−＾
   ３及びＡ＾−＾４は各々それぞれ１、２、３及び４の負
   の原子価を有する各々１種又はそれより多くの交換可能
   なアニオンであり、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｎ、ｙ
   、ｚ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはゼロより大きいか又はゼロに
   等しい実数であり、そして下記式： ２ｙ＋ｚ＝ａ ０＜ｄ＋２ｅ＋３ｆ＋４ｇ≦ｘ ０≦ｎ≦１０ を満足し、但しｙ＝０であるときは、ａは２に等しくな
   いものとする〕 により表わされることを特徴とする、水に不溶性の顔料
   。 ２、Ｍがマグネシウム又はアルミニウムである特許請求
   の範囲第１項記載の顔料。 ３、Ｑがアルミニウム又はチタンである特許請求の範囲
   第１項記載の顔料。 ４、Ｍがマグネシウムであり、Ｑがアルミニウムである
   特許請求の範囲第１項記載の顔料。 ５、Ｍがアルミニウムであり、Ｑがチタンである特許請
   求の範囲第１項記載の顔料。 ６、Ａ＾−＾１、Ａ＾−＾２、Ａ＾−＾３及びＡ＾−＾
   ４が各々、ハライド、ヒドロキシド、ナイトレート、ホ
   スフェート、カーボネート、サルフェート又はそれらの
   混合物の１種又は１種より多くのアニオンである特許請
   求の範囲第１項記載の顔料。 ７、Ａ＾−＾１がＣｌ＾−＾１であり、Ａ＾−＾２がＳ
   Ｏ＿４＾−＾２であり、ｆ及びｇが０である特許請求の
   範囲第１項記載の顔料。 ８、染料がアニオン性染料、スルホン化染料、ＦＤ＆Ｃ
   染料又はＤ＆Ｃ染料である特許請求の範囲第１項記載の
   顔料。 ９、染料がＦＤ＆Ｃ　ＢｌｕｅＮｏ．１、ＢｌｕｅＮｏ
   ．２、ＧｒｅｅｎＮｏ．３、ＲｅｄＮｏ．３、Ｙｅｌｌ
   ｏｗＮｏ．６又はそれらの混合物である特許請求の範囲
   第８項記載の顔料。 １０、染料がＤ＆Ｃ　ＧｒｅｅｎＮｏ．８、Ｙｅｌｌｏ
   ｗＮｏ．７、ＹｅｌｌｏｗＮｏ．１０又はそれらの混合
   物である特許請求の範囲第８項記載の顔料。 １１、水に不溶性の無機アニオン交換物質を水に可溶性
   の染料と接触させることを含み、該アニオン交換物質が
   特許請求の範囲第１−７項の何れかに記載のアニオン交
   換物質であることを特徴とする、水に不溶性の顔料を製
   造する方法。 １２、水に可溶性の染料の存在下に、金属元素の混合さ
   れた無機の金属水酸化物、部分的に水和した酸化物又は
   酸化物を水性媒体中で共沈させることを含むことを特徴
   とする方法。 １３、特許請求の範囲第１１又は１２項記載の方法によ
   り製造された顔料。 １４、特許請求の範囲１−１０項の何れかに記載の顔料
   を含有する熱可塑性樹脂又は熱硬性樹脂。 １５、特許請求の範囲第５項記載の顔料を含有する食品
   。 １６、特許請求の範囲第１−１０項の何れかに記載の顔
   料を含有する石鹸。 １７、該錯体が水溶性ポリマーも含有する特許請求の範
   囲第１項記載の顔料。 １８、水溶性ポリマーも接触させる特許請求の範囲第１
   １又は１２項記載の方法。