JPS62246528A - 弗素化炭化水素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素を含むハロゲン化炭化水素と無水弗化水
素とｔ液相で反応させて、水素を含むハロゲン化炭化水
素のハロゲンを弗素で置換することにより、弗素化炭化
水素を履造する方法に関するものである。

（従来の技術） 水素を含むハロゲン化炭化水素と無水弗化水素とを、ハ
ロゲン化第二錫を触媒として、液相で反応させて弗素化
炭化水素を製造する方法としては。

ＵＳＰ　２，４５２，９７５．０８Ｐ　２，４９５，４
０７や特公昭４７−３９０８４号などがある。

ＵＩ９Ｐ２，４５２，９７５では、水素を含む不飽和ハ
ロゲン化炭化水素と弗化水素とを、塩化第二錫を触媒と
して反応させている。さらに、特公昭４７−５９０８６
号では、ビニリデンクロライドを塩化第二錫の存在下で
弗化水素と反応させて１．１−ジフルオロ−１−クロロ
エタンｔａ造し、五塩化アンチモン触媒などく比べて重
合物が著しく減少すると述べている。

（発明が解決しようとする問題点） ハロゲン化炭化水素と無水弗化水素と全液相で反応させ
て弗素化炭化水素を得る場合、その触媒としてハロゲン
化アンチモン、例えば、五塩化アンチモンが古くからよ
く知られている（　ＵＳＰ２．００５，７０８など〕。

しかし、水素を含むハロゲン化炭化水素１例えば、１，
１．２−トリクロロエタンと無水弗化水素と′ｔ−液相
で反応させる場合、触媒としてハロゲン化アンチモンを
用いると、高沸物。

オリゴマーや黒色沈澱物の一生が者しい。ここでいう高
沸物とは、原料本しくは原料の弗素置換体が二童化、三
量化などして生成した比較的低分子量の化合物であり、
オリゴマーとはさらに重合が進んだものである。黒色沈
澱物とは１反応終了後の反応液にも、ま九、水やアセト
ンにも溶解しない褐色〜黒色の炭化物状のものである。

本発明者らの知見によると、ハロゲン化炭素中に水素原
子を含まなりもの１例えば、ヘキサクロロエタンや１，
２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタン
を原料とする場合は、ハロゲン化アンチモンを触媒とし
て用すても、高沸物、オリゴマーや黒色沈澱物は生成し
ない。しかし、前記のように、ハロゲン化炭化水素中に
水素原子を含む−の１例えば、１，１．２−）リクロロ
エタンの場合、高沸物、オリゴマーや黒色沈澱物の生成
が著しｂ０原料のハロゲン化炭化水素中に水素原子が含
まれると１反応中に脱ＨＣ４や脱ＨＦ′ｆｘどの脱ハロ
ゲン化水素が起こる次め、二菫化、三量化が進んで高沸
物を生成し几り、さらに重合の進んだオリゴマーや黒色
沈澱物が生成するものと考えられる。　　　　゛ これらの欠点を克服する九めに、ＵＳＰ２．４５２，９
７５では、触媒に塩化第二錫を用いている。

その記載によると、塩化第二錫はより温和な触媒であ’
）−’＊’ｅ２−）リクロロエタンと無水弗化水素とを
、塩化第二錫を触媒として反応させている実施例中には
、コーク、タールの発生はないと記載されている。本発
明者らの検討結果からも、ハロゲン化アンチモン触媒に
比べ、塩化第二錫触媒では、高沸物、オリゴマーや黒色
沈澱物の副生は大幅に減少する。

ところが１本発明者らの知見として、ハロゲン化第二錫
などの錫触媒１例えば、塩化第二錫触媒を用めると１反
応当初は液状であるが１反応が進むＫつれて錫由来のタ
ールが生成し始めるという問題点が生ずる。錫由米のタ
ールとは、錫化合物とハロゲン化炭化水素が混じり合つ
九タール状物質のことである。

ハロゲン化炭化水素と無水弗化水素とは互１ｘＶｃはと
んど溶解せず、２液相を形成する。塩化第二錫は液状で
あり、Ｒ水弗化水素には溶解しないが。

ハロゲン化炭化水素には溶解するので１反応開始前１反
応液は２液相である。ところで、塩化第二錫（５ｎＣ４
）が弗素化された５ｎＣ１，Ｆ、や５ｎＦ４などは固体
で、無水弗化水素にもハロゲン化炭化水素にも溶解しな
い。反応を開始すると、塩化第二錫の弗素化も起こって
、これら弗素置換体（５ｎＣ４Ｆ。

や５ｎＦ４など）が生成し、ある分量のハロゲン化炭化
水素と一緒になって、タール状物質になるものと思われ
る。このタール状物質はアセトンに溶け。

ガスクロマトグラフ測定から、有機物としてはアセトン
以外に原料および生成物のハロゲン化炭化水素だけが検
出され、ま友、原子吸光光度測定。

イオン濃度測定から１．タール状物質の半分以上はＳｎ
、Ｃ２，Ｆであることがわかっており、ノーロゲン化ア
ンチモン触媒の際にみられ友高沸物、オリゴマーや黒色
沈澱物とは全く異なる。

この錫由来のタールは１反応を連続で行おうとする場合
には１反応器のノズルや配管１に詰まらせるので、運転
を行う上で大きな障害となる。

触媒が塩化第二錫以外のハロゲン化第二錫などの錫触媒
でも、弗素化が進むと同様な錫由来のタールが生成する
。

本発明の目的は、錫由来のタールの生成を抑えて、工業
的に有用な弗素化炭化水素の製造法を提供するものであ
る。

（問題点を解決する几めの手段） 上記問題点を解決し九本発明の弗素化炭化水素の製造法
は、水素を含むし・ロゲン化炭化水素と無水弗化水素と
を、無水弗化水素中塩基として働く化合物と、下記に示
す錫化合物と、無水弗化水素とからの生成物の存在下、
液相で反応させることを％徴とする。

錫化合物：ハロゲン化第二錫、オキシノ・ロダン化第二
錫。有機錫 ただし、無水弗化水素中塩基として働くもののうち、下
記の含酸素化合物と含窒素化合物を除く。

含酸素化合物：　Ｈ！　０　、）ｔｗｉｔ　、含酸素有
機物含窒素化合物：ＮＨ，、含窒素有機物 従来、ハロゲン化金属を用いて炭化水素の弗素化反応を
液相で行う場合には、含酸素有機や水は弗素化反応にと
って極めて有害であると言われて訃り１反応に供する前
に、原料からこれらの化合物を予め徹底的に除去してい
る。例えば、ＵＳＰ２．００５，７０８　Ｐ８では、原
料中の水の存在は望ましいものではなく、実質的に無水
の弗化水素を用いることが好ましいと述べておシ、＋７
２：、ａ共著「有機弗素化学（１）」技報堂Ｐ２４７に
は、無水で行なわなければ触媒効率が急速に減少すると
の記載がある。実際、五塩化アンチモンや四塩化チタン
などを触媒として弗素化反応を行う場合には、含酸素有
機物や水を添加すると１反応が著しく阻害されることが
、本発明者らの検討結果からも示されてｈる。

ところが、篤くべきことに、ハロゲン化第二錫を触媒と
する場合、含酸素有機物や水を混在させて、無水弗化水
素とハロゲン化炭化水素と全液相で反応させると１反応
が阻害されないばかりでなく、錫由来タールが発生しな
い。

ハロゲン化第二錫が塩化第二錫の場合１反応当初は、塩
化第二錫がハロゲン化炭化水素に溶解するので１反応液
は無水弗化水素相（以下、ＨＦ相という）とハロゲン化
炭化水素相（以下、有機物相という）の２液相からなる
液状である。しかし。

反応が進んで、塩化第二錫が弗素化されて５ｎＣ４Ｆｔ
やＳｎＦ、などになると、ＨＦ相にも有機物相に４１溶
けなくなシ、ある分量のハロゲン化炭化水素と一緒にな
ってタール状物質、すなわち、錫由来タールを生成する
。錫由来タールは反応器のノズルや配管を詰まらせるの
で、連続で運転する場合には太き々障害となる。

ところが、塩化第二錫に含酸素有機物や水を混在させて
反応を行わせると、塩化第二錫と、含酸素有機物や水と
、無水弗化水素が反応して、塩化第二錫や５ｎＣ１４１
＠　、　５ｎＦ４とは異なる全く新しい錫化合物が形成
され、この化合物が無水弗化水素に溶けるので２反応が
進行しても反応液中には、錫由来タールかはとんど発生
しない。

実ＭＬヲ重ね友結果、この無水弗化水素に溶解する新し
い錫化合物は、下記に示す含ｔｌｔ素化合物および／ま
友は下記に示す含窒素化合物と、下記に示す錫化合物と
無水弗化水素とからでも生成することを見出し、すでに
特許出願し７？：（％願昭６Ｏ−９４０）。

含酸素化合物：　ＨＩＯ、ＨｔＯｔ　ｍ含酸素有機物含
窒素化合物：　ＮＨ，、含窒素有機物錫化合物：ハロゲ
ン化第二錫、オキシハロゲン化第二錫、有機錫 しかし、さらに実験を重ね比結果、上記に示し几含酸素
化合物と含窒素化合物に限らず、無水弗化水素中で塩基
として働く化合物であれば何でもよく、こｎと、上記に
示し几錫化合物と、無水弗化水素とからでも、この無水
弗化水素に溶解する新しい錫化合物が生成することを見
出し、本発明を完成するに至つ友。この無水弗化水素に
溶解する新しい錫化合物を１本発明中では、新規錫化合
物ま九は新規錫触媒と呼ぶ。

無水弗化水素中塩基として働く化合物（以下。

単に塩基と略す）とは１式（１）〜（４）のように２無
水弗化水素中で弗化水素（ＨＦ　）からプロトン（Ｈ＋
）を受けとるおよび／またはＨＦにフルオライドイオン
（Ｆｌｉ供給して、Ｆ−やビフルオライドイオン（ＨＦ
！”）のようなＨｎＦｎ十１（ｎは０ま７ｔＦｉｎ〉Ｏ
なる整数）イオンを生成するものであれば何でもよ込。

Ｘ＋ＨＦ　　　　−＋　　ＸＨ”＋Ｆ−（ＩＪＸ＋２Ｈ
Ｆ　　→　Ｘ　Ｈ＋−）　ＨＦ、−””ＹＦ　　　　　
−＋　　Ｙ＋＋Ｆ”　　　　　ｆ３’Ｙ　Ｆ　＋　Ｉ（
Ｆ　　−＋　　Ｙ”　＋　ＨＦ、−＋４１（上式でＸ、
ＹＦは塩基を表わす。） ただし、下記に示す含酸素化合物と、下記に示す含窒素
化合物は１本発明で込う塩基には含めない。

含酸素化合物：　ＨｌＯ、Ｈｏｏｔ　、含酸素有機物含
窒゛素化合物：　Ｎｕ、　、含窒素有機物本発明中でい
う塩基には１例えば次のような化合物がある。アルカリ
金属の塩、アルカリ土類金属の塩、銀塩、タリウム塩、
アンモニウム塩、硫酸ま九は硫酸塩、硝酸ま几は硝酸塩
、過塩素酸ま几は過塩素酸塩、沃素＊または沃素飯塩、
芳香族炭化水素、１！化物、アジ化物、シアン化物、　
ＸｅＦ・。

ベンゼンスルホンｅｌ！　、　Ｆｅ（Ｃｏｄｓなどであ
る。アルカリ金属の塩には、　ＮａＦ　、　ＮａＣｔ、
　Ｉσ、ＫＣＬ、ＬｉＦ　。

ＲｂＦ　、ＣｓＦなど、アルカリ土類金属の塩には。

８ｒＦ、　、ＢａＦｌなどがある。芳香族炭化水素には
、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼンなどがある。酸化物には、Ｃ
ｒｙ、　、８ｉ偽などがある。これら塩基の無水弗化水
素中での挙動についてｂ〈つか例ｔ−あげると１式（５
）〜舖のようである。〔ラボウスキー著「ザ・ケミカル
・オプ・ノンーアクイアス・ツルベン）　Ｊ　（Ｌａｇ
ｏｗｌｋｆｔ　［Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　
Ｎｏｎ−Ａｑｕｅｏｕｓ　５ｏｌｖｅｎｔｓ　Ｊ　、　
Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　ｖｏｌ、２　）ｐ４
３〜９５　〕 ＮａＦ　＋　ＨＰ　　−＋　　　Ｎａ　　＋　ＨＦｌ−
（５）Ｃ２’−＋２ＨＦ　　−＋　　ＨＣ１↑＋ＩＦ鵞
−（６）ＨＮＯｓ　＋　４　ＨＦ　→Ｎｏｌ”　＋Ｈｓ
Ｏ”　＋　２　ＨＦｍ−（８）ＫＮＯＩ　＋　４　ＨＦ
−＋Ｎｏ−＋　ＨｌＯ”＋　Ｋ”−）−３Ｈ）、−（９
）Ａｒ＋２ＨＦ　−＋　Ａｒｃ＋十ＨＦ１−　　　　　
　αυ（ただし、ムｒは芳香族炭化水素ｆ：ｉ！ｌわす
。）８ｆＯ＊＋８ＨＦ→Ｓ　Ｉ　Ｐ＋　＋　２　ＨＩＯ
”＋　２　ＨＦｌ−住４Ｃｒｙ、　＋　４ＨＦ−＋　Ｃ
ｒＯ，Ｆ、−１−ＨｌＯ”＋　ＩＦ、−αＪＨｇ（Ｎｍ
）ｍ＋　４ＨＦ→（ａｇ（Ｎｍａ）＊）富士＋２ＨＦ雪
−α◆Ｈｇ（ＣＮ）、　＋　２　ＨＦ　４　（Ｈｇ（Ｃ
Ｎ）（ＣＮＨ））”　＋　ＨＦ１−　（１５ＸｅＦ＠　
＋　ＨＰ　−＊　ＸｅＦ、”　＋　ＨＦｌ−（１６１Ｃ
，Ｈ，８０，１１＋　５　ＨＦ　４　Ｃ＠為８０．Ｆ　
＋　ＨｌＯ”　＋　ＨＦ、−（：１ηｒｅ（Ｃｏ）ｓ　
＋　２　ＨＦ　→［Ｆｅ（Ｃｏ）ｓＨ］”　＋　ＨＦｌ
−ａ８しかし、前述の含酸素化合物と前述の含窒素化合
物を除くところの、無水弗化水素中塩基として働く化合
物であれば、上記の例に限定されな一０該新規錫化合物
を生成するための錫化合物としては、ハロゲン化謳二錫
、オキシハロゲン化第二錫、有機錫がある。ハロゲン化
第二錫には、　５ｎＣ４、ＳｎＦ、　、　５ｎＢｒ、な
どがあるが、８ｎＣ１４とＨＦから生じるような８ｎＣ
１，ＨＦｌ−１（０（Ｘ　（４）であってもさしつかえ
ない。オキシハロゲン化第二錫には。

５ｎＣ４０、８ｎＦ、０．８ｎＣＩＦＯなどがある。有
機錫とは、　ＳｎとＣとの結合を有するものであり、例
えば、テトラメチル錫、オキシジエチル錫やジクロロジ
メチル錫などがある。

該新規錫触媒を用すて、水素を含むハロゲン化炭化水素
と無水弗化水素とを反応させるには、前述の錫化合物と
前述の塩基と無水弗化水素とを予め反応させて、該新規
錫化合物を生成させてから。

その存在下で、水素を含むハロゲン化炭化水素と無水弗
化水素とを反応させてもよいし、前述の錫化合物、前述
の塩基と無水弗化水素および水素を含むハロゲン化炭化
水素とを同時に加えて反応させてもよい。後者の場合、
無水弗化水素は、該新規錫化合物を生成する弗素源と、
ハロゲン化炭化水素を弗素化する弗素源と両方の役割を
合わせもつ。

該新規錫化合物とハロゲン化第二錫１例えば。

８ｎＣ１４，５ｎｅｔ、Ｆｌや５ｎＦ４との特徴的な相
違１ｃ溶媒への溶解性と１息・ａｎ−ＮＭＲスペクトル
における相違がある。

溶媒への溶解性は、非極性溶媒１例えば、１，１．２−
トリクロロエタンやクロロホルムに対しては、　８ｎＣ
４は溶解し、　ＳＳｎＣ４Ｆと８ｎＦ４は固体状のまま
で溶解しない、該新規錫化合物も非極性溶媒には不溶で
ある１例えば、該新規錫化合物の無水弗化水素溶液と１
．１．２−トリクロロエタンやクロロホルムを混合して
も、２液相を形成して、該新規錫化合物は、１，１．２
−）ジクロロエタンやクロロホルム中には見出されない
、極性溶媒のうち、メタノール、アセトンなどには、８
ｎＣ４，５ｎＣ４Ｆ１　。

８ｎＦ４シよび該新規錫化合物とも全て溶解する。これ
は、メタノールやアセトンなどがＳｎ原子に配位するこ
とによって溶解しているものと思われる。

他性溶媒のうち、無水弗化水素に対しては。

５ｎＣｔ、、　８ｎＣ／４ＩＰ、とＳｎＦ、は全て不溶
なのに対し、該新規錫化合物は完全に溶解する。この溶
解性の相違が、錫由来タール生成の有無となって現われ
るのである。すなわち、塩基の存在なし＆ｃ、錫化合物
１例えば、８ｎＣ４と無水弗化水素、ノ・ロゲン化炭化
水素を加えて反応させると１反応が進行し几状態では、
弗素化されていない８ｎＣ／、は有機物相に溶け、弗素
化されたＳｎＣ／４Ｆ１や釦Ｆ４などは固体で有機物相
に−ＨＦ相にも溶けず、錫由来タールの原因となる。Ｈ
Ｆ相にはａｎはほとんど含まれない。ところが、塩基を
共存させて反応を行うと。

該新規錫化合物が生成し、これは／１０ゲン化炭化水素
には溶けず、無水弗化水素には溶ける九め。

有機相に分配されるａｎは少なく、大部分はＨＦ相に溶
けているので、錫由来タールがほとんど発生しない。

ま友、１λ−ａｎ−ＮＭＲ測定から構造上の相違がａＳ
サレル。８ｎＣ／、のクロロホルム溶液やア七トン溶液
の””Ｓｎ−ＮＭＲには、シングレットがみられる。

５ｎＦ４の７七トン溶液やメタノールｍ液の１１＠　Ｓ
Ｈ＋＋ＮＭＲＫは１等価な４１８０Ｆとカップリングし
次と考えられる二重線がみられる。ＳｉＣムとＨＦとを
反応させると沈澱が生ずるが、これはＳＳｎＣ４Ｆもし
くはＳｉＣム・５ｎＦ４の組成をもつと言われておシ（
「無機化学全書Ｍ−１−１スズ」・丸善Ｐ２４６）。

本発明者らの分析結果からも８ｎＣ／４Ｆ＊の組成を４
つことが確認されている。この沈澱のメタノール溶液の
””Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルは、メタノール中８ｎｅｔ
４と８ｎＦ４１に混合して８ｎＣ４Ｆ　、　５ｎＣｔ、
Ｆ、やａｎ（’ｌＪ？ｓなどが生成し次混合物溶液の１
１・Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルとほぼ一致する。これに対
し、錫化合物Ｋ　８ｎＣ４、塩基としてＮａＦを用いて
生成し几該盾規錫化合物については１反応終了後１反応
液のＨＦ相をそのまま測定し九ところ、ピークの多重度
が５ｎＣ４や８ｎＣ１４Ｆ１　、５ｎＦ４などと大きく
異なり。

全く異なる別の錫化合物であることが支持される。

すなわち、該新規錫化合物の■”ａｎ−ＮＭＲスペクト
ルを仔ｍＫＩＡべると、　８ｎＦ−一に基づく七重縁や
。

ＳｎＣσ−一に基づく２本の二重線と考えられるピーク
が観察される。

水素を含むハロゲン化炭化水素とは、水素が分子内圧あ
れはどのような構造でもよいのであるが。

２個の炭素が単結合で結合しているものでは、下記に示
すように１両方の炭素に水素があプ、少なくとも一つの
炭素には２個以上の水素が結合しているものがよく。

（ＸＦｉＦ以外のハロゲン原子、Ｒ１，Ｒ１は水素原子
。

ハロゲン原子、炭化水素基ま友はハロゲン化炭化水素基
を表わす、） 例えば＊’ｓ’＊２−）リクロロエタンである。もちろ
ん水素を含めば、二重結合を含むハロゲン化炭化水素や
Ｃ，以上のハロゲン化炭化水素でもよく。

ハロゲンが臭素や沃素であってもさしつかえない。

水素を含むハロゲン化炭化水素１例えは、１゜１．２−
）リクロロエタンと無水弗化水素とを反応させて弗素化
炭化水素を得る場合、触媒として五塩化アンチモノや四
塩化チタンを用いる場合に比べ、ハロゲン化第二錫１例
えば、塩化第二錫を用いると、高沸物、オリゴマーや黒
色沈澱物が大幅に減少することは、すでに述べたとおり
である。

ところが、これに塩基を加えて反応させると１反応率の
低下がはとんどなしに錫由来タールが発生しなくなると
いう効果のほかに、高沸物、オリゴマーや黒色沈澱物が
、塩化第二錫単独に比べよシいっそう減少すると匹う細
次的な効果が与られる。

その他の錫化合物、オキシハロゲン化第二錫や有機錫で
も同様の効果がみられる。これに対し、五塩化アンチモ
ンや四塩化チタンなどを触媒として反応させるＷＡ、高
沸物、オリゴマーや黒色沈澱物の生成を抑える几めに、
塩基１例えば、　ＮａＦを混在させると、触媒活性は失
われ、水素を含むノ・ログン化炭化水素の分応率は極端
に小さくなる。

新規錫触媒を用いて、水素を含むハロゲン化炭化水素と
無水弗化水素とを反応させる際、塩基と錫化合物と無水
弗化水素とを反応させて、予め該新規錫化合’［−生成
させてから、その存在下で。

水素を含むハロゲン化炭化水素と無水弗化水素を反ろさ
ぜる場合でも、ま几、塩基、錫化合物、無水弗化水素と
水素を含むハロゲン化炭化水素を同時に加えて反応さぜ
る場合でも、添加する塩基の量は、ｔｓ６１モルに対し
２当量以下、打着しくけ０．５〜１．５当量である。２
当量を越えると１反応は急に進筐なくなる。ここでいう
塩基１当量とは。

無水弗化水素中で、Ｆ″″やＨＦ、−のよりなアニオン
を１モル生成させる塩基の量である。

水素を含むハロゲン化炭化水素と無水弗化水素とを、該
新規錫化合物の存在下で反応させる条件としては、現在
無水弗化水素による液相弗素化反応として知られている
条件を適用すればよ込。例えば、１，１．２−）リクロ
ロエタンを原料とする場合はＳ＠度が５０〜２００ｃ、
圧力が３〜３゜ｋｇ／ｍＧであシ、必要であれば副生す
る塩化水素を抜き出してもよい。

反応液中の無水弗化水素の量は、ｓｎ１モルに対して６
モル以上、好ましくは９モル以上であることが望ましく
、これ以下の量では反応速度が小さくなる。

Ｓｎの量は水素を含むハロゲン化炭化水素１モルに対し
て０．０５モル以上、好ましくは０．０７モル以上であ
る。５ｎｏｌｔがこれ以下であれば、やはり。

反応速度が減少する。

さらに、この反応を連続で行う場合には、ａ々な方法が
考えられる。例えば、該新規錫化合物が無水弗化水素に
は溶解するが、水素を含むハロゲン化炭化水素にはほと
んど溶解しないという特徴を利用して、該新規錫化合物
を含むＨＦ相と製品を含む有機物相に分離し、その有機
物相から製品を取り出す液抜きプロセスや、錫由来のタ
ールが実質上はとんど生成しないという特徴を利用して
。

触媒や高沸物の抜き出しをほとんど行わずに、製品を蒸
気として取り出す蒸気抜き出しプロセスなどが考えられ
る。

、この二つの連続反応プロセスについて、さらに詳しく
説明す′る。

第１図に、液抜きプロセスのフローを示す。反応器１で
水素を含むハロゲン化炭化水素と無水弗化水素とを、該
新規錫化合物の存在下で反応させる。反応副生物の塩化
水素は、コンデンサー（ま友は蒸留塔）２で同伴する弗
化水素や炭化水素を縦縞除去した後、ガス状で抜き出す
。凝縮し九弗化水素や炭化水素は反応器ヘリサイクルさ
せる。

反応器内は、有機物相とＨＦ相からなる２液相である。

これを液のまま抜き出し、デカンタ−３で分離する。咳
新規錫化合物は主ＫＨＦ相に分配するので、ＨＦ相は反
応器ヘリサイクルさせる。

ＨＦ相の比重は、ＨＦ相中のＳｎ濃度によって変化しｈ
Ｓｎｌｋ度が清いときは、有機物相よりも比重が大きく
なり、デカンタ−では下層になるが、第１図ではＳｎ濃
度をそれほど濃くせず、ＨＦ相が上層になるようしであ
る。

デカンタ−で分離された有機物相には、まだ少量の該新
規錫化合物が含まれているので、これを抽出塔４で、無
水弗化水素によって回収する。抽出塔を出た実質上載新
規錫化合物を含まない有機物相は、蒸留塔５で反応生成
物より低沸点物？！−除き、蒸留塔６で反応生物より高
沸点化合物を除くという通常の蒸留操作によって精選さ
れる。このとき、Ｍ品と分離され友原料である水素を含
むハロゲン化炭化水素は１反応器ヘリサイクルされる。

この液抜きプロセスでは、有機物相中の該新規錫化合物
を無水弗化水素によって充分に回収しないと、蒸留塔の
瓢に釦を含むタールが生成し、トラブルの原因となる。

しがし１反応器、デカンタ−や抽出塔など、無水弗化水
素が存在するところでは、該新規錫化合物は無水弗化水
素に溶解するので、　Ｓｎを含むタールはほとんど生成
しない。

第２図には、蒸気抜き出しプロセスの７０−を示す。蒸
気抜き出しプロセスでは、副生する塩化水素ガスに同伴
させて、弗化水素と製品を蒸気で抜き出し、デカンタ−
３でＨＦ相と有機物相に分離する。このと′ｆ！、原料
の水素を含むハロゲン化炭化水素も同伴されれば１反６
器のすぐ上にある蒸留塔２で製品と分離し１反応器ヘリ
サイクルさせる。デカンタ−で分離され７ｔＨＦ相も反
応器ヘリサイクルさせるが、このＨＦ相には、実買上は
とんど該新規錫化合物は含まれていなり０デカンタ−で
分離され九有機物相は、主として製品からなるので１通
常の蒸留操作によって、精裏する。。

このとき、蒸留分離された原料の水素を含むハロゲン化
炭化水素は反応器ヘリサイクルさせる。

この蒸気抜き出しプロセスでは１反応器から液を抜き出
さなＡので、錫由来のタールが生ｉｆる場合には、それ
らの処理をするために、別に反応器から連続的にまえは
バッチ的に液を抜き出さなければならない。しかし、該
新規錫化合物の存在下で反応させると、錫由米のタール
がほとんど生成しないので１反＆５器から液を抜き出さ
なくても。

長期の連続運転が可能になる。

（作用） 該新規錫化合物の構造および反ｋｃａ＋ｔＡ構は未だ明
確でなく、あくまでも推定であるが、以下のように考え
られる。

堰塞は無水弗化水素中、弗化水素からプロトンを引き抜
きＨＦ、−イオンを生成する。ここでは塩基１モルから
ＨＦ、−イオン１モルが生成するとする〔０式〕。

Ｂａ５ｅ　＋２ＨＦ　；２　Ｂａ５ｅ　−Ｈ”　＋ＨＦ
ｔ−Ｉｌｌ考えやすくする友め、出発物質の錫化合物を
弗化第二錫（ＳｎＦ、）とすると、　５ｎＦ４はＨＦｔ
−がらＦ−を引き抜きアニオンｆヒする。式、−イオン
が、　５ｎＦ４の全モル数に対して２倍モル以上あれば
、　５ｎＦ４は全てＳｎＦｌ−を経由してＱυ式により
ＳｎＦｌ”−になる。

５ｎＦ４　＋　ＨＦｔ″″：　５ｎＦｓ−十ＨＦ　　　
　ＱＵ）ＳｎＦｌ−＋　ＨＦｌ−；！ＳｎＦ＠”−十Ｈ
Ｆ　　　　　　Ｕυしかし、　ＨＦ、−イオンのモル数
が５ｎＦ４のモル故に対して２倍以下、例えば１のとき
は、０式のようにｓｎｙ、″は中性のＨＦ分子からＦ″
″を引き抜いてＳｎＦｌ”″になる。このように、　３
ｎＦ、μイオン化してＨＦＫ浴けこむために、錫由来タ
ールが発生しないと思われる。

ＳｎＦ、−＋　２ＨＦ　；！ＳｎＦ、”−＋　Ｈ，Ｆ”
　　　　　ｃＡＱ式で発生した４Ｆ＋が活性種となって
、ハロゲン化炭化水素の弗素化皮るが進むものと考えら
れる。０式でＨ，Ｆ＋は原料のハロゲン化炭化水素であ
るＲ−Ｘｉ攻撃し、（至）式で弗素化炭化水素Ｒ−Ｆが
生成すると同時に、ＳｎＦｌ−が再生され、再び２２式
に戻る。ｔａ、Ｑ４式は便宜上刃ルボニウムイオン（Ｒ
＋）ｔ−生成するように記述し友が、詳細は全く不明で
ある。

Ｒ−Ｘ＋山戸→Ｒ”＋ＨＦ＋ＨＣ／、　　　　　１ｊ３
Ｒ”　＋５ｎＦ１１”−−＋　Ｒ−Ｆ　＋　ＳｎＦｌ−
Ｑ！４１３Ｉｌ、０式でみられるように、　ＳｎＦ、−
はＨＦ、ＨＦ、−双方からＦ−ヲ引き抜き得るが、電気
的忙中性なＨＦより、虐イオンであるＨＦ、−からの方
がよシ引き抜きやすｈと考えられる。このことは、塩基
がＳｎ　１モルに対して２当量以上存在すると、ハロゲ
ン化炭化水素の弗素化反応がＩＡまなくなるという事実
を説明する。すなわち、塩基がＳｎ　１モルに対して２
当量以上存在すると、（ＨＦｌ−／　Ｆ３ｎ　）モル比
が２以上になり、この場合１反応は１２１）式までで完
了してしまう友めにＨ，Ｆ＋が発生せず、Ｒ−Ｘの弗素
化反応（至）、（２ル式は起こらなＬＡ、Ｌ、かし、塩
基がＳｎ　１モルに対して２当量未満のとき、すなわち
。

（ａｐｔ−／ｓｎ　）モル比が２未満のときは、四穴以
下が起こって、Ｒ−Ｘの弗素化反応が進む。

出発物質の錫化合物が塩化第二錫（５ｎＣｔ４）の場合
でも、　５ｎＣｔ４の弗素化とイオン化が進み。

ＳｎＦｌ−イオンが生成して込ると推察され、その存在
を示唆する■’　ａｎ　−ＮＭＲスペクトルが１本発明
者らによって得られてｂる。友だ、このアニオンは無水
弗化水素中である濃度以上になると析出するので、その
際は、その上置み液を用いればよめ。

ここで、もし塩基が存在しないと、　ＳｎＦ、はＨＦか
らＦ−ｉはとんど引き抜かなりために、イオン化が進ま
ず、ＨＦＫ＃解しないものと考えられる。

アンチモン化合物１例えば、三弗化アンチモンの場合、
ＨＦＫ溶け、ｃ５式で示されるようにＨ，Ｆ＋が発生し
、これが活性糧であるといわれている〔ラボウスキー著
「ザ・ケミカル・オブ・ノン−７クイアス・ソルベント
ｊ　（Ｌａｇｏｗｓｋｉ、　「ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ｏｆ　Ｎｏｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　５ｏｌｖｅｎｔｓ
　Ｊ　。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　ｖｏｌ、２　、　Ｐ
　６１　、７９や、田ｇｈ。

野依著［超強酸・超強塩基Ｊ、、ｌｆ談社、Ｐ１１〜１
２１０塩基が入ると、５ｂｐｌ＃ｉα優式で発生し次Ｈ
Ｆ、−と反応し、Ｆ−を引き抜く〔（至）式〕。

５ｂＦｓ　＋　２　ＨＦ→５ｂＦｓ　−＋　ＨｔＦ＋　
　　　　　（至）ＳｂＦ５　＋　ＨＦ！−→ＳｂＦ、’
″＋ＨＦ　　　　　　　　　（至）この場合でも、　Ｓ
ｂＦ、は、中性のＨＦ分子よりはＨＦ、−からの方がＦ
−ｉ引き抜きやすいと考えられ。

塩基が存在すると、（至）式が起こってＨ，Ｆ＋を発生
しないので、触媒活性がなくなるものと考えられる。

以上はあくまでも推定であることを明記する。

（実施例） 以下１本発明を実施例圧したがって、さらに詳細に説明
する。

なお、実施例の中で用ｔ、’ｈ７Ｈ分析方法および装置
は１次に示すとおりである。

元素分析 Ｓｎ：ｉ予成光光度計（日立１７０−１０）Ｆ　：イオ
ン電極（東亜電波）’−１２５）イオン°メーター（東
亜電波ＩＭ２０Ｅ）Ｃ４：イオン電極（東亜電波ＣＬ−
１３５）イオン・メーター（東亜電波ＩＭ１１）ガスク
ロマトグラフィー 島津農作所ＧＣ−３ＢＴ 充填剤：　Ａｐｉｅｚｏｎ　Ｇｒｅａｓｅ島津裏作所Ｇ
Ｃ−３８Ｆ 充填剤：　８ｑｕａｌａｎｅ ＭＲ 日本電子ＧＸ−４００ 実施例 １．１．２−）ジクロロエタン１５３．４　ｒ　（１，
０モル）、無水弗化水素４０　ｆ　（２，０モル）、塩
化第二錫１５，６３　ｔ　（０，０６モル）、フッ化ナ
トリウＡ　２，５２　ｆ　（０，０６モル）　ｆ２００
ＣＣハ、ｘ、テロイｃ！ＩＡ反応器に仕込ん疋。反応器
には攪拌機、コンデンサー、ｒＩＡ度計および圧力計が
取９つけられており、コンデンサーＯ出口には、圧力を
調節する之めの弁が設けである。ま几１反応器の底部に
ノズルとバルブを設けて１反応終了後、冷却してから反
応液をそのまま抜き出せるようにし友。この反応器Ｖｃ
ｓｏｏｗのマントルヒーターを取り付け、昇温を開始し
た０反応器内圧が１０ゆ／ｃＩ／ｌＧになった時点で副
生塩化水素の抜き出しを開始し。

反応を通してこの圧力を保った。反応は成り行き＆Ｃま
かせたが、はぼ一定で、９０〜９８Ｃであつ几。

昇温開始後３時間してから反応は止め１反応器を冷却し
ｔ後１反応液ｔ−底部ノズルから取り出し友。反応液は
ＨＦ相（上層）と有機物相（下層）の２液相に分離して
おり、錫由来のタールは認められなかつ友。両相中のＳ
ｎａ度を測定し九ところ、有機物相中は０．９重量嘩、
ＨＦ相中は１５．１重量％であった。回収したＳｎ合計
量に対するＨＦ相中のＳｎの重量慢は７５．３重ｆｇｋ
であり、はとんどのＳｎはＨＦ相中に溶けていた。有機
物相中、２量体は検出されなかった。２量体とは、原料
の１゜１．２−）ジクロロエタンおよび生成物の１，２
−ジクロロ−１−フルオロエタンの２量化したＣＨ２Ｃ
ｌ−ＣＨＣｔ−ＣＨＣｌ　−ＣＨＣｌ４とＣＨ，Ｃ１−
ＣＨＣｌ　−ＣＨＣｌ−ＣＨＣＩＪ″のことである。こ
の２量体の濃度が太き−と、さらに重合が進んだオリゴ
マーや黒色沈澱物の量も多くなる。

上記実施例の仕込み量１反応条件、結果を表示すると下
表のとシシである。

庄）７フ化ナトリウムＯ，０６モルは１本発明中で定義
し九当量を用いると、０．０６当量となる。

（効果） 水素を含むハロゲン化炭化水素、例えば、１゜１．２−
）リクロロエタンを無水弗化水素と触媒を用い液相で反
応させて弗素化炭化水素を得る際。

アンチモン化合物を触媒にすると、高沸物、オリゴマー
や黒色沈澱物の生成が著しい。これらの生成を抑える友
めに、錫化合物１例えば、塩化第二錫を用いると、高沸
物、オリゴマーや黒色沈澱物の生成は大幅に減少するが
、塩化第二錫の弗素置換体による錫由来タールが発生す
る。これは１反応を連続で運転する際１反応器のノズル
や配管を詰まらせるため、運転の大きな障害となる。

ところが、塩基の存在で生成し友該新規錫化合物を触媒
とすると、これが無水弗化水素にｍ解する友め、錫由来
タールが実質的に生成せず１反応を連続で運転すること
が可能になる。

さらに、副次的な効果として、該新規錫化合物を触媒と
する場合は、錫化合物１例えば、塩化第二錫だけを触媒
とする場合に比べ、よシいっそう高沸物、オリゴマーや
黒色沈澱物の生成が減少する。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無水弗化水素中塩基として働く化合物と、下記に示す錫
   化合物と、無水弗化水素とからの生成物の存在下で、水
   素を含むハロゲン化炭化水素を無水弗化水素と液相で反
   応させることを特徴とする弗素化炭化水素の製造法。 錫化合物：ハロゲン化第二錫、オキシハロゲン化第二錫
   、有機錫 ただし、無水弗化水素中塩基として働くもののうち、下
   記の含酸素化合物と含窒素化合物を除く。 含酸素化合物：Ｈ＿２Ｏ、Ｈ＿２Ｏ＿２、含酸素有機物
   含窒素化合物：ＮＨ＿３、含窒素有機物