JPS6224398B2 - - Google Patents
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- Colloid Chemistry (AREA)
Description
本発明は油中水型エマルシヨン爆発組成物(以
下W/O型エマルシヨン爆発組成物と略記する)
に係り、W/O型エマルシヨンを形成する新規な
乳化剤を含む爆発組成物に関するものであつて、
特定の、マンニトール脂肪酸エステル及び/又は
ポリオキシアルキレンマンニトール脂肪酸エステ
ルを乳化剤として使用することにより小口径(25
mm径)及び低温における起爆感度の経時安定性に
於て従来の公知の乳化剤以上の性能を有するW/
O型エマルシヨン爆発組成物に関するものであ
る。 W/O型エマルシヨン爆発組成物については、
古くから研究されており、初期のものはW/O型
エマルシヨンの形態が不安定であつたため(即ち
分散相と連続相の接触面積が比較的小さかつたた
め)ニトログリセリン等の火薬類鋭感剤又はモノ
メチルアミン硝酸塩等の非火薬類鋭感剤等(以下
鋭感剤物質等と略記する)あるいは、原子番号13
以上でかつ周期律表の第1族,第2族以外の金属
の化合物又は水溶性ストロンチウム化合物等の爆
轟触媒的鋭感剤又はアンモニウム又はアルカリ金
属の過塩素酸塩等の鋭感性酸化剤等(以下補助鋭
感性物質等と略記する)を配合して小口径におけ
る起爆感度を改良したものがほとんどであつた。
しかしこの様な鋭感性物質もしくは補助鋭感性物
質等を配合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物
は、例えば製造時、使用時に何等かの要因により
上記の様な鋭感性物質等が分離した場合には極め
て鋭感になつてしまうとかあるいは上記の様な鋭
感性物質等の毒性等の潜在的危険性があつた。こ
の様な意味で前記の鋭感性物質もしくは補助鋭感
性物質を一切含有させないで、小口径における起
爆感度を改良(雷管起爆可能に)したW/O型エ
マルシヨン爆薬組成物も開示されている。 例えば、米国特許第4110134号明細書によれ
ば、乳化剤としてソルビタン脂肪酸エステル,グ
リセリン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンソ
ルビトール脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン
エーテル,ポリオキシアルキレンオレイン酸エス
テル,ポリオキシアルキレンラウリン酸エステ
ル,リン酸オレイン酸エステル,置換オキサゾリ
ン及びリン酸エステルを配合しかつ気泡保持剤と
してガラスマイクロバルーンを配合して約1.25イ
ンチ(31.8mm)の薬径で6号雷管で最高1.25の仮
比重まで完爆する旨のことが記載されている。 また米国特許第4149917号明細書によれば、乳
化剤としてソルビタン脂肪酸エステル,グリセリ
ン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン(4)ラウリ
ルエーテル,ポリオキシエチレン(2)エーテル,ポ
リオキシエチレン(2)ステアリルエーテル,ポリオ
キシアルキレンオレイン酸エステル,ポリオキシ
アルキレンラウリル酸エステル,リン酸オレイン
酸エステル,置換オキサゾリン,リン酸エステル
及びこれらの混合物を配合し、気泡保持物質を含
有せずに微小気泡により仮比重を0.95に調整し、
1.25インチ(31.8mm)の薬径で製造から2カ月経
過しても6号雷管で完爆し(薬温21.1℃)、8カ
月経過後でも8号雷管で完爆する(爆薬温度21.1
℃)ことが記載されている。 オキシアルキレンの後のカツコ内数字は、1個
の水酸基に結合しているオキシアルキレン基の付
加モル数を表わす。特許請求の範囲で限定した乳
化剤の「m」で表わされる数値に相当する。以下
同じ。 このように上記の様な鋭感性物質もしくは補助
鋭感性物質等を配合しないW/O型エマルシヨン
爆薬組成物に於て、各種の乳化剤が用いられるこ
とは公知であり、その他にもW/O型エマルシヨ
ンを形成する各種の乳化剤が知られている。とこ
ろが、上記米国特許明細書に記載されている以外
の乳化剤を用いたW/O型エマルシヨン爆薬組成
物は、上記のような鋭感性物質もしくは補助鋭感
性物質等を配合する事実からも判る様にそのW/
O型エマルシヨンの経時安定性が悪いため、小口
径(25mm径)及び低温に於ける起爆感度の経時安
定性が極めて悪かつた。 又、上記米国特許明細書に記載されている乳化
剤を用いたW/O型エマルシヨン爆薬組成物で
も、より小口径(25mm径)で低温に於ける起爆感
度の経時安定性が、十分満足できるものではなか
つた。 本発明者等は、前記の様な問題点を考慮しなが
ら、長期間に渡り鋭意研究した結果、従来W/O
型エマルシヨン爆薬組成剤の乳化剤として考えら
れなかつた物質が、硝酸アンモニウム又は硝酸ア
ンモニウムと他の無機酸化酸塩と水からなる酸化
剤水溶液と、燃料油及び/又はワツクス類からな
る可燃物とをW/O型エマルシヨンに形成し得る
ことを見出し、しかもこれによつて得られたW/
O型エマルシヨン爆発組成物は、小口径及び低温
における起爆感度の経時安定性において従来の公
知の乳化剤以上の性能を有するものであることが
判明し本発明を完成した。 即ち、本発明のW/O型エマルシヨン爆発組成
物は、(イ)硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウム
と他の無機酸化酸塩及び(ロ)水からなる酸化剤水溶
液の分散相,(ハ)燃料油及び/又はワツクス類から
なる可燃物の連続相,(ニ)特定のマンニトール脂肪
酸エステル及び/又はポリオキシアルキレンマン
ニトール脂肪酸エステルからなる乳化剤及び(ホ)微
小中空球体又は微小気泡を含有させてなることを
特徴とするものである。 本発明のW/O型エマルシヨン爆発組成物の酸
化剤水溶液は、硝酸アンモニウムを主成分とし必
要に応じて他の無機酸化酸塩を含有させてなるも
のである。ここで他の無機酸化酸塩とは、例えば
硝酸ナトリウム,硝酸カルシウム等のアルカリ金
属又は、アルカリ土類金属の硝酸塩である。これ
らの無機酸化酸塩は、1種又は2種以上の混合物
として用いる。硝酸アンモニウムの配合量は、一
般に全体の50%〜94.7%(重量基準,以下同様)
であり、必要に応じて他の無機酸化酸塩を硝酸ア
ンモニウムを含む無機酸化酸塩全体の40%以下で
含有させてもよい。 前記硝酸アンモニウムの配合量が、下限未満だ
と酸素バランス(酸化剤と可燃剤との酸素の過不
足の関係)が悪く(酸素不足)なり過ぎて、爆発
性及び後ガスが悪くなる。上限を越えると硝酸ア
ンモニウムの水への溶解温度が高くなり過ぎて製
造性が悪くなるのと、硝酸アンモニウムの爆発反
応性が悪くなるため起爆感度が悪い。 又前記の他の無機酸化酸塩については、若干量
配合することにより酸素供給量が増やせるし、水
への溶解温度も低下できるため爆発性及び製造性
が改善されるが、40%を越えると爆発後の固体残
渣が増えるため威力が低くなつたり、経済性の面
で不利となる。 なお、酸化剤水溶液に用いる水は、原則とし
て、5%〜25%である。 5%未満だと硝酸アンモニウム又は硝酸アンモ
ニウムと他の無機酸化酸塩の溶解温度が高くなり
過ぎて製造性が悪くなるのと爆発反応性が悪くな
るため起爆感度が悪くなる。 25%を越えると硝酸アンモニウム又は硝酸アン
モニウムと他の無機酸化酸塩の溶解温度が低下す
るため製造性は改善されるが、爆発後の生成ガス
量,熱量等が減少するため起爆感度が悪く、威力
が低い。 燃料油及び/又はワツクス類の燃料油は炭化水
素、例えばパラフイン系炭化水素,オレフイン系
炭化水素,ナフテン系炭化水素,芳香族系炭化水
素飽和又は不飽和炭化水素,石油,精製鉱油,潤
滑剤,流動パラフイン等及び炭化水素誘導体,例
えばニトロ炭化水素等である。又ワツクス類は石
油から誘導される未精製マイクロクリスタリンワ
ツクス,精製マイクロクリスタリンワツクス,パ
ラフインワツクス等,鉱物性ワツクスであるモン
タンワツクス,オゾケライト等、動物性ワツクス
である鯨ロウ等、及び昆虫ワツクスである蜜ロウ
等である。これらの燃料油・ワツクス類は1種又
は2種以上の混合物として用いる。燃料油及び/
又はワツクス類の配合量は一般に0.1%〜10%で
ある。 燃料油及び/又はワツクス類が、0.1%未満で
はW/O型エマルシヨン爆発組成物の安定性が悪
く、10%を越えると酸素バランスが悪くなり過ぎ
て爆発性及び後ガスが悪くなる。 本発明のW/O型エマルシヨン爆発組成物の乳
化剤である特定のマンニトール脂肪酸エステル及
びポリオキシアルキレンマンニトール脂肪酸エス
テルは、例えば下記の一般式で示されるマンニト
ールラウリン酸モノ(ジ,トリ,テトラ)エステ
ル,マンニトールオレイン酸モノ(ジ,トリ,テ
トラ)エステル,マンニトールリノール酸モノ
(ジ,トリ,テトラ)エステル,マンニトールリ
ノレイン酸モノ(ジ,トリ,テトラ)エステル,
マンニトールステアリン酸モノ(ジ,トリ,テト
ラ)エステル,マンニトールエルカ酸モノ(ジ,
トリ,テトラ)エステル等のマンニトール脂肪酸
エステル(脂肪酸残基は分枝体も含む)及びポリ
オキシエチレン(4)マンニトールラウリン酸モノ
(ジ,トリ,テトラ)エステル,ポリオキシエチ
レン(4)マンニトールオレイン酸モノ(ジ,トリ,
テトラ)エステル,ポリオキシエチレン(6)マンニ
トールリノール酸モノ(ジ,トリ,テトラ)エス
テル,ポリオキシエチレン(10)マンニトールステア
リン酸モノ(ジ,トリ,テトラ)エステル,ポリ
オキシエチレン(6)マンニトールエルカ酸モノ
(ジ,トリ,テトラ)エステル,ポリオキシプロ
ピレン(10)マンニトールエルカ酸モノ(ジ,トリ,
テトラ)エステル,ポリオキシプロピレン(6)マン
ニトールオレイン酸モノ(ジ,トリ,テトラ)エ
ステル,ポリオキシプロピレン(10)マンニトールス
テアリン酸モノ(ジ,トリ,テトラ)エステル等
のポリオキシアルキレンマンニトール脂肪酸エス
テル(脂肪酸残基は分枝体も含む)である。 〔RCO―又はH(R′O)n― Y=H(R′O)n― R=CoH2o+1,CoH2o-1,CoH2o-3,CoH2o-5 (n=9〜24) R′= ―CH2CH2― 又は
下W/O型エマルシヨン爆発組成物と略記する)
に係り、W/O型エマルシヨンを形成する新規な
乳化剤を含む爆発組成物に関するものであつて、
特定の、マンニトール脂肪酸エステル及び/又は
ポリオキシアルキレンマンニトール脂肪酸エステ
ルを乳化剤として使用することにより小口径(25
mm径)及び低温における起爆感度の経時安定性に
於て従来の公知の乳化剤以上の性能を有するW/
O型エマルシヨン爆発組成物に関するものであ
る。 W/O型エマルシヨン爆発組成物については、
古くから研究されており、初期のものはW/O型
エマルシヨンの形態が不安定であつたため(即ち
分散相と連続相の接触面積が比較的小さかつたた
め)ニトログリセリン等の火薬類鋭感剤又はモノ
メチルアミン硝酸塩等の非火薬類鋭感剤等(以下
鋭感剤物質等と略記する)あるいは、原子番号13
以上でかつ周期律表の第1族,第2族以外の金属
の化合物又は水溶性ストロンチウム化合物等の爆
轟触媒的鋭感剤又はアンモニウム又はアルカリ金
属の過塩素酸塩等の鋭感性酸化剤等(以下補助鋭
感性物質等と略記する)を配合して小口径におけ
る起爆感度を改良したものがほとんどであつた。
しかしこの様な鋭感性物質もしくは補助鋭感性物
質等を配合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物
は、例えば製造時、使用時に何等かの要因により
上記の様な鋭感性物質等が分離した場合には極め
て鋭感になつてしまうとかあるいは上記の様な鋭
感性物質等の毒性等の潜在的危険性があつた。こ
の様な意味で前記の鋭感性物質もしくは補助鋭感
性物質を一切含有させないで、小口径における起
爆感度を改良(雷管起爆可能に)したW/O型エ
マルシヨン爆薬組成物も開示されている。 例えば、米国特許第4110134号明細書によれ
ば、乳化剤としてソルビタン脂肪酸エステル,グ
リセリン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンソ
ルビトール脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン
エーテル,ポリオキシアルキレンオレイン酸エス
テル,ポリオキシアルキレンラウリン酸エステ
ル,リン酸オレイン酸エステル,置換オキサゾリ
ン及びリン酸エステルを配合しかつ気泡保持剤と
してガラスマイクロバルーンを配合して約1.25イ
ンチ(31.8mm)の薬径で6号雷管で最高1.25の仮
比重まで完爆する旨のことが記載されている。 また米国特許第4149917号明細書によれば、乳
化剤としてソルビタン脂肪酸エステル,グリセリ
ン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン(4)ラウリ
ルエーテル,ポリオキシエチレン(2)エーテル,ポ
リオキシエチレン(2)ステアリルエーテル,ポリオ
キシアルキレンオレイン酸エステル,ポリオキシ
アルキレンラウリル酸エステル,リン酸オレイン
酸エステル,置換オキサゾリン,リン酸エステル
及びこれらの混合物を配合し、気泡保持物質を含
有せずに微小気泡により仮比重を0.95に調整し、
1.25インチ(31.8mm)の薬径で製造から2カ月経
過しても6号雷管で完爆し(薬温21.1℃)、8カ
月経過後でも8号雷管で完爆する(爆薬温度21.1
℃)ことが記載されている。 オキシアルキレンの後のカツコ内数字は、1個
の水酸基に結合しているオキシアルキレン基の付
加モル数を表わす。特許請求の範囲で限定した乳
化剤の「m」で表わされる数値に相当する。以下
同じ。 このように上記の様な鋭感性物質もしくは補助
鋭感性物質等を配合しないW/O型エマルシヨン
爆薬組成物に於て、各種の乳化剤が用いられるこ
とは公知であり、その他にもW/O型エマルシヨ
ンを形成する各種の乳化剤が知られている。とこ
ろが、上記米国特許明細書に記載されている以外
の乳化剤を用いたW/O型エマルシヨン爆薬組成
物は、上記のような鋭感性物質もしくは補助鋭感
性物質等を配合する事実からも判る様にそのW/
O型エマルシヨンの経時安定性が悪いため、小口
径(25mm径)及び低温に於ける起爆感度の経時安
定性が極めて悪かつた。 又、上記米国特許明細書に記載されている乳化
剤を用いたW/O型エマルシヨン爆薬組成物で
も、より小口径(25mm径)で低温に於ける起爆感
度の経時安定性が、十分満足できるものではなか
つた。 本発明者等は、前記の様な問題点を考慮しなが
ら、長期間に渡り鋭意研究した結果、従来W/O
型エマルシヨン爆薬組成剤の乳化剤として考えら
れなかつた物質が、硝酸アンモニウム又は硝酸ア
ンモニウムと他の無機酸化酸塩と水からなる酸化
剤水溶液と、燃料油及び/又はワツクス類からな
る可燃物とをW/O型エマルシヨンに形成し得る
ことを見出し、しかもこれによつて得られたW/
O型エマルシヨン爆発組成物は、小口径及び低温
における起爆感度の経時安定性において従来の公
知の乳化剤以上の性能を有するものであることが
判明し本発明を完成した。 即ち、本発明のW/O型エマルシヨン爆発組成
物は、(イ)硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウム
と他の無機酸化酸塩及び(ロ)水からなる酸化剤水溶
液の分散相,(ハ)燃料油及び/又はワツクス類から
なる可燃物の連続相,(ニ)特定のマンニトール脂肪
酸エステル及び/又はポリオキシアルキレンマン
ニトール脂肪酸エステルからなる乳化剤及び(ホ)微
小中空球体又は微小気泡を含有させてなることを
特徴とするものである。 本発明のW/O型エマルシヨン爆発組成物の酸
化剤水溶液は、硝酸アンモニウムを主成分とし必
要に応じて他の無機酸化酸塩を含有させてなるも
のである。ここで他の無機酸化酸塩とは、例えば
硝酸ナトリウム,硝酸カルシウム等のアルカリ金
属又は、アルカリ土類金属の硝酸塩である。これ
らの無機酸化酸塩は、1種又は2種以上の混合物
として用いる。硝酸アンモニウムの配合量は、一
般に全体の50%〜94.7%(重量基準,以下同様)
であり、必要に応じて他の無機酸化酸塩を硝酸ア
ンモニウムを含む無機酸化酸塩全体の40%以下で
含有させてもよい。 前記硝酸アンモニウムの配合量が、下限未満だ
と酸素バランス(酸化剤と可燃剤との酸素の過不
足の関係)が悪く(酸素不足)なり過ぎて、爆発
性及び後ガスが悪くなる。上限を越えると硝酸ア
ンモニウムの水への溶解温度が高くなり過ぎて製
造性が悪くなるのと、硝酸アンモニウムの爆発反
応性が悪くなるため起爆感度が悪い。 又前記の他の無機酸化酸塩については、若干量
配合することにより酸素供給量が増やせるし、水
への溶解温度も低下できるため爆発性及び製造性
が改善されるが、40%を越えると爆発後の固体残
渣が増えるため威力が低くなつたり、経済性の面
で不利となる。 なお、酸化剤水溶液に用いる水は、原則とし
て、5%〜25%である。 5%未満だと硝酸アンモニウム又は硝酸アンモ
ニウムと他の無機酸化酸塩の溶解温度が高くなり
過ぎて製造性が悪くなるのと爆発反応性が悪くな
るため起爆感度が悪くなる。 25%を越えると硝酸アンモニウム又は硝酸アン
モニウムと他の無機酸化酸塩の溶解温度が低下す
るため製造性は改善されるが、爆発後の生成ガス
量,熱量等が減少するため起爆感度が悪く、威力
が低い。 燃料油及び/又はワツクス類の燃料油は炭化水
素、例えばパラフイン系炭化水素,オレフイン系
炭化水素,ナフテン系炭化水素,芳香族系炭化水
素飽和又は不飽和炭化水素,石油,精製鉱油,潤
滑剤,流動パラフイン等及び炭化水素誘導体,例
えばニトロ炭化水素等である。又ワツクス類は石
油から誘導される未精製マイクロクリスタリンワ
ツクス,精製マイクロクリスタリンワツクス,パ
ラフインワツクス等,鉱物性ワツクスであるモン
タンワツクス,オゾケライト等、動物性ワツクス
である鯨ロウ等、及び昆虫ワツクスである蜜ロウ
等である。これらの燃料油・ワツクス類は1種又
は2種以上の混合物として用いる。燃料油及び/
又はワツクス類の配合量は一般に0.1%〜10%で
ある。 燃料油及び/又はワツクス類が、0.1%未満で
はW/O型エマルシヨン爆発組成物の安定性が悪
く、10%を越えると酸素バランスが悪くなり過ぎ
て爆発性及び後ガスが悪くなる。 本発明のW/O型エマルシヨン爆発組成物の乳
化剤である特定のマンニトール脂肪酸エステル及
びポリオキシアルキレンマンニトール脂肪酸エス
テルは、例えば下記の一般式で示されるマンニト
ールラウリン酸モノ(ジ,トリ,テトラ)エステ
ル,マンニトールオレイン酸モノ(ジ,トリ,テ
トラ)エステル,マンニトールリノール酸モノ
(ジ,トリ,テトラ)エステル,マンニトールリ
ノレイン酸モノ(ジ,トリ,テトラ)エステル,
マンニトールステアリン酸モノ(ジ,トリ,テト
ラ)エステル,マンニトールエルカ酸モノ(ジ,
トリ,テトラ)エステル等のマンニトール脂肪酸
エステル(脂肪酸残基は分枝体も含む)及びポリ
オキシエチレン(4)マンニトールラウリン酸モノ
(ジ,トリ,テトラ)エステル,ポリオキシエチ
レン(4)マンニトールオレイン酸モノ(ジ,トリ,
テトラ)エステル,ポリオキシエチレン(6)マンニ
トールリノール酸モノ(ジ,トリ,テトラ)エス
テル,ポリオキシエチレン(10)マンニトールステア
リン酸モノ(ジ,トリ,テトラ)エステル,ポリ
オキシエチレン(6)マンニトールエルカ酸モノ
(ジ,トリ,テトラ)エステル,ポリオキシプロ
ピレン(10)マンニトールエルカ酸モノ(ジ,トリ,
テトラ)エステル,ポリオキシプロピレン(6)マン
ニトールオレイン酸モノ(ジ,トリ,テトラ)エ
ステル,ポリオキシプロピレン(10)マンニトールス
テアリン酸モノ(ジ,トリ,テトラ)エステル等
のポリオキシアルキレンマンニトール脂肪酸エス
テル(脂肪酸残基は分枝体も含む)である。 〔RCO―又はH(R′O)n― Y=H(R′O)n― R=CoH2o+1,CoH2o-1,CoH2o-3,CoH2o-5 (n=9〜24) R′= ―CH2CH2― 又は
【式】
m=0〜20〕
これらの乳化剤は1種又は2種以上の混合物と
して用いる。乳化剤の配合量は、一般には0.1%
〜5%である。好ましくは0.5%〜4%である。
これらの各種乳化剤が、0.1%未満ではW/O型
エマルシヨン爆薬組成物の小口径及び低温におけ
る起爆感度の経時安定性が悪く、5%を越えると
酸素バランスが悪くなつて爆発性及び後ガスが悪
くなり、経済性の面でも不利となる。 また本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物
は仮比重調整剤により、その仮比重を0.80〜1.35
(好ましくは1.00〜1.15)に調整される。その仮
比重調整剤は、微小中空球体又は微小気泡であ
り、微小中空球体とは、例えばガラス,アルミ
ナ,頁岩,シラス,硅砂,火山岩,ケイ酸ナトリ
ウム,ホウ砂,真珠岩,黒曜石等から得られる無
機質系微小中空球体,ピツチ,石炭等から得られ
る炭素質系微小中空球体,フエノール樹脂,ポリ
塩化ビニリデン,エポキシ樹脂,尿素樹脂等から
得られる合成樹脂系微小中空球体等であり、これ
らの微小中空球体は1種又は2種以上の混合物と
して用いる。微小中空球体の配合量は一般に0.1
%〜10%である。微小気泡とは、例えば化学発泡
剤を含有させて得られる微小気泡、又はW/O型
エマルシヨンの形成時又は形成後の工程で機械的
に空気又はその他のガスを吹き込んで得られる微
小気泡等である。化学発泡剤とは、例えばアルカ
リ金属ホウ素水素化物や亜硝酸ナトリウムと尿素
とを組合せて用いるもの等の無機系化学発泡剤、
又はN,N′―ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン,アゾジカルボン酸アミド,アゾビスイソブ
チロニトリル等の有機系化学発泡剤等である。こ
れらの化学発泡剤は1種又は2種以上の混合物と
して用いる。化学発泡剤の配合量は、一般に0.01
%〜2%である。 しかして、前記の仮比重調整剤については、微
小中空球体0.1%未満又は化学発泡剤0.01%未満
又はW/O型エマルシヨン爆薬組成物の仮比重が
1.35を越えるような空気又はその他のガスの量の
場合には、起爆感度が悪いことと爆発しても爆速
が低い。 微小中空球体が10%を越えると、又は化学発泡
剤が2%を越えると、又はW/O型エマルシヨン
爆薬組成物の仮比重が0.80未満となるような空気
又はその他のガスの量の場合には、起爆感度は良
好であるが爆速が低いため威力が小さい。 本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物の製
造方法は、例えば次のとおりである。即ち硝酸ア
ンモニウム又は硝酸アンモニウムと他の無機酸化
酸塩との混合物を約80℃〜90℃で水に溶解させた
酸化剤水溶液を得る。一方、本発明で規定する乳
化剤と燃料油及び/又はワツクス類とを80℃〜90
℃で溶融混合させた混合物(以下可塑剤混合物と
略記する)を得る。次に一定容量の保温可能な容
器内にまず可燃剤混合物を入れ、酸化剤水溶液を
徐々に添加しながら通常使用されるプロペラ羽根
式撹拌機を用いて約1600rpmで約5分間混合撹拌
して約85℃のW/O型エマルシヨンを得る。次に
微小中空球体又は化学発泡剤を前記のW/O型エ
マルシヨンに縦型〓和機を用いて約30rpmで混合
することによりW/O型エマルシヨン爆薬組成物
を得る。なお微小中空球体又は化学発泡剤による
微小気泡の代りに空気等のガスのよる微小気泡を
含有せる場合には、前記のW/O型エマルシヨン
に空気等のガスを吹き込みながら撹拌することに
よつてW/O型エマルシヨン爆薬組成物を得る。 次に本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物
を実施例及び比較例によつて具体的に説明する。
なお各例中の部数及び%はすべて重量基準であ
る。 実施例 1 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を下記のようにして製造した。 まず、硝酸アンモニウム381.5部(76.30%)及
び硝酸ナトリウム22.85部(4.57%)を水55.25部
(11.05%)に加えて加温することにより溶解さ
せ、約85℃の酸化剤水溶液を得た。一方、本発明
で規定するマンニトールラウリン酸モノエステル
8.75部(1.75%)と未精製マイクロクリスタリン
ワツクス17.05部(3.41%)との混合物を加温し
て溶融させ約85℃の可燃剤混合物を得た。 次に保温可能な容器内にまず可燃剤混合物を入
れ、次に酸化剤水溶液を徐々に添加しながら、プ
ロペラ羽根式撹拌器を用いて、約1600rpmで5分
間、混合撹拌して、約85℃のW/O型エマルシヨ
ンを得た。次に平均粒径75μのガラス微小中空球
体14.60部(2.92%)を前記のW/O型エマルシ
ヨンに縦型〓和機を用いて約30rpmで混合するこ
とによりW/O型エマルシヨン爆薬組成物を得
た。このW/O型エマルシヨン爆薬組成物は、直
径25mm,長さ約180mmで薬量100grになるように
成形し、ビスコース加工紙で包装した薬包となし
各性能試験に供した。性能試験としては(イ)製造1
日後の仮比重の測定,(ロ)試料薬包を60℃で24時間
保ちその後−15℃で24時間保つて、これを1サイ
クルとした温度サイクルを繰返して行なうという
強制劣化貯蔵試験を行なつた後、6号雷管を用い
て−5℃で起爆試験を行なつた時に完爆しうる温
度サイクル回数を求め、その回数を常温(10〜30
℃)放置貯蔵における完爆可能貯蔵月数として推
定(前記1温度サイクルが常温放置貯蔵のほぼ1
カ月に相当することを実験的に確認したことから
推定した。)した起爆感度経時安定性試験、及び
(ハ)前記(ロ)の起爆試験時の仮比重測定を行なつた。
その結果は第1表に示すとおりであつた。 実施例 2〜11 第1表に示すように配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物は実施例1のマンニトールラウ
リン酸モノエステルに代えてマンニトールオレイ
ン酸モノエステル,マンニトールリノール酸モノ
エステル,マンニトールイソステアリン酸ジエス
テル,マンニトールオレイン酸トリエステル,マ
ンニトールオレイン酸テトラエステル,ポリオキ
シエチレン(4)マンニトールオレイン酸ジエステ
ル,ポリオキシエチレン(6)マンニトールエルカ酸
ジエステル,ポリオキシプロピレン(10)マンニトー
ルエルカ酸テトラエステル及びそれらの混合物を
用いた以外は実施例1に準じて製造した。これら
のW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実施例1に
記載されている方法と同一方法にて試料薬包を作
成し、同一項目の性能試験を行なつた。その結果
は第1表に示すとおりであつた。 実施例 12 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物は実施例1のガラス微小中空球
体に代えて、N,N′―ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミンを用いた以外は実施例1に準じて製
造した。このW/O型エマルシヨン爆薬組成物を
実施例1に記載されている方法と同一方法にて試
料薬包を作成し、この試料薬包を約50℃の恒温槽
で2時間加温して配合した化学発泡剤(N,
N′―ジニトロソペンタメチレンテトラミン)を
分解発泡させ仮比重を調整したものについて、実
施例1と同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は第1表に示すとおりであつた。 実施例 13 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を、以下のような方法で製造し
た。即ちまず実施例1に準じてW/O型エマルシ
ヨンを得た。次に前記のW/O型エマルシヨンに
空気を細いノズルから吹き込みながらプロペラ羽
根式撹拌器を用いて、約600rpmで2分間混合撹
拌を行ない空気の微小気泡を導入し、所要の仮比
重のW/O型エマルシヨン爆薬組成物を得た。こ
のW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実施例1に
記載されている方法と同一方法にて、試料薬包を
作成し、同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は、第1表に示すとおりであつた。 比較例 1〜8 第2表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を実施例1に準じて製造した。
このW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実施例1
に記載されている方法と同一方法にて試料薬包を
作成し、同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は、第2表に示すとおりであつた。 比較例9及び10 第2表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を実施例12及び13に準じて製造
した。このW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実
施例1に記載されている方法と同一方法にて試料
薬包を作成し、同一項目の性能試験を行なつた。
その結果は、第2表に示すとおりであつた。
して用いる。乳化剤の配合量は、一般には0.1%
〜5%である。好ましくは0.5%〜4%である。
これらの各種乳化剤が、0.1%未満ではW/O型
エマルシヨン爆薬組成物の小口径及び低温におけ
る起爆感度の経時安定性が悪く、5%を越えると
酸素バランスが悪くなつて爆発性及び後ガスが悪
くなり、経済性の面でも不利となる。 また本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物
は仮比重調整剤により、その仮比重を0.80〜1.35
(好ましくは1.00〜1.15)に調整される。その仮
比重調整剤は、微小中空球体又は微小気泡であ
り、微小中空球体とは、例えばガラス,アルミ
ナ,頁岩,シラス,硅砂,火山岩,ケイ酸ナトリ
ウム,ホウ砂,真珠岩,黒曜石等から得られる無
機質系微小中空球体,ピツチ,石炭等から得られ
る炭素質系微小中空球体,フエノール樹脂,ポリ
塩化ビニリデン,エポキシ樹脂,尿素樹脂等から
得られる合成樹脂系微小中空球体等であり、これ
らの微小中空球体は1種又は2種以上の混合物と
して用いる。微小中空球体の配合量は一般に0.1
%〜10%である。微小気泡とは、例えば化学発泡
剤を含有させて得られる微小気泡、又はW/O型
エマルシヨンの形成時又は形成後の工程で機械的
に空気又はその他のガスを吹き込んで得られる微
小気泡等である。化学発泡剤とは、例えばアルカ
リ金属ホウ素水素化物や亜硝酸ナトリウムと尿素
とを組合せて用いるもの等の無機系化学発泡剤、
又はN,N′―ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン,アゾジカルボン酸アミド,アゾビスイソブ
チロニトリル等の有機系化学発泡剤等である。こ
れらの化学発泡剤は1種又は2種以上の混合物と
して用いる。化学発泡剤の配合量は、一般に0.01
%〜2%である。 しかして、前記の仮比重調整剤については、微
小中空球体0.1%未満又は化学発泡剤0.01%未満
又はW/O型エマルシヨン爆薬組成物の仮比重が
1.35を越えるような空気又はその他のガスの量の
場合には、起爆感度が悪いことと爆発しても爆速
が低い。 微小中空球体が10%を越えると、又は化学発泡
剤が2%を越えると、又はW/O型エマルシヨン
爆薬組成物の仮比重が0.80未満となるような空気
又はその他のガスの量の場合には、起爆感度は良
好であるが爆速が低いため威力が小さい。 本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物の製
造方法は、例えば次のとおりである。即ち硝酸ア
ンモニウム又は硝酸アンモニウムと他の無機酸化
酸塩との混合物を約80℃〜90℃で水に溶解させた
酸化剤水溶液を得る。一方、本発明で規定する乳
化剤と燃料油及び/又はワツクス類とを80℃〜90
℃で溶融混合させた混合物(以下可塑剤混合物と
略記する)を得る。次に一定容量の保温可能な容
器内にまず可燃剤混合物を入れ、酸化剤水溶液を
徐々に添加しながら通常使用されるプロペラ羽根
式撹拌機を用いて約1600rpmで約5分間混合撹拌
して約85℃のW/O型エマルシヨンを得る。次に
微小中空球体又は化学発泡剤を前記のW/O型エ
マルシヨンに縦型〓和機を用いて約30rpmで混合
することによりW/O型エマルシヨン爆薬組成物
を得る。なお微小中空球体又は化学発泡剤による
微小気泡の代りに空気等のガスのよる微小気泡を
含有せる場合には、前記のW/O型エマルシヨン
に空気等のガスを吹き込みながら撹拌することに
よつてW/O型エマルシヨン爆薬組成物を得る。 次に本発明のW/O型エマルシヨン爆薬組成物
を実施例及び比較例によつて具体的に説明する。
なお各例中の部数及び%はすべて重量基準であ
る。 実施例 1 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を下記のようにして製造した。 まず、硝酸アンモニウム381.5部(76.30%)及
び硝酸ナトリウム22.85部(4.57%)を水55.25部
(11.05%)に加えて加温することにより溶解さ
せ、約85℃の酸化剤水溶液を得た。一方、本発明
で規定するマンニトールラウリン酸モノエステル
8.75部(1.75%)と未精製マイクロクリスタリン
ワツクス17.05部(3.41%)との混合物を加温し
て溶融させ約85℃の可燃剤混合物を得た。 次に保温可能な容器内にまず可燃剤混合物を入
れ、次に酸化剤水溶液を徐々に添加しながら、プ
ロペラ羽根式撹拌器を用いて、約1600rpmで5分
間、混合撹拌して、約85℃のW/O型エマルシヨ
ンを得た。次に平均粒径75μのガラス微小中空球
体14.60部(2.92%)を前記のW/O型エマルシ
ヨンに縦型〓和機を用いて約30rpmで混合するこ
とによりW/O型エマルシヨン爆薬組成物を得
た。このW/O型エマルシヨン爆薬組成物は、直
径25mm,長さ約180mmで薬量100grになるように
成形し、ビスコース加工紙で包装した薬包となし
各性能試験に供した。性能試験としては(イ)製造1
日後の仮比重の測定,(ロ)試料薬包を60℃で24時間
保ちその後−15℃で24時間保つて、これを1サイ
クルとした温度サイクルを繰返して行なうという
強制劣化貯蔵試験を行なつた後、6号雷管を用い
て−5℃で起爆試験を行なつた時に完爆しうる温
度サイクル回数を求め、その回数を常温(10〜30
℃)放置貯蔵における完爆可能貯蔵月数として推
定(前記1温度サイクルが常温放置貯蔵のほぼ1
カ月に相当することを実験的に確認したことから
推定した。)した起爆感度経時安定性試験、及び
(ハ)前記(ロ)の起爆試験時の仮比重測定を行なつた。
その結果は第1表に示すとおりであつた。 実施例 2〜11 第1表に示すように配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物は実施例1のマンニトールラウ
リン酸モノエステルに代えてマンニトールオレイ
ン酸モノエステル,マンニトールリノール酸モノ
エステル,マンニトールイソステアリン酸ジエス
テル,マンニトールオレイン酸トリエステル,マ
ンニトールオレイン酸テトラエステル,ポリオキ
シエチレン(4)マンニトールオレイン酸ジエステ
ル,ポリオキシエチレン(6)マンニトールエルカ酸
ジエステル,ポリオキシプロピレン(10)マンニトー
ルエルカ酸テトラエステル及びそれらの混合物を
用いた以外は実施例1に準じて製造した。これら
のW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実施例1に
記載されている方法と同一方法にて試料薬包を作
成し、同一項目の性能試験を行なつた。その結果
は第1表に示すとおりであつた。 実施例 12 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物は実施例1のガラス微小中空球
体に代えて、N,N′―ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミンを用いた以外は実施例1に準じて製
造した。このW/O型エマルシヨン爆薬組成物を
実施例1に記載されている方法と同一方法にて試
料薬包を作成し、この試料薬包を約50℃の恒温槽
で2時間加温して配合した化学発泡剤(N,
N′―ジニトロソペンタメチレンテトラミン)を
分解発泡させ仮比重を調整したものについて、実
施例1と同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は第1表に示すとおりであつた。 実施例 13 第1表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を、以下のような方法で製造し
た。即ちまず実施例1に準じてW/O型エマルシ
ヨンを得た。次に前記のW/O型エマルシヨンに
空気を細いノズルから吹き込みながらプロペラ羽
根式撹拌器を用いて、約600rpmで2分間混合撹
拌を行ない空気の微小気泡を導入し、所要の仮比
重のW/O型エマルシヨン爆薬組成物を得た。こ
のW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実施例1に
記載されている方法と同一方法にて、試料薬包を
作成し、同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は、第1表に示すとおりであつた。 比較例 1〜8 第2表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を実施例1に準じて製造した。
このW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実施例1
に記載されている方法と同一方法にて試料薬包を
作成し、同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は、第2表に示すとおりであつた。 比較例9及び10 第2表に示すような配合組成のW/O型エマル
シヨン爆薬組成物を実施例12及び13に準じて製造
した。このW/O型エマルシヨン爆薬組成物を実
施例1に記載されている方法と同一方法にて試料
薬包を作成し、同一項目の性能試験を行なつた。
その結果は、第2表に示すとおりであつた。
【表】
【表】
【表】
本発明で規定する乳化剤として、マンニトール
ラウリン酸モノエステル,マンニトールオレイン
酸モノエステル,マンニトールリノール酸モノエ
ステル,マンニトールイソステアリン酸ジエステ
ル,マンニトールオレイン酸トリエステル,マン
ニトールオレイン酸テトラエステル,ポリオキシ
エチレン(4)マンニトールオレイン酸ジエステル,
ポリオキシエチレン(6)マンニトールエルカ酸ジエ
ステル及びポリオキシプロピレン(10)マンニトール
エルカ酸テトラエステルを配合したW/O型エマ
ルシヨン爆薬組成物(実施例1〜9)の場合は6
号雷管を用いて−5℃での完爆可能貯蔵月数は22
カ月〜29カ月であつた。 一方公知の乳化剤を配合したW/O型エマルシ
ヨン爆薬組成物(比較例1〜7)の場合はそれが
6カ月〜19カ月であつた。 又、硝酸アンモニウム以外の無機酸化酸塩とし
て硝酸ナトリウム及び硝酸カルシウム,可燃剤と
して流動パラフイン,気泡保持剤としてシリカ微
小中空球体及び乳化剤としてソルビタンモノオレ
イン酸エステルを2.50%配合したW/O型エマル
シヨン爆薬組成物(比較例8)の場合は、6号雷
管を用いて−5℃での完爆可能貯蔵月数は24カ月
であつたが本発明で規定される乳化剤としてマン
ニトールイソステアリン酸モノエステルを2.50%
配合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物(実施
例10)のそれは30カ月であつた。又、本発明で規
定される乳化剤としてマンニトールオレイン酸モ
ノエステル(0.80%)とマンニトールイソステア
リン酸ジエステル(0.80%)とポリオキシプロピ
レン(10)マンニトールエルカ酸テトラエステル
(0.90%)とを配合したW/O型エマルシヨン爆
薬組成物(実施例11)とそれは32カ月であつた。 又、気泡保持剤は配合せずに化学発泡剤として
N,N′―ジニトロソペンタメチレンテトラミン
を0.20%配合して仮比重を調整しかつ乳化剤とし
てソルビタンモノオレイン酸エステルを1.80%配
合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物(比較例
9)の場合は、6号雷管を用いて−5℃での完爆
可能貯蔵月数は14カ月であつたが、ソルビタンモ
ノオレイン酸エステルの代りに本発明で規定され
るマンニトールイソステアリン酸ジエステルを
1.80%配合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物
(実施例12)のそれは20カ月であつた。 又、気泡保持剤は配合せずに機械的に微小気泡
を導入して仮比重を調整しかつ乳化剤としてソル
ビタンモノオレイン酸エステルを1.80%配合した
W/O型エマルシヨン爆薬組成物(比較例10)の
場合は、6号雷管を用いて−5℃での完爆可能貯
蔵月数は13カ月であつたが、ソルビタンモノオレ
イン酸エステルの代りに本発明で規定されるマン
ニトールイソステアリ酸ジエステルを1.80%配合
したW/O型エマルシヨン爆薬のそれは20カ月で
あつた。 以上、各実施例及び比較例に基づいて説明した
ように発明で規定される乳化剤を配合したW/O
型エマルシヨン爆薬組成物は、従来の乳化剤を配
合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物に較べ小
口径(25mm径)及び低温に於ける起爆感度の経時
安定性が大幅に改善されたものである。
ラウリン酸モノエステル,マンニトールオレイン
酸モノエステル,マンニトールリノール酸モノエ
ステル,マンニトールイソステアリン酸ジエステ
ル,マンニトールオレイン酸トリエステル,マン
ニトールオレイン酸テトラエステル,ポリオキシ
エチレン(4)マンニトールオレイン酸ジエステル,
ポリオキシエチレン(6)マンニトールエルカ酸ジエ
ステル及びポリオキシプロピレン(10)マンニトール
エルカ酸テトラエステルを配合したW/O型エマ
ルシヨン爆薬組成物(実施例1〜9)の場合は6
号雷管を用いて−5℃での完爆可能貯蔵月数は22
カ月〜29カ月であつた。 一方公知の乳化剤を配合したW/O型エマルシ
ヨン爆薬組成物(比較例1〜7)の場合はそれが
6カ月〜19カ月であつた。 又、硝酸アンモニウム以外の無機酸化酸塩とし
て硝酸ナトリウム及び硝酸カルシウム,可燃剤と
して流動パラフイン,気泡保持剤としてシリカ微
小中空球体及び乳化剤としてソルビタンモノオレ
イン酸エステルを2.50%配合したW/O型エマル
シヨン爆薬組成物(比較例8)の場合は、6号雷
管を用いて−5℃での完爆可能貯蔵月数は24カ月
であつたが本発明で規定される乳化剤としてマン
ニトールイソステアリン酸モノエステルを2.50%
配合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物(実施
例10)のそれは30カ月であつた。又、本発明で規
定される乳化剤としてマンニトールオレイン酸モ
ノエステル(0.80%)とマンニトールイソステア
リン酸ジエステル(0.80%)とポリオキシプロピ
レン(10)マンニトールエルカ酸テトラエステル
(0.90%)とを配合したW/O型エマルシヨン爆
薬組成物(実施例11)とそれは32カ月であつた。 又、気泡保持剤は配合せずに化学発泡剤として
N,N′―ジニトロソペンタメチレンテトラミン
を0.20%配合して仮比重を調整しかつ乳化剤とし
てソルビタンモノオレイン酸エステルを1.80%配
合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物(比較例
9)の場合は、6号雷管を用いて−5℃での完爆
可能貯蔵月数は14カ月であつたが、ソルビタンモ
ノオレイン酸エステルの代りに本発明で規定され
るマンニトールイソステアリン酸ジエステルを
1.80%配合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物
(実施例12)のそれは20カ月であつた。 又、気泡保持剤は配合せずに機械的に微小気泡
を導入して仮比重を調整しかつ乳化剤としてソル
ビタンモノオレイン酸エステルを1.80%配合した
W/O型エマルシヨン爆薬組成物(比較例10)の
場合は、6号雷管を用いて−5℃での完爆可能貯
蔵月数は13カ月であつたが、ソルビタンモノオレ
イン酸エステルの代りに本発明で規定されるマン
ニトールイソステアリ酸ジエステルを1.80%配合
したW/O型エマルシヨン爆薬のそれは20カ月で
あつた。 以上、各実施例及び比較例に基づいて説明した
ように発明で規定される乳化剤を配合したW/O
型エマルシヨン爆薬組成物は、従来の乳化剤を配
合したW/O型エマルシヨン爆薬組成物に較べ小
口径(25mm径)及び低温に於ける起爆感度の経時
安定性が大幅に改善されたものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムと他
の無機酸化酸塩及び(ロ)水からなる酸化剤水溶液の
分散相、(ハ)燃料油及び/又はワツクス類からなる
可燃物の連続相、(ニ)次の一般式 〔式中、XはRCO―又はH(OR′)n―を、Yは
H(OR′)n―を表し、ただしRはCoH2o+1,Co
H2o-1,CoH2o-3,CoH2o-5を示し、R′は―
CH2CH2―又は【式】を示し、nは9〜 24を、m=0〜20を示す〕 で表されるマンニトール脂肪酸エステル及びポリ
オキシアルキレンマンニトール脂肪酸エステルの
1種又は2種以上からなる乳化剤及び(ホ)微小中空
球体又は微小気泡を含有させてなることを特徴と
する油中水型エマルシヨン爆発組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7018581A JPS57188489A (en) | 1981-05-12 | 1981-05-12 | Water-in-oil emulsion explosive composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7018581A JPS57188489A (en) | 1981-05-12 | 1981-05-12 | Water-in-oil emulsion explosive composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57188489A JPS57188489A (en) | 1982-11-19 |
JPS6224398B2 true JPS6224398B2 (ja) | 1987-05-28 |
Family
ID=13424210
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7018581A Granted JPS57188489A (en) | 1981-05-12 | 1981-05-12 | Water-in-oil emulsion explosive composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57188489A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02271292A (ja) * | 1989-04-13 | 1990-11-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 制御棒クラスタ案内管 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5871286U (ja) * | 1981-11-06 | 1983-05-14 | 日本マランツ株式会社 | マイクロホンの吊下げ装置 |
JP4760067B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2011-08-31 | 日油株式会社 | 油中水型エマルション爆薬組成物 |
CN100357234C (zh) * | 2006-04-14 | 2007-12-26 | 安徽盾安化工集团有限公司 | 一种粉状铵油炸药及其制备方法 |
CN100357235C (zh) * | 2006-04-14 | 2007-12-26 | 安徽盾安化工集团有限公司 | 无梯粉状改性铵油炸药及其制备方法 |
-
1981
- 1981-05-12 JP JP7018581A patent/JPS57188489A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02271292A (ja) * | 1989-04-13 | 1990-11-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 制御棒クラスタ案内管 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57188489A (en) | 1982-11-19 |
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