JPS6363520B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は油中水型エマルシヨン爆薬組成物（以
下Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物と略記する）
に係り、Ｗ／Ｏ型エマルシヨンを形成する新規な
乳化剤を含む爆薬組成物に関するものであつて、
特に、ソルビトール脂肪酸エステルを乳化剤とし
て使用することにより小口径（25mm径）及び低温
における起爆感度の経時安定性に於て従来の公知
の乳化剤以上の性能を有するＷ／Ｏ型エマルシヨ
ン爆薬組成物に関するものである。 Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物については、
古くから研究されており、初期のものはＷ／Ｏ型
エマルシヨンの形態が不安定であつたため（即ち
分散相と連続相の接触面積が比較的小さかつたた
め）ニトログリセリン等の火薬類鋭感剤又はモノ
メチルアミン硝酸塩等の非火薬類鋭感剤等（以下
鋭感性物質等と略記する）あるいは、原子番号13
以上でかつ周期律表の第１族、第２族以外の金属
の化合物又は水溶性ストロンチウム化合物等の爆
薬触媒的鋭感剤又はアンモニウム又はアルカリ金
属の過塩素酸塩等の鋭感性酸化剤等（以下補助鋭
感性物質等と略記する）を配合して小口径におけ
る起爆感度を改良したものがほとんどであつた。
しかしこの様な鋭感性物質もしくは補助鋭感性物
質等を配合したＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物
は、例えば製造時、使用時に何等かの要因により
上記の様な鋭感性物質等が分離した場合には極め
て鋭感になつてしまうとかあるいは上記の様な鋭
感性物質等の毒性等の潜在的危険性があつた。こ
の様な意味で前記の鋭感性物質もしくは補助鋭感
性物質を一切含有させないで、小口径における起
爆感度を改良（雷管起爆可能に）したＷ／Ｏ型エ
マルシヨン爆薬組成物も開示されている。 例えば、米国特許第4110134号明細書によれば、
乳化剤としてソルビタン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンエーテ
ル、ポリオキシアルキレンオレイン酸エステル、
ポリオキシアルキレンラウリル酸エステル、リン
酸オレイン酸エステル、置換オキサゾリン及びリ
ン酸エステルを配合しかつ気泡保持剤としてガラ
スマイクロバルーンを配合して約1.25インチ
（31.8mm）の薬径で６号雷管で最高1.25の仮比重
まで完爆する旨のことが記載されている。 また米国特許第4149917号明細書によれば、乳
化剤としてソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン(4)ラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン(2)エーテル、ポ
リオキシエチレン(2)ステアリルエーテル、ポリオ
キシアルキレンオレイン酸エステル、ポリオキシ
アルキレンラウリル酸エステル、リン酸オレイン
酸エステル、置換オキサゾリン、リン酸エステル
及びこれらの混合物を配合し、気泡保持物質を含
有せずに微小気泡により仮比重を0.95に調整し、
1.25インチ（31.8mm）の薬径で製造から２カ月経
過しても６号雷管で完爆し（薬温21.1℃）、８カ
月経過後でも８号雷管で完爆する（爆薬温度21.1
℃）ことが記載されている。 このように上記の様な鋭感性物質もしくは補助
鋭感性物質等を配合しないＷ／Ｏ型エマルシヨン
爆薬組成物に於て、各種の乳化剤が用いられるこ
とは公知であり、その他にもＷ／Ｏ型エマルシヨ
ンを形成する各種の乳化剤が知られている。とこ
ろが、上記米国特許明細書に記載されている以外
の乳化剤を用いたＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成
物は、上記のような鋭感性物質もしくは補助鋭感
性物質等を配合する事実からも判る様にそのＷ／
Ｏ型エマルシヨンの経時安定性が悪いため、小口
径（25mm径）及び低温に於ける起爆感度の経時安
定性が極めて悪かつた。 又、上記米国特許明細書に記載されている乳化
剤を用いたＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物で
も、より小口径（25mm径）で低温に於ける起爆感
度の経時安定性が、十分満足できるものではなか
つた。 本発明者等は、前記の様な問題点を考慮しなが
ら、長期間に渡り鋭意研究した結果、従来、Ｗ／
Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物の乳化剤として考え
られなかつた物質が、硝酸アンモニウム又は硝酸
アンモニウムと他の無機酸化酸塩と水からなる酸
化剤水溶液と、燃料油及び／又はワツクス類から
なる可燃剤とをＷ／Ｏ型エマルシヨンに形成し得
ることを見出し、しかもこれによつて得られた
Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物は、小口径及び
低温における起爆感度の経時安定性において従来
の公知の乳化剤以上の性能を有するものであるこ
とが判明し本発明を完成した。 即ち、本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成
物は、(イ)硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウム
と他の無機酸化酸塩及び(ロ)水からなる酸化剤水溶
液の分散相、(ハ)燃料油及び／又はワツクス類から
なる可燃剤の連続相、(ニ)特定のソルビトール脂肪
酸エステルからなる乳化剤、及び(ホ)微小中空球体
又は微小気泡を含有させてなることを特徴とする
ものである。 本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物の酸
化剤水溶液は、硝酸アンモニウムを主成分とし必
要に応じて他の無機酸化酸塩を含有させてなるも
のである。ここで他の無機酸化酸塩とは、例えば
硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム等のアルカリ金
属又は、アルカリ土類金属の硝酸塩である。これ
らの無機酸化酸塩は、１種又は２種以上の混合物
として用いる。硝酸アンモニウムの配合量は、一
般に全体の50％〜94.7％（重量基準、以下同様）
であり、必要に応じて他の無機酸化酸塩を硝酸ア
ンモニウムを含む無機酸化酸塩全体の40％以下で
含有させてもよい。 前記硝酸アンモニウムの配合量が、下限未満だ
と酸素バランス（酸化剤と可燃剤との酸素の過不
足の関係）が悪く（酸素不足）なり過ぎて、爆発
性及び後ガスが悪くなる。上限を越えると硝酸ア
ンモニウムの水への溶解温度が高くなり過ぎて製
造性が悪くなるのと、硝酸アンモニウムの爆発反
応性が悪くなるため起爆感度が悪い。 又前記の他の無機酸化酸塩については、若干量
配合することにより酸素供給量が増やせるし、水
への溶解温度も低下できるため爆発性及び製造性
が改善されるが、40％を越えると爆発後の固体残
渣が増えるため威力が低くなつたり、経済性の面
で不利となる。 なお、酸化剤水溶液に用いる水は、原則とし
て、５％〜25％である。 ５％未満だと硝酸アンモニウム又は硝酸アンモ
ニウムと他の無機酸化酸塩の溶解温度が高くなり
過ぎて製造性が悪くなるのと、爆発反応性が悪く
なるため、起爆感度が悪くなる。 25％を越えると硝酸アンモニウム又は硝酸アン
モニウムと他の無機酸化酸塩の溶解温度が低下す
るため製造性は改善されるが、爆発後の生成ガス
量、熱量等が減少するため起爆感度が悪く、威力
が低い。 燃料油及び／又はワツクス類の燃料油は炭化水
素、例えばパラフイン系炭化水素、オレフイン系
炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水
素、飽和又は不飽和炭化水素、石油、精製鉱油、
潤滑剤、流動パラフイン等及び炭化水素誘導体、
例えばニトロ炭化水素等である。又ワツクス類は
石油から誘導される未精製マイクロクリスタリン
ワツクス、精製マイクロクリスタリンワツクス、
パラフインワツクス等、鉱物性ワツクスであるモ
ンタンワツクス、オゾケライト等、動物性ワツク
スである鯨ロウ等、及び昆虫ワツクスである蜜ロ
ウ等である。これらの燃料油・ワツクス類は１種
又は２種以上の混合物として用いる。燃料油及
び／又はワツクス類の配合量は一般に0.1％〜10
％である。 燃料油及び／又はワツクス類が、0.1％未満で
はＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物の安定性が悪
く、10％を越えると酸素バランスが悪くなり過ぎ
て爆発性及び後ガスが悪くなる。 本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物の乳
化剤である特定のソルビトール脂肪酸エステル
は、例えば下記の一般式で示されるソルビトール
ラウリン酸モノエステル、ソルビトールオレイン
酸モノエステル、ソルビトールイソステアリン酸
モノエステルソルビトールリノール酸モノエステ
ル、ソルビトールオレイン酸ジエステル、ソルビ
トールオレイン酸トリエステル、ソルビトールオ
レイン酸テトラエステル、等である。 （式中、Ｒは炭素数が９〜24の脂肪酸残基であ
り、Ｘは前記と同じＲ又は水素原子を示す） これらの乳化剤は１種又は２種以上の混合物と
して用いる。乳化剤の配合量は、0.5％〜４％で
ある。 これらの各種乳化剤が、0.5％未満ではＷ／Ｏ
型エマルシヨン爆薬組成物の小口径及び低温にお
ける起爆感度の経時安定性が悪く、４％を越える
と酸素バランスが悪くなつて爆発性及び後ガスが
悪くなり、経済性の面でも不利となる。 また本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物
は仮比重調整剤により、その仮比重を0.80〜1.35
（好ましくは1.00〜1.15）に調整される。その仮
比重調整剤は、微小中空球体又は微小気泡であ
り、微小中空球体とは、例えばガラス、アルミ
ナ、頁岩、シラス、硅砂、火山岩、ケイ酸ナトリ
ウム、ホウ砂、真珠岩、黒曜石等から得られる無
機質系微小中空球体、ピツチ、石炭等から得られ
る炭素質系微小中空球体、フエノール樹脂、ポリ
塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、尿素樹脂等から
得られる合成樹脂系小中空球体等であり、これら
の微小中空球体は１種又は２種以上の混合物とし
て用いる。微小中空球体の配合量は一般に0.1％
〜10％である。微小気泡とは、例えば化学発泡剤
を含有させて発泡させて得られる微小気泡、又は
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンの形成時又は形成後の工程
で機械的に空気又はその他のガスを吹き込んで得
られる微小気泡等である。化学気泡剤とは、例え
ばアルカリ金属ホウ素水素化物や亜硝酸ナトリウ
ムと尿素とを組合せて用いるもの等の無機系化学
発泡剤、又はＮ，N′−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、アゾジカルボン酸アミド、アゾビ
スイソブチロニトリル等の有機系化学発泡剤等で
ある。これらの化学発泡剤は１種又は２種以上の
混合物として用いる。化学発泡剤の配合量は、一
般に0.01％〜２％である。 しかして、前記の仮比重調整剤については、微
小中空球体0.1％未満又は化学発泡剤0.01％未満
又はＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物の仮比重が
1.35を越えるような空気又はその他のガスの量の
場合には、起爆感度が悪いことと爆発しても爆速
が低い。 微小中空球体が10％を越えると、又は化学発泡
剤が２％を越えると、又はＷ／Ｏ型エマルシヨン
爆薬組成物の仮比重が0.80未満となるような空気
又はその他のガスの量の場合には、起爆感度は良
好であるが爆速が低いため威力が小さい。 本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物の製
造方法は、例えば次のとおりである。即ち硝酸ア
ンモニウム又は硝酸アンモニウムと他の無機酸化
酸塩との混合物を約80℃〜90℃で水に溶解させた
酸化剤水溶液を得る。一方、本発明で規定する乳
化剤と燃料油及び／又はワツクス類とを80℃〜90
℃で溶融混合させた混合物（以下可燃剤混合物と
略記する）を得る。次に一定容量の保温可能な容
器内にまず可燃剤混合物を入れ、酸化剤水溶液を
徐々に添加しながら通常使用されるプロペラ羽根
式撹拌機を用いて約1600rpmで約５分間混合撹拌
して約85℃のＷ／Ｏ型エマルシヨンを得る。次に
微小中空球体又は化学発泡剤を前記のＷ／Ｏ型エ
マルシヨンに縦型〓和機を用いて約30rpmで混合
することによりＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物
を得る。なお微小中空球体又は化学発泡剤による
微小気泡の代りに空気等のガスによる微小気泡を
含有させる場合には、前記のＷ／Ｏ型エマルシヨ
ンに空気等のガスを吹き込みながら撹拌すること
によつてＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物を得
る。 次に本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物
を実施例及び比較例によつて具体的に説明する。
なお各例中の部数及び％はすべて重量基準であ
る。 実施例 １ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬組成物を下記のようにして製造した。 まず、硝酸アンモニウム381.5部（76.30％）及
び硝酸ナトリウム22.85部（4.57％）を水55.25部
（11.05％）に加えて加温することにより溶解さ
せ、約85℃の酸化剤水溶液を得た。一方、本発明
で規定するソルビトールラウリン酸モノエステル
8.75部（１・75％）と未精製マイクロクリスタリ
ンワツクス17.05部（3.41％）との混合物を加温
して溶融させ約85℃の可燃剤混合物を得た。 次に保温可能な容器内にまず可燃剤混合物を入
れ、次に酸化剤水溶液を徐々に添加しながら、プ
ロペラ羽根式撹拌器を用いて、約1600rpmで５分
間、混合撹拌して、約85℃のＷ／Ｏ型エマルシヨ
ンを得た。次に平均粒径75μのガラス微小中空球
体14.60部（2.92％）を前記のＷ／Ｏ型エマルシ
ヨンに縦型〓和機を用いて約30rpmで混合するこ
とによりＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物を得
た。このＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物は、直
径25mm、長さ約180mmで薬量100grになるように成
形し、ビスコース加工紙で包装した薬包となし各
性能試験に供した。性能試験としては(イ)製造１日
後の仮比重の測定、(ロ)試料薬包を60℃で24時間保
ちその後−15℃で24時間保つて、これを１サイク
ルとした温度サイクルを繰返して行なうという強
制劣化貯蔵試験を行なつた後、６号雷管を用いて
−５℃で起爆試験を行なつた時に完爆しうる温度
サイクル回数を求め、その回数を常温（10〜30
℃）放置貯蔵における完爆可能貯蔵月数として推
定（前記１温度サイクルが常温放置貯蔵のほぼ１
カ月に相当することを実験的に確認したことから
推定した。）した起爆感度経時安定性試験、及び
(ハ)前記(ロ)の起爆試験時の仮比重測定を行なつた。
その結果は第１表に示すとおりであつた。 実施例 ２〜７ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬組成物は実施例１のソルビトールラウ
リン酸モノエステルに代えてソルビトールイソス
テアリン酸モノエステル、ソルビトールリノール
酸モノエステル、ソルビトールオレイン酸ジエス
テル、ソルビトールオレイン酸トリエステル、ソ
ルビトールオレイン酸テトラエステル、を用いた
以外は実施例１に準じて製造した。これらのＷ／
Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物を実施例１に記載さ
れている方法と同一方法にて試料薬包を作成し、
同一項目の性能試験を行なつた。その結果は第１
表に示すとおりである。 実施例 ８ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬組成物は実施例１のガラス微小中空球
体に代えて、Ｎ，N′−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミンを用いた以外は実施例１に準じて製
造した。このＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物を
実施例１に記載されている方法と同一方法にて試
料薬包を作成し、この試料薬包を約50℃の恒温槽
で２時間加温して配合した化学発泡剤（Ｎ，
N′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン）を
分解発泡させ仮比重を調整したものについて、実
施例１と同一項目の性能試験を行なつた。 実施例 ９ 第１表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬組成物と、以下のような方法で製造し
た。即ちまず実施例１に準じてＷ／Ｏ型エマルシ
ヨンを得た。次に前記のＷ／Ｏ型エマルシヨンに
空気を細いノズルから吹き込みながらプロペラ羽
根式撹拌器を用いて、約1600rpmで２分間混合撹
拌を行ない空気の微小気泡を導入し、所要の仮比
重のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物を得た。こ
のＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物を実施例１に
記載されている方法と同一方法にて、試料薬包を
作成し、同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は、第１表に示すとおりである。 比較例 １〜８ 第２表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬組成物を実施例１に準じて製造した。
このＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物を実施例１
に記載されている方法と同一方法にて試料薬包を
作成し、同一項目の性能試験を行なつた。その結
果は、第２表に示すとおりである。 比較例 ９及び10 第２表に示すような配合組成のＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬組成物を実施例12及び13に準じて製造
した。このＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物を実
施例１に記載されている方法と同一方法にて試料
薬包を作成し、同一項目の性能試験を行なつた。
その結果は、第２表に示すとおりである。

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明で規定する乳化剤として、ソルビトール
ラウリン酸モノエステル、ソルビトールイソステ
アリン酸モノエステル、ソルビトールリノール酸
モノエステル、ソルビトールオレイン酸ジエステ
ル、ソルビトールオレイン酸トリエステル、ソル
ビトールオレイン酸テトラエステル、を配合した
Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物（実施例１〜
６）の場合は６号雷管を用いて−５℃での完爆可
能貯蔵月数は23カ月〜29カ月であつた。 一方公知の乳化剤を配合したＷ／Ｏ型エマルシ
ヨン爆薬組成物（比較例１〜７）の場合はそれが
６カ月〜19カ月であつた。 又、硝酸アンモニウム以外の無機酸化酸塩とし
て硝酸ナトリウム及び硝酸カルシウム、可燃剤と
して流動パラフイン、気泡保持剤としてシリカ微
小中空球体及び乳化剤としてソルビタンモノオレ
イン酸エステルを2.50％配合したＷ／Ｏ型エマル
シヨン爆薬組成物（比較例８）の場合は、６号雷
管を用いて−５℃での完爆可能貯蔵月数は24カ月
であつたが本発明で規定される乳化剤としてソル
ビトールオレイン酸ジエステルを2.50％配合した
Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物（実施例７）の
それは31カ月であつた。 又、気泡保持剤は配合せずに化学発泡剤として
Ｎ，N′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン
を0.20％配合して仮比重を調整しかつ乳化剤とし
てソルビタンモノオレイン酸エステルを1.80配合
したＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物（比較例
９）の場合は、６号雷管を用いて−５℃での完爆
可能貯蔵月数は14カ月であつたが、ソルビタンモ
ノオレイン酸エステルの代りに本発明で規定され
るソルビトールオレイン酸ジエステルを1.80％配
合したＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物（実施例
８）のそれは21カ月であつた。 又、気泡保持剤は配合せずに機械的に微小気泡
を導入して仮比重を調整しかつ乳化剤としてソル
ビタンモノオレイン酸エステルを1.80％配合した
Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物（比較例10）の
場合は、６号雷管を用いて−５℃での完爆可能貯
蔵月数は13カ月であつたが、ソルビタンモノオレ
イン酸エステルの代りに本発明で規定される乳化
剤としてソルビトールオレイン酸ジエステルを
1.80％配合したＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物
（実施例９）のそれは21カ月であつた。 以上、各実施例及び各比較例に基づいて説明し
たように本発明で規定される乳化物を配合した
Ｗ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物は、従来の乳化
剤を配合したＷ／Ｏ型エマルシヨン爆薬組成物に
較べ小口径（25mm径）及び低温に於る起爆感度の
経時安定性が大幅に改善されたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)硝酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムと
   他の無機酸化塩及び(ロ)水からなる酸化剤水溶液の
   分散相(ハ)燃料油及び／又はワツクス類からなる可
   燃物の連続相、(ニ)一般式 （式中、Ｒは炭素数が９〜24の脂肪酸残基であ
   り、Ｘは前記と同じＲ又は水素原子を示す）で表
   されるソルビトール脂肪酸エステルからなる乳化
   剤であつて全組成に占める割合が0.5〜４重量％、
   及び(ホ)微小中空球体又は微小気泡を含有させてな
   ることを特徴とする油中水型エマルシヨン爆薬組
   成物。