JPS62241816A - シリカゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は例えばガラス原料等として使用することのでき
るシリカゲルの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、光ファイバーのプリフォームを作製する方法とし
ては、ＶＡＤ法をはじめとする、ＢＬＣｌａ等を火炎中
に通しガラス漱粒子をターゲット上に堆積させ、得られ
たガラス多孔質体を焼結しガラス塊を得る、という方法
が主流になっている。これは高純度の多孔質ガラスを比
較的安価に得られる優れた方法である。しかしこの方法
は気相反応であるため、添加物として使える物質がガス
化できるものに限られる、という欠点があった。

そこで、近年、この欠点を補う方法として、８１を主体
とした金属アルコキシドを加水分解し、シリカゲルある
いは添加元素を含むシリカゲルを得、該シリカゲルを乾
燥させた後無孔化処理等を行い透明ガラスを得る方法、
いわゆるゾμゲ〃法が盛んに研究されている。

ゾμゲ〜法は、各種の物質を容易に添加できるという長
所がちる一方、従来提案されているゾ〃ゲル法では、ゲ
〜が乾燥・焼結の過程で割れやすいという欠点がちった
。

本発明者らは、上記欠点を解消する方法として、特願昭
６０−９６６７６号明Ｎ４書において、原料の少なくと
も１つをシリコンのアルコキシドとするゲル化しうる第
１のゾル液に、ガラス原料を含む粉末を混合し、得られ
た第２のゾル液をゲル化させ、得られたゲ／Ｌ’を乾燥
させ、該乾燥ゲルを焼結してガラスを得る方法に於いて
、第１のゾル液と粉末を混合して得た第２のゾル液は、
増粘剤と粒径１ミクロン以上のガラス原料粒子を含んで
なるものでちることを特徴とするガラスの製造方法、を
提案した。この方法に督いては、前記増粘剤はガラス原
料の微粒子であり、前記粉末はガラス原料の微粒子が凝
集して粒径１ミクロン以上１００ミクロン以下の２次粒
子となったものであって、第１のゾル液と混合する際、
該２次粒子の１部が壊れ、壊れた粒子が増粘剤とし上動
らくものであることが特に好ましい結果を得られる。そ
して、該粉末の製法としては、ガラス原料の微粒子を含
む液を噴霧乾燥する方法を最も好ましいものとして採用
した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、本発明者らは、上記先願明細書にて提案した
新規なゾルゲル法について、さらに研究・検討を重ねた
結果、該粉末の製法について次のような問題点を見出し
た。

■　該粉末を噴霧乾燥により得る方法においては、噴霧
乾燥機の液滴をつくる部分（ディスク・ノズ／Ｉ／）等
から不純物が混入することがあり、非常に高純度のガラ
スを得ることは、必ずしも容易ではない。

■　単にコロイド状シリカを水に分散させ乾燥させる方
法によったものは、この発明用の粉末として用いること
ができるものの、２次粒径が大きいことに加え、原料の
コロイド状シリカとして高純度のものが得にくい。

■　アルコキシドを十分加水分解して得たゾル液、また
はゲ〜を乾燥する方法により得た該粉末は、１次粒子の
凝集が強すぎ、増粘性が小さいため粒子が沈んでしまい
、好ましくなかった。

本発明は、このような問題点を解決し、上記先願明細書
記載の該粉末原料として用いうるシリカゲルの製法を提
案せんとするものであり、また上記先願明細書記載の方
法によらずにそのまま焼結してガラスとするにも好適な
シリカゲルの製法を提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はＳｉのアルコキシドを加水分解してシリカゲル
を製造する方法において、Ｓｉのアルコキシドが完全に
分解する前にゾＡ／液またはゲルを乾燥させ、Ｓｉのア
ルコキシドの４０モｙ１以上が蒸発するようにして乾燥
ゲルを得ることを特徴とするシリカゲルの製造方法であ
る。

本発明において用いられるＳｉのアルコキシドとしては
、シリコンテトラエトキシド５ｉ（ＱＣ，Ｈ，）４が最
も好ましい。該Ｓｉのアルコキシドを加水分解する方法
は、通常の手段によればよく、例えばＳｉのアルコキシ
ドにエタノール等ア〜コー〜を加え、これに水を加え混
合する等の方法による。

本発明においてはＳｉのアルコキシドが完全に加水分解
してしまう以前に、ゾ／Ｌ／ｇｉ、またはゲル液を乾燥
させ、Ｓｉのアルコキシドの４０七〜チ以上が蒸発する
ようにして乾燥ゲルを得る。

加水分解の程度は原料の組成、温度、乾燥開始までの時
間、乾燥の条件によって異なるので、実際の製造に先立
ち予め様々の条件にて実験を行い、Ｓｉのアルコキシド
の４０モ／Ｌ／％以上が蒸発するような条件を求めてお
く。また、これを満足する条件であればいつもＳｉのア
ルコキシドが「完全に加水分解する以前」に蒸発させて
いることになる。なお、乾燥後に８１０２の重量を測定
し、その収率すなわち原料が完全に加水分解していたな
ら得られるはずの重量（理論量）と、実際に得られた重
量との比を求めれば、加水分解して５１０２とならなか
った原料はすべて蒸発したはずであるから、蒸発した原
料のモ／Ｉ／チがわか、る。

例　分解程度を調べる実験 ８１（ＱＣ，Ｈ５）４１５　（Ｌ　２９と工３’／−／
Ｌ／１２４．８１を混合し、その中に１３チアンモニア
水２０滴を含む水４５９を加え、さらに攪拌した。これ
を密閉ビンに入れ２３℃の恒温室に保存した。

これを人とする。また、Ａと同じ量の原料を６０℃に加
熱してから混合した後、密閉ビンに入れ、６０℃の恒温
槽に保持した。これをＢとする。１／８．１／４．１／
２．１．２．４．９日後に、ＡおよびＢからそれぞれ１
０，９ずつゾル液を抜き取って乾燥させ、乾燥時点にお
ける収率を求めた。

得られた結果を第１図のグラフに、Ａを■印、ＢをＸ印
として示す。

第１図グラフから明らかなように、反応温度が高い程、
また乾燥開始までの時間が長い程、分解の程度すなわち
収率が高いことがわかる。

このようにして蒸発量が４０−以上となるように得られ
たゲルは極めてかさ密度が低く、これを砕いて扮にした
ものは、前記先願発明用の粉末として適しており、しか
も高純度のものが容易に得られる。また、本発明によっ
て得られたパ〜り状のゲルは焼結が極めて容易で、発泡
することなく、高品質のガラスが得られる。発明者らの
実験によれば、Ｓｉのアルコキシドの蒸発量が４０−未
満であれば、上記のような効果は得られなかった。

本発明によって一次粒子が弱くしか凝集しないゲ〃が得
られるが、この理由については一応下記のように考えら
れる。すなわち、反応しないＳｉのアルコキシドが残っ
たまま乾燥することによシ、Ｖリカ粒子表面がエステル
化し親水性を失ない、このため−次位子の凝集力の源で
ある表面張力が強く働らかないのであろうと考えられる
。

以上によシ得られた乾燥ゲルを、前記先願発明の粉末と
して用いるには、該ゲルを乳鉢等ですりつぶして用いて
もよいし、またそのままゾル液中に加えても、液中で細
かい粒子になるので差し支えない。

〔実施例〕

実施例１ ８１　（ＯＣ鵞Ｈｓ　）４　６／　１６−？：　ＩＷに
エタノ−／Ｉ／　５／２モ〃を加えて、マグネチックス
ターラで混合した中に、１３％アンモニア水１２滴を含
む水３モルを加え、さらに混合した。該混合液を脱気後
、テフロン製ビーカーに注入し、アルミ箔でゆるく蓋を
して、６０℃の恒温槽中に保持し、乾燥させつつ、ゲル
化した。３日で乾燥ゲルが得られ、このときの収率は５
０チであった。この場合は加水分解反応と乾燥・ゲル化
が同時に進行したため、原料の５０モＡ／％が蒸発した
ことになる。

得られたゲルは極めてやわらか（、壊れやすかった。該
乾燥ゲルを、５００℃の空気中にて６時間仮焼の後、Ｈ
ｅ雰囲気とし、５００℃／時の昇温速度で１４００℃ま
で昇温して、発泡することなく、透明ガラス化すること
ができた。

これにより本発明による乾燥ゲルはそのまま焼結してガ
ラス化することにも好適であることがわかる。

実施例２ Ｂ　ｉ　（ＯＣＨ３）４　１／８及びエタノ−Ａ／　１
７２七μを混合し、さらに１５％アンモニア水１滴を含
む水１モルを加えてさらに混合した。該混合液中に実施
例１にて得られた乾燥ゲＡ／　９９を加え、激しく攪拌
した後、６０　Ｔｏｒｒ　　程度の圧力で脱気し、次に
内径１０■のパイプに注入した。これを室温にて３日間
静置しゲル化させた後、押し出して乾燥し、乾燥ゲルを
割れなしに得た。

該乾燥ゲルを５００℃の空気中にて２４時間仮焼後、１
４５０℃で焼結しガラスを得た。

これにより本発明の乾燥ゲ〃が前記先願明細書に記載さ
れる方法の粉末として用いて、非常に有効であることが
わかる。

比較例１ 実施例１と同様にして得たゾル液を密閉ビンに入れ６０
℃の恒温槽に３日間入れた。その後テフロン製ビーカー
に移しかえ６０℃で乾燥したところ乾燥ゲルが得られた
。収率は約７０ｅｓであった。この場合原料の３０％が
蒸発したことになる。得られたゲ〜はやや固かった。

実施例２と同様にしてゾル液中にこのゲルを加えたとこ
ろこのゲルは沈んでしまい、うまくいかなかった。

比較例２ 実施例１と同様にして得たゾル液を、２本の密閉ビンＣ
，Ｄに入れ、６０℃の恒温槽中にＣは１０日間、Ｄは２
０日間保持した。その後夫々ビーカーに移し替え、６０
℃にて乾燥して乾燥ゲルを得た。いずれも収率はほぼ１
００チであった。このうち少くともＤＫついては乾燥開
始前には原料は完全に加水分解していたと考えられる。

実施例２と同様にして、ゾル液中にＤのゲルを加えたと
ころ、このゲ〜は沈んでしまい、うまくいかなかった。

比較例１および２から、完全に加水分解する以前に原料
の４０七μチ以上が蒸発するように乾燥ゲ〜を製造する
ことが、好ましい製品を得るために必須であることがわ
かる。

〔発明の効果〕

本発明はガラス原料の粉末用として優れたシリカゲルが
得られる。またこのゲルは、こわれやすいものの、焼結
は極めて容易であるため、そのまま焼結してガラス化す
るにも適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、８１（ＱＣ，ＨＩＩ）４の加水分解条件と収
率の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｓｉのアルコキシドを加水分解してシリカゲルを製造す
   る方法において、Ｓｉのアルコキシドが完全に分解する
   前にゾル液またはゲルを乾燥させ、Ｓｉのアルコキシド
   の４０モル％以上が蒸発するようにして乾燥ゲルを得る
   ことを特徴とするシリカゲルの製造方法。