JPS62241262A - アルカリ蓄電池用亜鉛極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イｌ　産業上の利用分野 本発明は水酸化カルシウムを含有するアルカリ蓄電池用
亜鉛極に関する。

（ｏｌ　　従来の技術 負極活物質に亜鉛を用いたアルカリ蓄電池は、エネルギ
ー密度が高く、安価である利点を有する。

しかし亜鉛極は可溶性電極であり充放電反応で亜鉛が溶
出、析出を繰シ返すものであるため充放電サイクルの進
行とともに極板形状が変化したり、又、充電時には亜鉛
が均一に電析せず樹枝状に成長しこの樹枝状亜鉛がセパ
レータを真通し対極と短絡してしまうという欠点があっ
た。これを改善するために例えば特公昭５４−９６９６
号公報に開示されているように、負極の亜鉛活物質中に
水酸化カルシウムの粉末を均一に混合することにより、
放電反応に伴って負極から溶出する亜鉛酸イオンを亜鉛
酸カルシウムＣａＺｎ（Ｃ）Ｈ）４の形で固定すること
が提案されている。しかしながら亜鉛活物質中に水酸化
カルシウム粉末を混合し、水を加えてペースト状にする
際、亜鉛酸カルシウムの生成がおこりペーストの硬化が
発生し製造工程上における作業性の低下、集電体と活物
質の密着性が低下しはく離しやすいといった問題点があ
る。

（ハ）本発明が解決しようとする問題点亜鉛活物質と水
酸化カルシウムを混合し水を加えてペースト状にする際
亜鉛活物質ペーストの硬化をおさえて、作業性が優れ、
且活物質脱落の少ないサイクル特性に優れたアルカリ蓄
電池用亜鉛極を得んとするものである。

四　問題点を解決するだめの手段 水酸化カルシウムを含む亜鉛活物質中にオキシカルボン
酸もしくはその塩を添加する０オキシカルボン酸として
はクエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸など
が使用でき、またこれらの塩としてはオキシカルボン酸
リチウム、オキシカルボン酸ナトリウム、オキシカルボ
ン酸カリウム、オキシカルボン酸カルシウムなどを用い
ることが可能である０ （ホ）作　用 オキシカルホゾ酸もしくはオキシカルボン酸塩をペース
ト混練時の分散媒たとえば水に溶解させると、オキシカ
ルボン酸の場合、カルボキシル基の水素原子が解離しオ
キシカルボン酸の陰イオン部が生成し、一方オキシカル
ボン酸塩の場合オキシカルボン酸塩を構成している陽イ
オンが解離しオキシカルボン酸の陰イオン部が生成する
Ｏこのオキシカルボン酸陰イオン部は親水性部分と疎水
性部分とからなシ、この疎水性部分が水酸化カルシウム
の表面に配向して吸着すると考えられるＯこれによって
水酸化カルシウムと亜鉛とによる亜鉛酸カルシウムの生
成を遅延させることが可能となる。

（へ）実施例 活物質として酸化亜鉛粉末７５重量％及び亜鉛粉末１０
重量％、添加剤として酸化カドミウム粉末５重量％及び
水酸化カルシウム５重置％、結着剤としてフッ素樹脂５
ｔｉｔ％そしてオキシカルボン酸塩トしてグルコン酸ナ
トリウムを水酸化カルシウムに対して１０ｆｉ量％混合
し、この混合物に水を加えて混線しローラにより圧延し
シート状にしたものをパンチングメタル集電体上に配設
して加圧成型したものを乾燥して亜鉛極とし、この亜鉛
極を公知の焼結式ニッケル正極と組み合わせてＡＡサイ
ズの本発明電池へを得た。

比較例 グルコン酸ナトリウムを添加しないことを除いて他は、
本発明電池Ａと同様にして比較電池Ｂを得た。

第１図において本発明電池Ａと比較電池Ｂを用い放電電
流を変化させた時の放電平均電圧の依存性を示したもの
であり、本発明電池へは比較電池Ｂに比べ放電平均電圧
は高く特に電流値が大きくなるにつれその特性の差は著
しい。

また第２図は、本発明電池Ａと比較電池Ｂを用いサイク
ル特性を示したものであり、１／４Ｃの電流で５時間充
電した後、１／４０の電流で放電し電池電圧がｔ２Ｖに
達する時点で放電を停止するというサイクル条件のもと
て充放電を行い初期の電池容量を１００９６として比較
したものである。この第２図より本発明電池Ａは比較電
池Ｂに対して飛躍的にサイクル特性が向上している事が
わかる。

第１図、第２図よりオキシカルボン酸塩添加の電池特性
におよぼす効果は明白である。これらを考察するに亜鉛
極中にオキシカルボン酸塩を添加することで、亜鉛活物
質の硬化を遅延させるもしくは制御することが可能とな
シ集電体との密着性が向上していると推定される。これ
はペースト中に３いてオキシカルボン酸塩を構成してい
る陽イシウムの表面に配向して吸着し亜鉛酸カルシウム
の生成を遅延させ、ペースト硬化の遅延が可能となった
ものでるる。このようにペースト中に溶解した時オキシ
カルボン酸の陰イオン部を生成するものが使用でさ、し
たがワてオキシカルボン酸塩に限足されずオキシカルボ
ン酸も使用でさることは明白である。

また亜鉛活物質の混線、圧延におけるペーストの硬化時
間を比較するため酸化亜鉛粉末７５重量％及び亜鉛粉末
１０重量％を活物質とし、添加剤として酸化カドミウム
粉末５重量％及び水酸化カルシウム５Ｍ址％、結着剤と
してフッ素樹脂５恵皺％、セしてオキシカルボン酸塩と
してクエン酸カルシウムを水酸化カルシウムに対し６重
置％、１ＯＮ量％、２０恵置％添加した場合と無添加の
場合とをそれぞれについて充分混合した後水を加えて混
練しｏ−９ｉＣよシ圧延してシート状にし、それぞれの
硬化遅延時間をブロクター貫入抵抗法により比較検討を
行った。第３図はクエン酸カルシウムの各種添加量に対
して横軸に注水後の経過時間、縦軸にペーストの硬化度
つまクプロクター貫入抵抗値をとり比較したものである
。（１１はクエン酸カルシウム無添加のものであり、　
＋２１、（３１及び（４）はそれぞれクエン酸カルシウ
ムを水酸化カルシウムに対し６重量％、１０重重置及び
２０慮穢％添加したものでめる。ペーストの硬化は７度
開始すレると一気に進行するが、クエン酸カルシウムを
添加することによりペースト硬化の開始時間と硬化の速
度が抑制されているのが第５図よりわかる。クエン酸カ
ルシウム無添加と水酸化カルシウムに対し１０菖量％添
加のものとではペーストの硬化時間が約８時間異なる。

ペーストの硬化時間を２〜３時間時間遅らせるならば水
酸化カルシウムに対し６重置％クエン酸カルシウムを添
加すれば良い。このペーストの硬化を遅らせるのは工程
上きわめて重要なことである。またこれらクエン酸カル
シクム各種添加、無添加のペーストをローラにより圧処
し、シート状にしたものをパンチングメタル集電体上に
配設し加圧成型したものについて、含水量を無添加のも
のを１００％として第４図に示した。この結果クエン酸
カルシウム添加量が増加するにしたがい含水量が減少し
ていくことが見い出された。これはオキシカルボン酸つ
まりクエン酸の湿潤作用により亜鉛極活物質粒子表面へ
の水の浸透が起こり水の分散が容易におこるため、ペー
ストの含水量が減少したと考えられる。

活物質を付着させる時の活物質の含水量を抑えるん ことができるため活物質のＷ填密贋が向上し電極の容置
向上が計れるとともに、亜鉛極中の残孔が減少するので
なめらかな表面の電極が得られデンドライト発生が低下
したと推定される。

なお添加剤として電池影響の少ないオキシカルボン酸例
えばクエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸を
用いることができ、又その塩も用いることができ、実施
例に示した以外に前記オキ−／　力／Ｉ／　ホン酸塩と
してのオキシカルボン酸リチウム、オキシカルボン酸カ
リウムが好適する。

（）ｌ　　発明の効果 水酸化カルシウムを含む亜鉛活物質中にオキシカルボン
酸もしくはその塩を添加することによりペーストの硬化
を３さえることができその結果作業性が良好、活物質脱
落が少ない、′成極の含水量が少なく電極表面を平滑に
でき、デンドライト発生が少ない、単位体ｍあたシの充
填密度が高いなどの種々の効果を有するものであって、
サイクル特性の優れたアルカリ蓄電池用亜鉛極が得られ
る０

【図面の簡単な説明】

第１図は放電電流と電池電圧との関係図、第２図はサイ
クル特性図、第６図はクエン酸カルシウム各種添加量に
対する注水後の経過時間とペーストのブロクター貫入抵
抗値の関係図、第４図はクエン酸カルシウム添加量と含
水量比との関係図である０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸化カルシウムを含む亜鉛活物質中にオキシカ
   ルボン酸もしくはオキシカルボン酸塩を添加したことを
   特徴とするアルカリ蓄電池用亜鉛極。
2. （２）前記オキシカルボン酸がクエン酸、グルコン酸、
   乳酸、リンゴ酸、酒石酸のうちから選ばれたものである
   特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用亜鉛極。
3. （３）前記オキシカルボン酸塩がオキシカルボン酸リチ
   ウム、オキシカルボン酸ナトリウム、オキシカルボン酸
   カリウム、オキシカルボン酸カルシウムのうちから選ば
   れたものである特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄
   電池用亜鉛極。