JPS622410A - ケ−ブル充填用コンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電気部品、例えばケーブル、先導波体、端子
板またはプラグに使用する充填用コンパウンドまたは封
止用コンパウンドに関する。充填用コンパウンドは、中
空粒子および熱分解法シリカを分散させたポリマー溶液
から成る。これらは、ケーブルおよび先導波体を、汚染
物（特に水分）の浸透、および布設時のまたは温度の作
用による機械的損傷から保護する。

［従来技術］ 通信ケーブルおよび先導波体には、水分がある位置から
浸透すると、それが軸方向に広がるために、一方では線
路の耐久性が低下し、他方では腐食作用がもたらされる
という危険が伴うことが知られている。この問題を、適
当な封止用コンパウンドの適用によって克服することに
不足は無かった。例えば、西独特許第３１５０９０９号
には、水非混和性粘性物質およびその中に細かく分散さ
せた弾性中空粒子（比較的強い力によってより小さい体
積に圧縮され、次いで力を弱くすると元の体積に戻り得
るという性質を有する）から成る充填用コンパリントが
記載されている。

そのような充填用コンパウンドは、比較的誘電率が低い
ので多くの利点を提供するが、比較的高い使用温度にお
いて、外装の損傷によって封止用コンパウンドがケーブ
ルから離れるか、または少なくとも油漏れが起こる危険
性がある。弾性中空粒子量を増やして、圧力下（すなわ
ち、弾性中空粒子がより小さい体積に圧縮された時）に
おいてのみコンパウンドが流動し得るようにすることに
よって、これらの作用を、ある程度緩和し得る。

このようにして、ケーブルの性質をわずかに向上させる
ことが可能であるが、この方法は、封止用コンパウンド
を高圧で導入しなければならないので困難である。

西独公告特許第３１５０９０９号に従って、充填用コン
パウンドの負荷時の熱安定性を改良ずろ丸めに、架橋に
よって中空ビーズを安定化する試みが既になされている
。すなわち、西独特許出願第３２１３７８３号には、電
子線処理によってビーズを架橋することが提案されてい
る。このようにして、中空粒子の安定度の限界は約１０
℃高まるが、このように処理された充填材の負荷時の熱
安定性はまだ非常に乏しい。

従って、８０℃以上の使用温度においてもケーブルの損
傷部分から離れず、実際上重要な全温度範囲で塑性流れ
を示す（すなわち、剪断歪を生じるほどには流動しない
）ケーブルまたは先導波体用の充填材が必要である。そ
れにもかかわらず、充填材は、中空粒子を含有する既知
の材料の好ましい性質を示すこと、とりわけ誘電率が＜
２．０であることが意図される。最後に、充填用コンパ
ウンドは、ケーブル製造における通常の条件下で加工可
能であることが意図される。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前記のような性質を示す充填材を提供
することである。

［発明の構成］ 本発明は、水非混和性無極性有機液体成分および気体封
入中空微粒子を含んで成る、電気および／または光学ケ
ーブルおよび端子板の長手方向封止用充填材であって、
室温で炭化水素液体中の溶液として、 ポリマー系有機増粘剤、および要すれば分散剤 を含有し、この溶液中に、 熱分解法シリカ、および要すれば 直径５〜５００μｍの気体封入中空微粒子を分散させ、
分散物質は１０〜８０容量％であり、塑性流れ挙動を示
す充填材に関する。

本発明は、一般的な態様において、有機ポリマーによっ
て増粘され、塑性流れを示す水非混和性無極性液体系の
充填材であって、誘電率を低くするために中空微粒子を
含有する充填材に関する。

漏れを防ぐために、高分子シリカを導入して中空粒子を
安定化し、中空粒子が互いに滑って離れることを防ぐ。

充填材は、更に、疎水性部分および親水性部分（例えば
末端アミノ基）を有する重縮合物を含有し得る。この重
縮合物は、分散剤のように、中空微粒子およびシリカ粒
子を無極性媒体中で分散および安定化させる。

従って、本発明の充填材は、重要な成分として液体炭化
水素を含有する。炭化水素の量は、通例６５〜９０重量
％、好ましくは７５〜８８重量％である。中空ビーズま
たは分散シリカの含量が比較的多い場合には、炭化水素
の量が、５０〜６５重量％で十分であることもある。適
当な無極性炭化水素は、主に鉱油である。これらのうち
、流動点が０℃を越えない物質が好ましい。物質の流動
点がより高い場合には、標準的な流動点降下剤を使用す
ることが望ましい。無極性炭化水素の密度は、０．８〜
０．９５ｇ／ｌ、好ましくは０．８１〜０．９１ｇ／１
２であるべきである。重要な選択基準は、動粘度であり
、２０℃において２〜６００ｃｓｔ（ｎ＋ａ＋’・Ｓ一
つであるべきである。動粘度が１５〜３００ｃＳｔ、と
りわけ５０〜２５０ｃＳｔの無極性炭化水素、特に鉱油
が好ましい。

本発明の充填材の他の重要な成分は、有機増粘剤である
。適当な有機増粘剤は、無極性炭化水素に溶解可能で、
その溶液が適当なレオロジ−的性質を示すポリマーであ
る（すなわち、溶液は、単独で、または充填材の他の成
分を添加した後に塑性流れ挙動を示し、溶液の粘度は、
温度が約１００℃まで上昇しても、はとんどまたは全く
低下しない）。

有機増粘剤として使用するのに適当なポリマーのうち、
ポリオレフィンが特に適当である。ポリ−α−オレフィ
ンおよびそのコポリマー、とりわけアイソタクチックポ
リ−α−オレフィンが好ましい。

本発明の好ましい態様においては、α−オレフィンコポ
リマーを２〜２５重量％、とりわけ５〜２０重量％使用
する。

チーグラー・ナツタ触媒を用い、低圧重合によって製造
されたα−オレフィンコポリマーが特に適当である。ず
なわら、適当なコポリマーは、例えば、エチレン／プロ
ピレンコポリマー、エチレン／α−ブチレンコポリマー
および前記オレフィンのＩＩＴｆとＣｓ　　Ｃ７α−オ
レフィンとのコポリマーである。前記オレフィンの少な
くとも１種のターポリマーを使用してもよい。触媒およ
び重合温度の選択並びにモノマー比によって、α−オレ
フィンコポリマーの性質を変化させ得ることは、当業者
に知られている。しかし、予備条件が異なっても、得ら
れる材料は、最終的な性質に関しては事実上しばしば同
じである。１９０℃におけるブルックフィールド溶融粘
度が３０〜７０Ｐａｓ、とりわけ４０〜６０Ｐａｓのα
−オレフィンコポリマーが、本発明の目的に特に適当で
ある。これに関連して、軟化点が９０〜１６０℃、特に
１００〜１２５℃、密度が０，８３〜０．９ｇ／ｃｃで
あることが好まし特に好ましいα−オレフィンコポリマ
ーは、プロピレンとα−ブチレンとの０３成分が５５〜
９０重量％、特に６０〜８５重虫％のコポリマーである
。これらのコポリマーは、更に、結合型エテンを２〜Ｉ
Ｏ重量％、特に２〜５重量％含有し得る。最後に記載し
たα−オレフィンコポリマーのうち、共アイソタクチッ
ク生成物が好ましい。

本発明の充填材は、更に、高分散シリカを２〜２５重量
％、好ましくは３〜７重量％含有する。

粒子径が０．００７〜０．０５μ、粉体密度が２０〜１
２０ｇ／１２の高分散シリカが好ましい。すなわち、と
りわけ、粉体密度３５〜４０ｇ／＋２、粒子径０．００
７〜０．０１４μのシリカを使用することが可能である
。

本発明の充填材は、更に、中空微粒子を０．２〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％含有し得る。使用し
得る中空微粒子のうち、中空ミクロビーズが好ましい。

一方では、無機材料製の中空ミクロビーズ、例えば中空
ガラスビーズ、特にシリケートガラスビーズを使用する
ことが可能であり、他方では、弾性壁を有する有機中空
ミクロビーズを使用してもよい。中空ビーズの直径は、
１０〜１５０μｍ、特に４０〜６０μｍであるべきであ
る。粉体密度が１００　ｋｇ／ｍ３を越えない、特に５
０ｋｇ／ｍ″′を越えない軽量材料を使用することが特
に好ましい。前記無機中空ミクロビーズに加えて、有機
中空ミクロビーズが特に好ましい。すなわち、アクリロ
ニトリル／塩化ビニリデンコポリマー系中空ミクロビー
ズを有利に使用し得る。

例えば、直径４０〜６０μｍの生成物が市販されており
、適当である。例えばアクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン系中空ミクロビーズに不活性気体（例えばイソブタン
）を封入して使用することが可能である。要すれば、多
官能性モノマーを使用して壁を架橋した中空ビーズを使
用するか、または後にイオン化照射によって架橋した中
空ビーズを使用することが可能である。いずれにせよ、
中空ビーズが、常圧下に最終的な充填材中で、球を密に
充填した場合よりも狭いスペースを占めるように中空ビ
ーズの使用量を決めなければならない。

従って、最終的な充填材中のビーズの量は、約９０容量
％を越えない、好ましくは７０容量％を越えない、より
好ましくは５０容量％を越えないようにすべきである。

そうしなければ、高圧で粒子を圧縮した場合にしかケー
ブル外装に充填材を充填することができない。

本発明の充填材は、分散剤をも含有し得る。適当な分散
剤は、重縮合物、特に疎水性および親水性成分系の重縮
合物である。すなわち、少なくとも部分的に２量体脂肪
酸または対応するジアミンから合成された重縮合物を使
用することが可能である。適当な縮合物は、２量体脂肪
酸およびジアミンのポリアミド、または２量体脂肪酸お
よび多。

官能性アルコール（官能価２または３）のポリエステル
である。その混合系を使用してもよい。末端アミノ基を
有する重縮合物が好ましい。すなわち、適当な重縮合物
は、例えば長鎖ジカルボン酸と１種またはそれ以上のジ
アミンまたはトリアミンとの重縮合物、特に２重体脂肪
酸、３量体脂肪酸、単量体脂肪酸と炭素原子２〜３６個
を有する１級または２級ジアミン（２量体脂肪アミン）
との縮合物である。ジカルボン酸と環状アミン（例えば
ピペラジン）との重縮合物を使用してもよい。２量体脂
肪酸の一部を、短鎖ジカルボン酸（例えばセバシン酸ま
たはアノピン酸）に代えてもよい。いずれにせよ、重縮
合物は末端アミノ基を有することが好ましい。好ましい
アミン価の範囲は、８０〜４００１特に１９０〜２３０
である。例えば、ある好ましい材料はこれらの性質を有
することに加えて、７５℃における粘度が０．３〜４Ｐ
ａｓである（他の適当な生成物の１５０℃における粘度
は０．７〜！、２Ｐａｓである）。要すれば、オリゴマ
ー分散剤の全部または一部を、脂肪酸エステルおよび／
または脂肪アルコールエーテルに代えてよい。

本発明の充填材は、更に、このような製剤中に通例使用
される種々の補助剤のうちいずれの成分を含有してもよ
い。例えば、抗酸化剤、色素または腐食防止剤を含有し
得る。

本発明の充填材は、種々の電気部品、例えばケーブル、
プラグ、端子板、通信ケーブルまたは先導波体を、汚染
物（とりわけ水分）の浸透から保護するために使用し得
る。充填材は、特に有機中空粒子を含有する場合には、
ガラス製先導波体を、布設時に曲げによって起こり搏る
ような機械的損傷お上温度の作用から保護するためにも
適当である。更に、本発明の充填材は、例えば電線また
は電気部品が布設作業によって脱絶縁または損傷した場
合の補修封止用コンパウンドとしても使用し得る。

本発明の充填材は、多くの顕著な技術的性質を示す。す
なわち、絶縁抵抗が高く、体積抵抗率が大きい。更に、
中空ビーズが存在するので誘電率が低い（すなわち、中
空ビーズの使用中によって、２．３以下、特に２以下に
調節し得る）。好ましい充填用コンパウンドの比重はｌ
を越えない。これらは、電気部品およびケーブルに使用
される種々のプラスチックに適合する。すなわち、充填
用コンパウンドの成分は、そのようなプラスチックに浸
透しないか、または通常のケーブル外装材料に影響を及
ぼさない。充填用コンパウンドは、９０℃までの温度で
完全に安定であり、低粘度流動が起こらず、そのような
温度で損傷が生じた場合にら、漏れは起こらない。加え
て、充填用コンパウンドには柔軟性があり、温度が一４
０℃に低下しても柔軟性を失わず、流動性に大きな変化
も現れず、低温で圧力を加えてもクラックが生じない。

更に、本発明の充填材は、加工が容易である（すなわち
、７０℃を越えない温度でも、中圧下に、充填するケー
ブル外装に導入し得る）。

［実施例〕 実施例において、以下の成分を使用した：Ａ　以下の分
析データを有する、室温で液体の鉱油： ＡＳＴＭＤ９４１による、１５℃における密度・０．８
８６ ＡＳＴＭＤ４４５による、２０℃における粘度二　２４
２ｃｓｔ ＡＳＴＭＤ９７による、流動点ニー９℃Ｂ　結晶度を低
下させるために追加のコモノマーとしてエチレン単位２
〜５％を有するプロピレン／α−ブチレンコポリマｍ： １９０℃におけるブルックフィールド溶融粘度：　５０
，０００ｍＰａ５ ＤＩＮ５２０１１による軟化点（Ｒ＋Ｂ）：　　１０７
〜１１０℃ ＤＩＮ５３４７９による、２３℃における密度：０．８
７ ＤＩＮ５３４５５による破断伸び（試験片４）：約！２
５０ Ｃ高分散シリカ 粒子径：０．００７μ 粉体密度：約４０ｇ／＆ Ｄ　アクリロニトリル／塩化ビニリデンコポリマーの中
空ミクロビーズ 粒子径＝４０〜６０μｍ イソブタン封入 （商標名エクスパンセル（Ｅ　ｘｐａｎｃｅｌ）　Ｄ　
Ｅ　１ヶ？−ノベル・ノード（Ｋｅｍａ　　Ｎｏｂｅｌ
　　Ｎｏｒｄ）社製） Ｅ　オリゴアミド ２量体脂肪酸とエチレンジアミンとの縮合によって合成
したもの アミン価：　１９０〜２３０ ブルックフィールド粘度ニア５℃において、３５ボイズ
。

以下の実施例において、量はすべて重量部で表す。

実施例は、いずれも、抗酸化剤、すなイっちイルガノッ
クス（ｒ　ｒｇａｎｏｘ、商標用０３５、＋０１０およ
び！０２４並びにトリフェニルホスフィンの混合物を２
重量％まで含有する。抗酸化剤を加えたことについては
、実施例には特に記載していない。重量部で示した量は
、抗酸化剤成分を算入せず、！００を基準としたもので
ある。

充填用コンパウンドは、低速度でも効果的な混合、例え
ば乱流混合などを可能にするいずれの有効な、しかし損
傷を起こさない混合装置を用いて調製してらよい。

通常の電話ケーブルへのコンパウンドの導入は、従来の
バレル溶融装置を用いて行う。実施例１および２のコン
パウンドは、６０℃で導入した。本発明を説明する他の
すべての実施例においては、室温で困難なく導入するこ
とができ、導入時に分離またはエアポケットが見られる
こともなかった。

対照的に、比較例のコンパウンドは、同様の導入条件で
分離した。

生成物を、１２バールの加圧下に、窒素雰囲気中で数時
間試験した。材料の分解は起こらなかった。中空ミクロ
ビーズ含有コンパウンドの体積の減少は１％を越えなか
った。

実施例１ α−オレフィンコポリマー（Ｂ）１５部を、鉱油（Ａ）
８０部に、１３０℃で攪拌しながら溶解した。

混合物を７０℃に冷却した。次いで、高分散シ・リカ（
Ｃ）５部を少量ずつ加えて混合し、均一な混合物を得た
。混合物を、１．５ｋＰａの減圧下に脱気した。

実施例２ 実施例１に記載のように混合物を調製した。オリゴアミ
ド（Ｅ）１．５部を、更に導入した。

実施例３ 鉱油（Ａ）８５．８部、α−オレフィンコポリマー（Ｂ
）９．０部および高分散シリカ（Ｃ）５部の混合物を、
実施例Ｉに記載のように調製した。中空ミクロビーズ（
Ｄ）０．２部を、５０〜７０℃で、この混合物に混合し
た。脱気し、室温に冷却し、次いで、ミクロビーズがシ
リカ網状構造中に完全に「封入」されるように、材料を
室温で２４時間貯蔵した後、試験した。

実施例４ 実施例３に記載のように混合物を調製した。オリゴアミ
ド（Ｅ）１．５部を更に導入した。

実施例５ 実施例３に記載のように、以下の成分を有する充填用コ
ンパウンドを調製した：Ａ　８５部、８１０部、０３部
、Ｄ　２部。

実施例６ Ｅ　Ｏ８５部を加えたことを除いては、実施例５に記載
のように調製した。

本発明の充填用コンパウンドはすべて、以下の条件を満
たす： ＤＩＮ５１５８４による引火点：　＞２００℃ＤＩＮ５
３４８３による、２０℃における誘電率：＜２．３ ＤＩＮ５３４８２による、１００℃における体積抵抗率
：＞１０” 誘電率は、次の通りであった。

コンパウンドの好ましい流動性は、流れ曲線および粘度
曲線によって示される。すべての生成物は８０℃におい
て卓越した降伏価を有しており、それ故、負荷時に安定
である。

実施例１は流動性をほとんど示さない。他の実施例にお
いては、コンパウンドは、構造粘性を有し、可塑性であ
るが、グイラタンス様の流動挙動を示す（すなわち、剪
断荷重の増加に伴って、僅かではあるが、粘性が増す）
。従って、コンパウンドは比較的高温で力を加えても漏
れない。

比較例！ 実施例１に記載のように、アタクチックポリプロピレン
７７部、鉱油（Ａ）２０部および高分散シリカ（Ｃ）３
部から充填用コンパウンドを調製した。

アククチツクポリプロピレンの性質： 密度：　０　、８６　ｇ／ｃｍ’ １９０℃における溶融粘度（回転粘度計）二６５０ｍＰ
ａ５ 比較例２ 中空ミクロビーズ（Ｄ）７部および鉱油（Ａ）９４部か
らコンパウンドを調製した。このように調製したコンパ
ウンドは、極度にペースト状であった。

好ましい性質、とりわけ低温柔軟性、負荷時の安定性お
よび混合時の安定性を有することを示すために、本発明
の実施例１〜６のコンパウンドを、比較例１および２の
コンパウンドと比較した。

以下の試験方法を用いた： 方法Ｉ 漏れ試験（促進滴点試験） 封止用／充填用コンパウンドを、直径８　ｎ＋ｍ、長さ
Ｉｃｍの両端開口ガラスチューブに導入した。次いでチ
ューブをポリアミドネット（φ２１１１１１＞上に置き
、精密に調整した加熱キャビネットに入れた。

＋４０℃から始めて、２時間毎に温度を１０℃ずつ上げ
た。示した温度は、コンパウンドが漏れなかった（滴ら
なかった）最高の温度である。

方法■ 垂直のガラス表面上での充填用コンパウンドの流下およ
び漏れ（相分離）： ２Ｉｌｌ１２の半球形小塊を、アセトンで清浄した２０
ｘ２０ｃｉガラス板に適用した。試験するコンパウンド
が試験板の上端に位置するように、ガラス板を循環空気
キャビネット内に垂直に配置した。９０℃で、１６時間
の滞留時間の後、流下および漏れを評価した。漏れは、
例えば、コンパウンドから出た低粘度液体成分であると
理解され、小塊の下のノーズ（ｎｏｓｅ）のように見え
る。

方法■ 封止用／充填用コンパウンドの低温挙動試験するコンパ
ウンドを、直径４　ｎ＋ｍ、長さ１００ｍｎ＋のシリコ
ンホースに、シリンジによって泡立てずに注入した。ホ
ースクリップによって両端を閉じ、試料を一４０℃で２
４時間貯蔵した。貯蔵後、試料を鋭角に曲げ、元のよう
に真っ直ぐに戻した。充填用コンパウンドは、破壊して
も、クラックが生じてもいけない。

方法■ 温度変化試験 方法■に記載のように行った。試験するコンパウンドを
充填したシリコンホースを、−４０℃で１６時間貯蔵し
、曲げて真っ直ぐにもどし、次いで室温で１６時間貯蔵
し、曲げて真っ直ぐに戻すことを１０回繰り返した。コ
ンパウンドのクラックを検査した。何回目にクラックが
生じたかも調べた。

本発明の実施例について行ったこれらの試験の結果を、
比較例の結果と第１表で比較する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水非混和性無極性有機液体成分および気体封入中空
   微粒子を含んで成る、電気および／または光学ケーブル
   および端子板の長手方向封止用充填材であって、室温で
   炭化水素液体中の溶液として、ポリマー系有機増粘剤、
   および要すれば分散剤を含有し、この溶液中に、熱分解
   法シリカ、および要すれば直径５〜５００μｍの気体封
   入中空微粒子を分散させ、分散物質は１０〜８０容量％
   であり、塑性流れ挙動を示す充填材。 ２、鉱油６５〜９０重量％、好ましくは７５〜８８重量
   ％ 有機増粘剤２〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％ 高分散シリカ２〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％ および、要すれば中空微粒子０．２〜１０重量％、好ま
   しくは０．５〜５重量％分散剤０．１〜５重量％、好ま
   しくは０．２〜２．５重量％ から成る第１項記載の充填材。 ３、流動点が０℃を越えず、動粘度が２〜６００ｃＳｔ
   （ｍｍ＾２・ｓ＾−＾１）、好ましくは１５〜３０ｃＳ
   ｔ、より好ましくは５０〜２５０ｃＳｔの鉱油を含有す
   る第１項または第２項記載の充填材。 ４、有機増粘剤として、ポリオレフィン、とりわけ１９
   ０℃における溶融粘度（ブルックフィールド粘度）が、
   好ましくは３０〜７０Ｐａｓであり、軟化点が９０〜１
   ６０℃、好ましくは１００〜１２０℃である、α−オレ
   フィンのコポリマーを含有する第１〜３項のいずれかに
   記載の充填材。 ５、用いるポリオレフィンが、プロペンを５５〜９０重
   量％、とりわけ６０〜８５重量％含有し、要すればエテ
   ンを２０重量％まで含有し得る、プロペンおよびブテン
   のコポリマーである第１〜５項のいずれかに記載の充填
   材。 ６、高分散シリカの粒子径が、０．００７〜０．０５μ
   であり、粉体密度が２０〜１２０ｇ／ｌ、とりわけ３５
   〜４０ｇ／ｌである第１〜５項のいずれかに記載の充填
   材。 ７、中空微粒子は、球形であり、直径が１０〜１５０μ
   ｍ、好ましくは４０〜６０μｍである第１〜６項のいず
   れかに記載の充填材。 ８、中空微粒子が、中空ガラスビーズ、とりわけ中空シ
   リケートガラスビーズであり、要すれば気体が充填され
   ていてよい第１〜７項のいずれかに記載の充填材。 ９、中空微粒子が、気体充填ポリマービーズ、とりわけ
   塩化ビニリデン／アクリロニトリルコポリマーのイソブ
   タン充填中空ビーズであり、要すれば架橋されていてよ
   い第１〜７項のいずれかに記載の充填材。 １０、用いる分散剤が、長鎖ジ−および／またはトリ−
   カルボン酸と官能価２または３のアミンおよび／または
   ヒドロキシ化合物との縮合物である第１〜９項のいずれ
   かに記載の充填材。 １１、用いる分散剤が、長鎖ジカルボン酸、例えば２量
   体脂肪酸とジ−、またはトリ−アミンとから得られる、
   残留アミン価約８０〜４００のオリゴアミドである第１
   〜１０項のいずれかに記載の充填材。