JPS59147049A - 含油熱可塑性樹脂とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、テクントロビツク性を付与する超微粉無定
形無水シリカを貯油材として利用することによって、高
濃度に含油させた含油熱可塑性樹脂とその製造方法に関
するものである。

熱可塑性樹脂の耐摩擦、耐摩耗性を向上させるには、固
体潤滑剤と（−てグラファイト、二硫化モリブデン、ポ
リテトラフロロエチレン粉末等を充填すれば、ある程度
有効であることは知られている。しかし、固体潤滑剤で
は、例えば軸受等における高速、高荷重という過酷な条
件下での耐摩擦、耐摩耗性の向上は余り期待できない。

そこで、最近では、樹脂に油を混ぜることによって耐摩
擦、耐摩耗性を改善する方法が採られている。第１の方
法は、樹脂がベレット状では貯油能力がないため、高価
な樹脂パウダーを使用する方法であり、第２の方法は、
母材に樹脂ベレットを使用するが、油の担体として活性
炭、高分子量ポリエチレン、金属化合物等の貯油材を使
用する方法である。

第１の方法は、例えば特公昭４６−５３２１号公報、特
公昭４６−４２２１７号公報、特公昭４７−４２６１５
号公報、特公昭４８−７８５５号公報に開示されており
、第２の方法は、例えば特公昭４７−２９３７４号公報
、特公昭４８−３７５７２号公報、特公昭５２−１９３
３号公報、特公昭５６−５０１２４号公報、特公昭５６
−５２１７０号公報に開示されている。

この２つの方法に共通した問題点は、熱可塑性樹脂に油
を均一かつ多量に、し、かも分離しないように混ぜ合わ
せることができないことである。す力わち熱可塑性樹脂
の含油量に限度があることである。′また、担体として
活性炭、高分子量ポリエチレン、金属化合物等使用して
いるので、成形後の含油熱可塑性樹脂の物性に悪影響を
与えるという問題もあった。例えば、表面に凸凹を生じ
たゆ、使用時にむしれを生じたり、或いは金属化合物が
表面に現われ相手材を早期に摩耗させるといった現象が
それである。

これらの問題点を、上記各公報に開示された技術につい
て個別にみると次のとおりである。

（１）％公昭４６−５３２１号には、ポリアセタールま
たはポリアミドの樹脂粉末を、過剰の潤滑油中で、その
樹脂の融点以上の温度で混合攪拌した後、冷却して潤滑
油剤を含有した樹脂を沈澱させ、これを粉末化した後、
所定の形状に成形する方法が開示されている。

この方法は、（ａｌ、原料として樹脂粉末を用いるため
、非常に高価につき、（ｂ）、過剰の潤滑油中で含油さ
せるため樹脂の含油量に大きくバラツキを生ずる欠点が
ある。

（２）特公昭４６−４２２１７号には、ポリアセタール
、ポリアミドの樹脂粉末に所定量の潤滑油を混合し、溶
融混線によって含油させる方法が開示されている。

この方法は、（ａ）、原料として樹脂粉末を用いるため
に高価につき、（ｂ）、含油量が少なく、１０数チか限
度であり、（Ｃ）、混練時に潤滑油の分離と、潤滑油お
よび樹脂の熱分解が生じ易い、といった欠点がある。

（３）特公昭４７−４２６１５号には、特公昭４６−４
２２１７号の方法とはｙ同様の方法が開示されている。

樹脂の含油を円滑にするために溶融混線の温度条件を規
定したところに特徴がある。

しかし、この場合も、上記特公昭４６−４２　’２１７
号の方法と同様の欠点を有している。

（４）特公昭４８−７８５５号には、ポリエチレンのカ
サ係数２以上の樹脂粉末に潤滑油を加え、常温で圧縮加
圧し、見掛密度０．６以上のタプレ〉トに造粒し、これ
を成形する方法が開示されている。

この方法は、上記特公昭４８−４２２１７号と特公昭４
７−４２６１５号の２つの方法とはソ同様の欠点を有し
、さらにそれら２つの方法より成形性に劣る。

以上は、前述した第１の方法、すなわち樹脂パウダーを
使用して、これに含油させる方法に関するものである。

次に列記する方法は前述した第２の方法、すなわち、油
の担体として活性炭等の貯油材を使用する方法に関する
ものである。

（５）　　特公昭４．７−２９３７４号には、潤滑油保
持のだめの担体として高分子量のポリエチレンを用いて
数１０％という高い含油を可能とする方法が開示されて
いる。

この方法は、ポリエチレンが成形品の組織内に粉末状で
存在し、成形品の表面にも表出しているため、表面肌が
悪く、表面に凸凹を作り、また使用中に成形品の表面に
ムシレを生じ易いといった欠点がある。

（６）特公昭４８−３７５７２号には、表面積が０．０
１−ｄ／ｆ以上で、かつベースプラスチックの成形温度
以上の融点を有するか、またはその成形温度でその粘度
がベースプラスチックの溶融粘度に比して高いもの、す
なわち、カーボン・ブラック、グラファイト、活性炭を
、潤滑油保持のための担体とし使用する方法が開示さ扛
ている。

この方法では、担体であるカーボ〉・ブラック、グラフ
ァイト、活性炭の潤滑油の保持力が弱いため、成形時に
オイル分離を生じ易く、射出成形のさいフローマークが
出易いという欠点がある。

（７）特公昭５２−１９３３号には、ベンゼン中におい
てメチルレッド指示薬で酸性を示さない金属水酸化物、
金属硫酸塩、亜硫酸塩、金属ノ・ロゲン化物およびこれ
らの混合物を潤滑油保持のための担体として使用し、潤
滑油が１〜４０容量饅、潤滑油の担体に対する比が３．
５　ＣＣ／ＣＣ以下となるようにして、これら潤滑油と
担体とをポリアセタールと混練する方法が開示されてい
る。

この方法では、（ａ）、担体として金属化合物を使用す
るため、取扱いに注意が必要であり、金属イオンが溶出
して、これが成形品の物性に悪影響を与える、（ｂ）、
金属化合物が含まれるため相手材を摩耗し易い、（Ｃ１
、成形品表面に曇点を生じ製品としての外観品質を悪く
する、といった欠点がある。

（８）特公昭５６−５０１２４号には、ポリフェニレン
樹脂を主成分として、これに黒鉛５〜２０重量％、ポリ
テトラフルオロエチレン樹脂粉末１５〜２５重置型で、
かつその割合がポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末／
黒鉛−１〜３の範囲で添加し、さらに常温で液状の潤滑
油１〜８重量％を添加、混練してポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂を得る方法が開示されている。

この方法では、潤滑油の担体として黒鉛を用いているた
め、潤滑油の保持力が弱く、従って含油量が少なく、成
形時にオイル分離を生じ易い、という欠点がある。

（９）特公昭５６−５２１７０号には、潤滑油の結合剤
として、ボリアリレート、ポリイミド、ポリフェニレン
オキサイド、ポリスルホン樹脂から選ばれた耐熱性を有
する熱可塑性樹脂および／またはエポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂から選ばれた熱硬化性合成樹脂のいずれか一種
または二種を１〜５％使用して要滑部材用組成物を得る
方法である。

この方法は、最終製品に上記結合剤が残ってしまい、耐
摩擦、耐摩耗性が低下するとともに、結合剤の性質から
潤滑油の保持力が充分でない、という欠点がある。

この発明は、このような従来の問題点、就中熱可塑性樹
脂に油を均一かつ多量に、しかも分離しないように含有
させることができないという問題および油の担体として
活性炭、高分子量ポリエチレン、金属化合物等を使用し
ているだめ、成形後の含油熱可塑性樹脂の物性が好貫し
ぐな八という問題を解決しようとするもので、油の担体
として超微粉のテクソトロビツク性を付与する超微粉無
定形無水シリカを使用した含油熱可塑性樹脂とその製造
方法を提供するものである。

すなわち、との発明は、母材となる熱可塑性樹脂に、潤
滑油を１〜４０重量％と超微粉のチタントロピック性を
付与する超微粉無定形無水シリカを潤滑油に対し２０重
量％以上１００％未満包含させて成る含油熱可塑性樹脂
を提供するものである。

また、この発明は、母材となる熱可塑性樹脂のベレット
に、潤滑油を１〜４０重量％とチタントロピック性を付
与する超微粉無定形無水シリカを潤滑油に対し２０重重
量板上１００％未満添加、混合し、はじめは強いせん断
を加えて攪拌してゾル化させ、徐々にそのせん断を弱く
してゲル化したところで、できるだけせん断を加えない
で攪拌してゲル化混合物を得る攪拌工程と、ゲル化混合
物を強いせん断と熱を加えて混練してゾル化させるとと
もにベレットを溶融させて潤滑油と溶融樹脂との溶融混
合物を得る溶融混線工程と、溶融混合物を所定の形状に
押し出して成形する成形工程とより成る含油熱可塑性樹
脂の製造方法を提供するものである。

こ＼にいう熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂ｒ以下ＰＰＳという。）、ポリアセタール樹脂（
以下ＰＯＭという。）、ポリアミド樹脂（以下ＰＡとい
う。）等を指す。潤滑油は鉱ｔ＝−ｑたは合成油、もし
くは脂肪酸、或いはこれらの混合物である。貯油材は、
無定形無水シリカ、あるいけ表面を疎水化処理した無定
形無水シリカでチタントロピック性を付与する化合物で
ある。

これらの化合物は表面積が５０〜４００　ｍ”／　ｙ−
ｒ程度で粒径が５〜５０ｍμ程度の超微粉である。

チタントロピック性とは、周知のごとく、溶液ゾル中で
一定の強さのせん断を作用させると、経時的に粘度の垢
下が起こるが、せん断を作用させないで静置す′ると、
経時的に粘度が回復し、再び元の粘度値に戻るという可
逆的な性質または現象をいう。

例えば、上記超微粉無定形無水シリカはこのチタントロ
ピック性を付与するものである。この超微粉無定形無水
シリカの場合は、液状媒体中におけるシラノール基の水
素架橋結合の働きによる分散作用によって、鎖状につな
がった粒子が三次元的な網目構造を形成するが、攪拌な
どによってせん断を作用させると、この網目構造が破壊
されて粘度が著しく低下し、作用させだせん断を取り去
ると短時間で網目構造が再生し、粘度が再び戻る。

従って、い寸、母材である熱可塑性樹脂に、潤滑油と貯
油材である超微粉無定形無水シリカとを添加、混合し、
せん断を加えると、つまり混練すると、それらの混合物
は上記無水シリカの網目構造が破壊されて粒度が著しく
低下しゾル化する。

しかし、このゾル化した混合物を放置してせん断を加え
ないでおくと上記網目構造が再生し、粒度が再び戻って
ゲル化する。

上記ゾル化からゲル化の過程において、潤滑油は無水シ
リカに保持される。すなわち、無水シリカの粒子が鎖状
につながって形成された網目構造が破壊されると、分断
されて遊離した前記無水シリカの粒子に潤滑油が吸着さ
れてその表面に耐着し、網目構造が再生される過程で、
潤滑油がその構造中に取り込まれ、シラノール基の結合
力で強く保持されるとと＼なる。

潤滑油の含有量を１〜４０重量％としたのは、この範囲
が含有可能な範囲だからである。好ましくは、５〜１５
チである。５重置型未満だと摩擦係数を下げるのに顕著
な効果がなく、１５ｆ量チを超えると機械的強度かや＼
低下（摩耗が大きくなる）シ、摺動材等として実用上杆
１しくないからである。

貯油材の含有量を潤滑油に対し２０重量％以上１００チ
未満としたのは、２０重量置型満であると、チタントロ
ピック性による潤滑油の保持能力を期待できなくなるか
らであり、１００％以上であると摩擦係数、摩耗量が増
加して、摺動特性が悪化するからである。

力お、この発明においては、潤滑油、貯油材のほかに、
潤滑補助材としてポリテトラフロロエチレン粉末、グラ
ファイトおよび二硫化モリブデンの固体潤滑剤のうち、
少なくとも１つを添加してもよい。この場合、２０重８
％以下が望ましい。

２０重量％を超えると成形品、すなわち製品が脆くなる
からである。また、強度向上材として炭素繊維、ガラス
繊維、チタン酸カリウム繊維の、うち少なくとも１つを
添加してもよい。この場合、３０重素置型下が望ましい
。３０重量％を超えると成形性と伸延性が低下するから
である。しかし、機械的強度の面から、ＰＰＳをベース
レジンとして使用する場合は、５０重ｔ％を保持するこ
とが必要である。５０重量％を下ると、著しい摩耗を生
ずることがあり、寸だ成形加工性が大幅に低下するから
である。

ゲル化混合物は、これにせん断を作用させない限りベレ
ットと潤滑油は分離しないから、スクリュ一式押出機で
溶融混合する際にホッパーから送給し易い。すなわち、
ホッパーからの材料供給は、従来は混合粉末をひんばん
に攪拌するとか、ホッパーに撮動を与えるかしてそのブ
リッジ現象を除くかしなければならなかったし、またこ
の混合粉末に油を添加すると、その添加混合物の供給性
は、油の粘度も手伝って更に悪くなっていたが、上記ゲ
ル化混合物は文字通りゲル化しているので、従来のよう
な不具合はなく、ホッパーからスクリュー押出機へ安定
して供給することができる。

溶融混線工程は、通常ホッパーからスクリュー押出機へ
送給されたゲル化混合物が加熱、混練される工程である
。加熱混練されると、ゲル化混合物はゾル化すると共に
、その中の熱可塑性樹脂のベレットが溶融し、潤滑油が
溶融樹脂に均一に分散混合される。

上記攪拌工程は、次の２つの工程に分けて段階的に行な
うことができる。すなわち、潤滑油にテクノトロピック
性を付与する超微粉無定形無水シリカを添加して、強い
せん断を加えて攪拌しゾル化混合物となし、その後これ
を放置して予備ゲル化混合物とする第１攪拌工程と、得
られた予備ゲル化混合物に母材となる熱可塑性樹脂のベ
レットを添加し、できるだけせん断を加えないで攪拌し
てゲル化混合物を得る第２攪拌工程の２つの工程がそれ
である。

次にこの発明の実施例を比較例とともに説明する。

（１）潤滑油としての鉱油（１石ＲＯ４６０）と無水シ
リカとを、表１のＩ　、　、ｎ　、　ＩＩＩ　、　ＴＶ
の４つのタイプに分けてそれぞれの割合で混合して高速
攪拌機で強いせん断を加えて攪拌し、ゾル化混合物とな
し、その後これを放置して予備ゲル化混合物を得た。

（２）得られた予備ゲル化混合物に、ＰＰＳ樹脂ベレッ
ト、炭素繊維およびポリテトラフロロエチレン粉末を、
上記４つのタイプごとにそれぞれの割合で添加し、ヘン
シェルばキサ−にて低速（１０００ｒＰ１１）混合して
、これらのゲル化混合物を得た。

（３）得られたゲル化混合物をホツノく−から同方向回
転２軸スクリユー押出機（スクリュー１００―、加熱温
度３００℃）に送給して、３００℃の熱と強いせん断を
加えて鉱油と溶融樹脂との溶融混合物を形成し、これを
押し出して所定の成形体に成形した。

上記２軸スクリュー押出機のスクリュー形状は、ホッパ
ーから送給されたゲル化混合物を次の押出部に供給する
材料供給部では、ゲル化混合物に強いせん断が加わらな
い形状になっていて、できるだけゲル拭を保つように、
つまり潤滑油と樹脂を分離させないようにしである。こ
れは供給性をよくするためである。しかし、押出部にお
いては成形性をよりシ、高含油化を可能とするため、押
し出し直曲に強いせん断を加えてゾル化させ得る形状に
なっている。

かくして得られた含油熱可塑性樹脂の成形体について、
各タイプ別に摩擦係数（μＫ）を」り定したところ、表
１の結果を得た。

測定条件は、面圧５　Ｋｑ／　ｃｉ　、速度１０　ｍ／
順である。

同様にして、耐摩耗性、すなわち１５０時間後の摩耗深
さを測定したところ、表１の結果を得た。

表１において、条件Ａは、面圧３０　Ｋｙ／　ｄ　、速
度Ｉ　Ｑ　ｍ／ｍ　、条件Ｂは面圧２　Ｋｇ／ｄ　、ａ
［１００ｍ／ｍであり、相手材は５Ｌｌｓ４２０Ｊ２（
ＨＲＣ４５）、而あらさ０．ｌＲａで、両条件に共通で
ある。

比較例についても、上記実施例と同様の実験を行なった
。結果は表１に示すとおりである。

これらの測定結果から明らかなように、この発明による
含油熱可塑性樹脂（タイプＩ　、　ＩＩ　、ＩＩＩ。

■）が、その潤滑性と耐摩耗性において優れていること
が判る。

以上説明したように、この発明は、鉱油の担体としてチ
クソトロピツク性を付与する超微粉無定形無水ンリカを
利用したので、次の作用効果を得ることができる。

（１）貯油材が、超微粉であって単位重量当りの表面積
が太きいため、混合した鉱油が多量に吸着されるととも
に、その吸着された鉱油がチクソトロビツタ性によって
形成される貯油材の網目構造の中に保持されるから、得
られる含油熱可塑性樹脂の油の含有量が大きく、かつそ
の保持能力が大となり、従って油の分離といった現象も
生じなくなる。

（２）貯油材が、粒径の非常に小さい超微粉体であるた
め、樹脂中に均一に分散し、結果として油の均一かつ一
様に分散した含油熱可塑性樹脂を得ることができる。

（３）貯油材は、これにせん断を加えれば粘度が低下す
るので鉱油の均一な混合が可能であり、せん断を加えな
いで放置すれば鉱油を均一かつ多量に含有した状態でゲ
ル化するので、鉱油が分離するおそれはない。従って、
鉱油の混合性、ゲル化混合物の送給ないし供給性を著し
く改善することができるとともに、押出し成形直前にゲ
ル化しかつ加熱溶融してタイピングよく成形できるので
、成形性が向上するだけではなく、得られる含油熱可塑
性樹脂の含油前を大きくし、鉱油の分布も均一にするこ
とができる。

（４）　　貯油材として、無水シリカという非金属性の
無機質材料を使用するので、金属化合物を使用した場合
のように、金属イオンが成形品表面に溶出したり、相手
材を早期に摩耗させたりするおそれはない。また、ポリ
エチレンを使用した場合のように、その粉末が成形品の
表面に表出して、これに凸凹を生じさせたり、使用中に
成形品の表面にムシレを生ずるようなこともない。従っ
て、含油熱可塑性樹脂としての物性を良好に保持するこ
とができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）母材となる熱可塑性樹脂に、潤滑油を１〜４０重
   ｔ％とテクノトロピック性を付与する貯油材としての超
   微粉無定形無水シリカを前記潤滑油に対し２０重ｔ％以
   上１００チ未満包含させて成る含油熱可塑性樹脂。
2. （２）熱可塑性樹脂が、ポリフェニレン丈ルファイド樹
   脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂のいずれかで
   ある特許請求の範囲第１項記載の含油熱可塑性樹脂。
3. （３）潤滑前空、鉱油、合成油、脂肪酸の少なくとも１
   つである特許請求の範囲第１項または第２項記載の含油
   熱可塑性樹脂。
4. （４）貯油材が、無定形無水シリカの表面を疎水化した
   ものである特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   か記載の含油熱可塑性樹脂。
5. （５）母材となる熱可塑性樹脂のベレットに、潤滑油を
   １〜４０重量％とテクノトロピック性を付与する無定形
   無水シリカを潤滑油に対し２０重量％以上１００％未満
   添加、混合し、はじめは強いせん断を加えて攪拌してゾ
   ル化させ、徐々にそのせん断を弱くしてゲル化したとこ
   ろで、できるだけせん断を加え々いで攪拌してゲル化混
   合物を得る攪拌工程と、ゲル化混合物を強いせん断と熱
   を加えて混練してゾル化させるとともにベレットを溶融
   させて潤滑油と溶融樹脂との溶融混合物を得る溶融混線
   工程と、溶融混合物を所定の形状に押し出して成形する
   成形工程とより成る含油熱可塑性樹脂の製造方法。
6. （６）攪拌工程が、潤滑油にテクノトロピック性を付与
   する超微粉無定形無水シリカを入れ、強いせん断を加え
   て攪拌しゾル化混合物となし、その後これを放置して予
   備ゲル化混合物とする第１攪拌工程と、予備ゲル化混合
   物に母材となる熱可塑性樹脂のベレットを添加し、でき
   るだけせん断を加えないで攪拌してゲル化混合物を得る
   第２攪拌工程とより成る特許請求の範囲第５項記載の含
   油熱可塑性樹脂の製造方法。
7. （７）熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンサルファイド樹
   脂、ポリアセタール樹脂、ボリアばド樹脂のいずれかで
   ある特許請求の範囲第５項または第６項記載の含油熱可
   塑性樹脂の製造方法。
8. （８）潤滑油が鉱油、合成油、脂肪酸のうち少なくとも
   １つである特許請求の範囲第５項ないし第７項のいずれ
   か記載の含油熱可塑性樹脂の製造方法。
9. （９）貯油材が、無定形無水シリカの表面を疎水化した
   ものである特許請求の範囲第５項ないし第８項のいずれ
   か記載の含油熱可塑性樹脂の製造方法。