JPS6224012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリ無水物樹脂を含有するガラス充填
剤入り芳香族ポリカーボネートに関する。 ガラス繊維強化芳香族熱可塑性ポリカーボネー
トは知られている。場合によりガラス繊維が混合
されていることがある無水マレイン酸−共重合物
を混入されたポリカーボネートも又知られている
（米国特許第3862998号、第4172103号、第3880783
号及び第4205141号参照）。 米国特許第3951903号に従えば、ガラス繊維を
含有していてもよいポリカーボネートに、湿つた
条件下の引張りクラツク安定性（Spannungsriβ
bestａ¨ndigkeit）の改良の目的でカルボン酸無水
物を混合することは知られている。 米国特許第4172859号に従えば、60〜90重量％
好ましくは80〜95重量％のポリカーボネート及び
１〜40重量％、好ましくは５〜20重量％の共重合
体の混合物であつて場合によりガラス繊維を含有
していてもよい混合物は知られている。共重合体
としては結合している（anhａ¨ngenden）C₁〜C₁₂
炭化水素鎖を有する不飽和モノマー及び酸無水物
からの共重合体も他の多くのものと共に可能であ
る。実施例13において、ポリカーボネートは20重
量％のエチレン／プロピレン／１・４−ヘキサジ
エン２・５−ノルボルナジエン−フマール酸−共
重合体とのみ混合されている。 ガラスで強化された複合材料の改良された特性
に関しては、米国特許第4056504号、第4147707
号、第4097435号及び第4048133号並びにPCT／
US79／00371に報告されている。ポリ無水物は架
橋した成形組成物から既に知られている（米国特
許第3586659号及び米国特許第3732337号参照）。 本発明によれば改善された耐衝撃性及びより大
きい破断時伸びにより特徴づけられたガラス繊維
強化芳香族ポリカーボネートが得られる。 本発明に従う好適な熱可塑性芳香族ポリカーボ
ネートはたとえば１種又はそれより多くの下記ジ
フエノールをベースとするホモポリカーボネート
及びコポリカーボネート及びその混合物である： ヒドロキノン、 レゾルシン、 ジヒドロキシジフエニル、 ビス−（ヒドロキシフエニル）−アルカン、 ビス−（ヒドロキシフエニル）−シクロアルカ
ン、 ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルフイド、 ビス−（ヒドロキシフエニル）−エーテル、 ビス−（ヒドロキシフエニル）−ケトン、 ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルホキシド、 ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルホン、 α・α′−ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイ
ソプロピルベンゼン並びにその核アルキル化及び
核ハロゲン化化合物。 これら及びその他の好適なジフエノールは、た
とえば、米国特許明細書第3028365号、第3148172
号、第3062781号、第2991273号、第3271367号、
第2970131号及び第299846号、ドイツ特許公開公
報第1570703号、第2063050号、第2063052号、第
2211956号、第2211957号、フランス特許明細書第
1561518号、論文、“H.Schnell、Chemistry and
Physics of Polycarbonates、Interscience
Publishers、New York、1964”に記載されてい
る。 好ましいジフエノールは、たとえば、 ４・4′−ジヒドロキシジフエニル、 ２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、 ２・４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２
−メチルブタン、 １・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−シ
クロヘキサン、 α・α′−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、 ２・２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン、 ２・２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパン、 ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−メタン、 ２・２−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、 ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−スルホン、 ２・４−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−２−メチルブタン、 １・１−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサン、 α′・α′−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、 ２・２−ビス−（３・５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、 ２・２−ビス−（３・５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、 である。 特に好ましいジフエノールは、たとえば、 ２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、 ２・２−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、 ２・２−ビス−（３・５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、 ２・２−ビス−（３・５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、 １・１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シ
クロヘキサン、である。 好ましい芳香族ポリカーボネートは、１種又は
それより多くの好ましいものとして挙げられたジ
フエノールをベースとする芳香族ポリカーボネー
トである。特に好ましいものは、２・２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン及び他の特
に好ましいものとして挙げられたジフエノールを
ベースとするコポリカーボネートである。特に好
ましいのは、２・２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン又は２・２−ビス−（３・５−
ジメチル−４−ヒドロキシフエノール）−プロパ
ンをベースとするポリカーボネートである。 芳香族ポリカーボネートは、公知方法に従つ
て、たとえば、溶融エステル化法に従つてビスフ
エノール及びジフエニルカーボネートから及び二
相界面法に従つてビスフエノール及びホスゲンか
ら上記文献に記載の如くして製造することができ
る。 芳香族ポリカーボネートは、三官能性又はそれ
より大きい官能性の化合物、たとえば３個又はそ
れより多くのフエノール性ヒドロキシル基を有す
る化合物を少量、好ましくは0.05〜2.0モル％
（導入されたジフエノールを基準として）を導入
することによつて分岐させることができる。 この技術分野のポリカーボネートはたとえばド
イツ公開公報第1570533号、第1595762号、第
2116974号、第2113347号、英国特許明細書第
1079821号、米国特許明細書第3554514号及びドイ
ツ公開公報第2500092号に述べられている。 好適な３官能性又はそれより大きい官能性の化
合物は、たとえばテトラ−（４−４−ヒドロキシ
フエニルイソプロピル）−フエノキシ）−メタン及
び１・４−ビス−（4′・4′−ジヒドロキシトリフ
エニル）−メチル）−ベンゼン、２・４−ジヒドロ
キシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌール、
３・３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２−
オキソ−２・３−ジヒドロインドール及び３・３
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）
−２−オキソ−２・３−ジヒドロインドールであ
る。 芳香族ポリカーボネートはCH₂Cl₂中25℃で且
つ0.5重量％の濃度での測定により得られた10000
乃至200000、好ましくは20000乃至80000の重量平
均分子量を持つべきである。 ポリカーボネート混合物の場合には、10000乃
至200000のｗを有する高分子量ポリカーボネー
トはたとえば２〜20の平均重合度の低分子量ポリ
カーボネートの少量部と混合することもできる。 ポリカーボネートの分子量ｗの調節のため
に、計算された量のたとえばフエノール又はハロ
ゲンフエノール又はアルキルフエノールの如き鎖
減少剤（Ketten abbrecher）が公知方法で加え
られる。 本発明に従つて使用することができるガラス繊
維はたとえばアルカリ金属酸化物の最大含有率
2.0重量％（Ｅ−ガラス）８〜15μｍの直径及び
300μｍ乃至800μｍの長さ（短いガラス繊維）又
は2000μｍ乃至12000μｍ〔切断されたガラス紡
績糸（geschnitten Glasspinnfa¨den）〕を有する
アルミノ硼ケイ酸塩ガラスからの低アルカリ含有
率の繊維並びにロービングである。ガラス繊維は
組成物の全重量を基準として５乃至40重量％、好
ましくは約10乃至30重量％の量でポリカーボネー
ト中に存在する。 本発明に適したガラス繊維についてのこれ以上
の説明は西独ハイデルベルグ（Heiderberg）、ベ
ルリン（Berlin）、グツテインゲン（Guttingen）
のスプリンガー（Springer）出版社1961年発
行、ハロ、ハーゲン（Harro Hagen）著、「ガラ
ス繊維強化プラスチツクス（Glasfaservers
tarkte Kunstoffe）〕、並びに米国特許第3577378
号に記載されている。 本発明を実施するのに適したポリ無水物樹脂は
構造式 但し式中Ｒはフエニル又はアルキル置換フエニ
ル基であるか、又は炭素数４〜28、好ましくは炭
素数８〜16、最も好ましくは約14〜約16のアルキ
ル基である。 をもつている。一般にＲの炭素数は28より大でな
く、ｎは１〜200の整数、ｍは１〜３の整数であ
る。最も好適な具体化例においては、ｎは約
145、ｍは１である。ポリ無水物樹脂は実質的に
はマレイン酸無水物とα−オレフインとの共重合
体であり、その製造法は米国特許第586659号に記
載されている。本発明の組成物のポリ無水物成分
をつくるのに適したオレフイン化合物又はその混
合物の例は次の通りである。エチレン、１−プロ
ピレン、１−デセン、１−ブテン、１−ウンデセ
ン、１−イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデ
セン、１−ペンテン、１−トリデセン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−テトラデセン、１−オ
クタデセン、１−ノナデセン、スチレン、１−ノ
ネン、及びそれらの混合物。 共重合は触媒を存在させ適当な溶媒の中でオレ
フイン化合物をマレイン酸無水物と接触させる方
法で行なうことができる。モノ−α−オレフイン
対マレイン酸無水物のモル比は約１：１〜３：１
であることが望ましい。 本発明を実施するのに適した好適なポリ無水物
はモル比１：１の１−オタクデセンとマレイン酸
無水物との共重合体であり、ガルフ・オイル・ケ
ミカル（Gulf Oil Chemical）社製PA−18として
市販されている。典型的にはPA−18は下記の表
で示される性質を有している。 色／形 白色粉末 分子量 50000 比 重 0.97 融点範囲 110〜120 粘度⁽¹⁾ 0.10〜0.13 粘度、150℃（cps） 20000 160℃（cps） 8000 無水物当量、ミリ当量／ｇ 3.10〜3.25 中和当量、ミリ当量／ｇ 4.83〜5.53 無水物含量、重量％ 15〜23 酸含量、重量％ ５〜10揮発成分、％ １ (1) 77〓においてメチルイソブチルケトン中５mg／
100mlの濃度で測定。 残留単量体 ３ 熱的安定性250℃（重量減％） １ 300℃（ 〃 ） ３ 350℃（ 〃 ） 10 400℃（ 〃 ） 23 本発明を実施する場合、５〜40、好ましくは10
〜30重量％のガラス繊維を含むガラス強化ポリカ
ーボネート組成物に、0.1〜10、好ましくは0.5〜
５、最も好ましくは0.8〜3.75重量％のポリ無水
物樹脂を混入して変性することができる。この場
合、重量指示はすべてポリカーボネート及びガラ
ス繊維及びポリ無水物樹脂から成る総重量に対す
るものである。 本発明の成形組成物をつくるためには、個々の
成分を公知混合装置、例えばニーダー、単一スク
リユー押出機、二軸スクリユー押出機、混練機等
の中で混合する。 本発明に従う成形組成物は更に他のポリカーボ
ネート化学における通常の添加剤を加えることが
できる。特にパーフルオロブタンスルホン酸カリ
ウムの如き公知の難燃剤を加えることができる。
ポリカーボネートへのかかる難燃剤の添加は米国
特許第3775367号に記載されている。 本発明は下記実施例によつて更に説明する。し
かしながら本発明をこれに限定するものではな
い。 実施例においては、耐衝撃性はASTM ｄ−
256に従い、引張挙動はASTM ｄ−638に従い、
耐熱変形性はASTM ｄ−648に従いそしてダー
ト落下試験（Pfeiefallprobe）はASTM ｄ−1709
又はｄ−3029に従つて測定される。 実施例 １ 約252℃（485〓）において単軸スクリユー押出
機（2.75：１スクリユー：60rpm）を用い耐衝撃
性の改良のため変性されたガラス繊維強化ポリカ
ーボネート組成物を配合する。すべての組成物は
ビスフエノール−Ａ（ηrel1.267）をベースとす
るポリカーボネート樹脂をベースにしたもので、
10重量％のガラス繊維〔オーエンス・コーニング
（Owens Corning）社製、415BB、4.76mm（3/16
インチ）〕を含んでいる。α−オレフイン鎖が
夫々異つた種々のポリ無水物樹脂を混入したこと
の、組成物の衝撃耐性及び引張特性に対する影響
を測定した。本実施例のすべての組成物には1.25
重量％のポリ無水物が混入されている。ポリ無水
物の分子量は50000乃至75000である。

【表】 実施例 ２ 耐衝撃性を高めるために変性されたガラス繊維
強化ポリカーボネート組成物を実施例１に記載の
方法と同じようにして配合する組成物はビスフエ
ノール−Ａ−ポリカーボネート（ηrel1.267）を
ベースとし、そしてすべて10重量％のガラス繊維
を含有し、種々の量の混入したPA−18（α−
オクタデセンのポリ無水物）を含有する。組成物
の耐衝撃性及び引張挙動に対するPA−18の量の
変動の効果を測定しそして下記の如く表に示す。

【表】 実施例 ３ 衝撃強さを改善するために変性されたガラス繊
維強化耐焔性（flamm widrige）ポリカーボネー
ト組成物を実施例１記載の方法で配合した。 組成物はガラス繊維強化難燃性ビスフエノール
−Ａ−ポリカーボネート（ηrel1.267）、臭素含
有率0.335重量％、ガラス繊維10重量％をベース
とし、種々の量の混入されたPA−18を含んでい
る。下記表はPA−18の量と組成物の性質との間
の関連を示す。

【表】 実施例 ４ 20重量％のガラス繊維を含むガラス繊維強化ポ
リカーボネートの衝撃強さに対する変性剤添加量
の効果を試験片について測定した。結果を下記表
に示す。使用されるポリカーボネートは実施例１
のそれである。

【表】 注 ＊ 加熱における形状安定性
＊＊ 25.4mm落下軸頭(1″タツプ)
実施例 ５ 上記と同様に30重量％のガラス繊維を含むポリ
カーボネートをつくり、それらの特性を下記表に
示す。使用したポリカーボネートは実施例１のそ
れに対応する。

【表】 ＊ 加熱における形状安定性
＊＊ 25.4mm落下軸頭(1″タツプ)
使用されたガラス繊維強化ポリカーボネートの
製造に用いた成形条件を下記表に示す。

【表】 これらのデータを解析して容易にわかるよう
に、ガラス強化ポリカーボネートのノツチ感度は
ポリ無水物樹脂を混入すると低下する。またノツ
チ効果に対する不感性は添加するポリ無水物のα
−オレフイン鎖の長さに正比例することが認めら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂、 (b) 全組成物に関し約５〜40重量％のガラス繊
   維、及び (c) 全組成物に関し約0.1〜10重量％の構造式 但し式中Ｒはフエニル又はアルキル置換フエ
   ニル基、或いは炭素数４〜28のアルキル基であ
   り、ｎは１〜200の整数、ｍは１〜３である、 を有するポリ無水物樹脂、 を含有して成ることを特徴とするポリカーボネー
   ト成形用組成物。 ２ 該ガラス繊維は該組成物の重量に関し10−30
   重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載
   の成形用組成物。 ３ 該ポリ無水物樹脂は該組成物の重量に関し
   0.5〜５重量％の量で存在する特許請求の範囲第
   １項記載の成形用組成物。 ４ 該ポリ無水物はモル比１：１のα−オクタデ
   センとマレイン酸無水物との共重合物である特許
   請求の範囲第１項記載の成形用組成物。 ５ 該ポリカーボネートはビスフエノールＡ−を
   ベースにしたものである特許請求の範囲第１項記
   載の成形用組成物。 ６ 耐焔剤をさらに含む特許請求の範囲第１項記
   載の成形用組成物。