JPS6223755B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は環状イミド酸エステルの製造方法に関
する。 モノニトリル、ジニトリルまたはトリニトリル
とアミノアルコールとを金属塩触媒の存在下に反
応させると環状イミド酸エステルが得られること
は既に知られている。特に、米国特許第3741961
号には、コバルト、クロム、カドミウム、ニツケ
ル、亜鉛又は銅の金属塩を触媒として用いると、
環状イミド酸エステルが高収率で得られると記載
されている。この米国特許は、好ましい触媒がカ
ドミウム又はコバルトの塩であるとし、特にカド
ミウム塩については酢酸カドミウムを具体的に挙
げている。しかし、このような触媒を用いて高収
率で環状イミド酸エステルを製造するには、実際
には、還流温度で通常、25〜100時間、或いはそ
れ以上の長時間にわたつて反応を続けなければな
らず、しかも、一般に高純度の環状イミド酸を得
ることができないので、工業的製法としては尚満
足できるものではない。 特に、ジニトリルやトリニトリルのニトリル基
をすべて環状イミド酸エステル構造とする場合に
は、従来の触媒の活性は小さいので、例えばジニ
トリルについていえば、ビス―オキサゾリン化合
物を製造するのに非常な困難が伴う。即ち、ニト
リル基の反応率が低いときには、モノ―オキサゾ
リン化合物とビス―オキサゾリン化合物が得ら
れ、しかも、この両者の分離が通常容易ではない
ので、ビス―オキサゾリン化合物を高純度で高収
率に得ることができないのである。そして、従来
の触媒によりニトリル基の反応率を高めようとす
れば、前述したように、極めて長い反応時間を要
することとなる。 本発明者は上記の点に鑑み、種々の触媒につい
て研究した結果、硝酸カドミウムが特異的にすぐ
れた触媒であることを見出し、本発明に到達した
ものである。 本発明はモノニトリル、ジニトリルまたはトリ
ニトリルと一般式 （但し、R₁，R²，R³及びR⁴はそれぞれ独立に
水素、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１又は
２の整数を示す。）で表わされるアミノアルコー
ルとを反応させて環状イミド酸エステルを製造す
る方法において、触媒として硝酸カドミウムを用
いることを特徴とする。 本発明は脂肪族、脂環族、芳香族及び複素環族
のモノ、ジ及びトリニトリルに適用することがで
き、これらの具体例としてアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニト
リル、アジポニトリル、１，６―ヘキサンジニト
リル、１，10―デカメチレンジニトリル、シアノ
シクセヘキサン、ベンゾニトリル、テレフタロニ
トリル、イソフタロニトリル、シアノピリジン、
１，３，５―トリシアノベンゼン等を挙げること
ができる。 本発明において好ましく用いられるアミノアル
コールは、前記一般式においてｎが１であるもの
として、エタノールアミン、２―アミノ―１―プ
ロパノール、１―アミノ―２―プロパノール、２
―アミノ―１―ブタノール、２―アミノ―２―メ
チルプロパノール等を、また、ｎが２であるもの
として３―アミノ―１―プロパノール等を挙げる
ことができる。 ニトリルとしてモノニトリルを用いる場合、ア
ミノアルコールは等量比で反応させてもよいが、
反応の進行を早くするために好ましくはいずれか
一方を過剰に反応させる。通常、いずれか一方の
１モルに対して他を1.1〜２モル用いるのがよ
い。 モノニトリルにｎが１であるアミノアルカノー
ルを反応させると２―オキサゾリン誘導体が得ら
れ、ｎが２であるアミノアルコールを反応させる
と、５，６―ジヒドロ―4H―１，３―オキサジ
ン誘導体が得られる。ニトリル基は前記一般式で
表わされるアミノアルコールと次式に従つて反応
して環状イミド酸エステル構造を形成する。 次に、ニトリルとしてジニトリルを用いる場合
には、ジニトリル１モルあたりアミノアルコール
を2.2〜４モルを反応させることにより、両方の
ニトリル基を高い反応率でアミノアルコールと反
応させることができる。ニトリルとしてトリニト
リルを用いる場合には、トリニトリル１モルあた
りアミノアルコールは3.3〜６モルを反応させる
ことによりすべてのニトリル基を高い反応率でア
ミノアルコールと反応させることができる。 本発明において触媒として用いる硝酸カドミウ
ムは一般式Cd（NO₃）₂・mH₂O（ｍは０〜９の数
である）で表わされ、反応系に可溶性である。通
常は四水塩が用いられる。結晶水の有無は反応に
実質的な影響を与えない。 反応は無溶剤下に行なうこともできるが、原料
ニトリル及び生成する環状イミド酸エステルが反
応系に不活性又は難液性の場合には、反応系を均
一にするために溶剤を用いてもよい。使用し得る
溶剤は原料ニトリル、生成物である環状イミド酸
エステル及び触媒を溶解するもので、例えば、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール等のアルコールを挙げることができる。 硝酸カドミウムはニトリル基１モルに対し、通
常、10^-1〜10^-6モル、好ましくは10^-3〜10^-5モル
使用される。また、反応温度は原料ニトリルや溶
剤の種類、触媒量等に応じて適宜に選択される
が、通常は70〜160℃の温度で行なわれる。 目的物である環状イミド酸エステルを反応液か
ら分離するには、公知の方法、例えば、蒸留、晶
出、抽出等の操作を採用することができる。 本発明によれば、通常、数時間内の反応により
環状イミド酸エステルが90％以上の収率で得られ
る。本発明において用いる硝酸カドミウムは、後
述する比較例からも明らかなように、従来より知
られている酢酸カドミウムやハロゲン化カドミウ
ムのようなカドミウム化合物は勿論、コバルト、
亜鉛、マンガン等の塩に比較して驚異的な高い活
性を有する触媒であり、更に、ニトリルとしてジ
ニトリルやトリニトリルを用いた場合でも、僅か
数時間以内で全ニトリル基の反応率が90％以上に
達せしめ、高い収率で高純度のビス―又はトリス
―オキサゾリン化合物を与えることができるもの
である。 以下に実施例を挙げる。 実施例 １ ベンゾニトリル20.6g（0.2モル）、エタノール
アミン24.4g（0.4モル）及びCd（NO₃）₂・
4H₂O0.2g（6.5×10^-5モル）を窒素雰囲気下で撹
拌しつつ加温した。内温が125℃を越えると反応
が始まり、激しくアンモニアが発生した。内温を
約130℃に３時間保つた後、反応混合物を取り出
し、蒸留により過剰のエタノールアミンと生成物
を分別し、29.5gの２―フエニル―２―オキサゾ
リン（bp.110−117℃／13mmHg）を得た。収率90
％。ニトリル基の反応率は発生したアンモニア量
から98.5％であつた。 実施例 ２ テレフタロニトリル12.8g（0.1モル）、エタノ
ールアミン18.3g（0.3モル）及びCd（NO₃）₂・
4H₂O0.2g（6.5×10^-5モル）を窒素雰囲気下で撹
拌しつつ内温約120℃に加熱し、更にこの温度で
１時間15分保つた。途中から結晶が析出するのが
認められた。イソプロパノール100mlを加え、生
成した結晶を砕き、冷却後に取した。減圧乾燥
して19.9gの２，2′―（ｐ―フエニレン）ビス
〔２―オキサゾリン〕を白色結晶（mp.248〜249
℃）として得た。収率94％。 実施例 ３ テレフタロニトリル12.8g（0.1モル）、エタノ
ールアミン18.3g（0.3モル）及びCd（NO₃）₂・
4H₂O0.2g（6.5×10^-5モル）をキシレン20mlに溶
解し、窒素雰囲気下に撹拌しながら、約120℃の
温度に２時間20分保つた。冷却後、生成した結晶
を取し、メタノール洗滌、減圧乾燥して20.5g
の２，2′―（ｐ―フエニレン）ビス〔２―オキサ
ゾリン〕を白色結晶として得た。収率96.7％。 実施例 ４ イソフタロニトリル12.8g（0.1モル）、１―ア
ミノ―２―プロパノール22.5g（0.3モル）及びCd
（NO₃）₂・4H₂O0.2g（6.5×10^-5モル）を窒素雰囲
気に撹拌しつつ内温約120℃に３時間保つた。ニ
トリル基の反応率は98％に達した。反応混合物を
100mlの水中に注ぎ、エーテル抽出して白色結晶
22.2g（mp.66−73℃）。この結晶はIR及びNMR
スペクトルから２，2′（ｍ―フエニレン）ビス
〔５―メチル―２―オキサゾリン〕であることが
確認された。収率93％。 実施例 ５ テレフタロニトリル12.8g（0.1モル）、３―ア
ミノ―１―プロパノール22.5g（0.3モル）及びCd
（NO₃）₂・4H₂O0.2g（6.5×10^-5モル）とをキシレ
ン20mlに溶解し、窒素雰囲気下に撹拌しながら約
130℃の温度に３時間保つた。冷却後、アセトン
を添加し、結晶を取、水洗、乾燥して、22.2g
の１，４―フエニレン―ビス（5′，6′―ジヒドロ
―4′H―1′，3′―オキサジン）（融点218〜220゜）
を得た。収率91％。 実施例 ６ １，３，５―トリシアノベンゼン9.6g（6.3×
10^-2モル）、エタノールアミン18.3g（0.3モル）
及びCd（NO₃）₂・4H₂O0.2g（0.5×10^-5モル）を
キシレン20mlに溶解し、窒素雰囲気下に撹拌しな
がら約110℃の温度に３時間保つた。冷却後、生
成した結晶を取し、水で洗い、乾燥して14.8g
の１，３，５―トリス―２―オキサゾリニルベン
ゼン（融点300℃以上）を得た。収率88％。 比較例 １ Cd（NO₃）₂・4H₂O0.2gの代りにCd
（OOCCH₃）₂・2H₂O0.173g（6.5×10^-5モル）を使
用した以外は実施例２と全く同様に操作した。得
られた２，2′―（ｐ―フエニレン）ビス〔２―オ
キサゾリン〕は10.5g（収率48.6％）であり、実
施例２の場合の約半分の収率であつた。 比較例 ２ テレフタロニトリル12.8g（0.1モル）、エタノ
ールアミン18.3g（0.3モル）及びCo（NO₃）₂・
6H₂O0.2g（6.8×10^-5モル）をキシレン20mlに溶
解し、窒素雰囲気に撹拌しつつ内温120℃に３時
間保つた。実施例３と同様に処理して２，2′―
（ｐ―フエニレン）ビス〔２―オキサゾリン〕
12.4gを淡赤色結晶と白色結晶の混合物として得
た。収率58.5％、ニトリル基の反応率87％。 比較例 ３ ベンゾニトリル１モルとエタノールアミン1.5
モルとにベンゾニトリルに対して１重量％の下表
の触媒を添加し、窒素雰囲気下に撹拌しつつ内温
130℃で反応させ、反応開始後30分及び60分にお
けるニトリル基の反応率を生成したアンモニア量
から求めた。Cd（NO₃）₂・4H₂Oを触媒として用
いた場合と併せ、結果を下表に示す。本発明によ
る方法が従来方法に比較して格段にすぐれている
ことが明らかである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノ、ジ又はトリニトリル化合物と一般式 （但し、R¹，R²，R³及びR⁴はそれぞれ独立に
   水素、メチル基又はエチル基を示し、ｎは１又は
   ２の整数を示す。） で表わされるアミノアルコールとを反応させて、
   一般式 （但し、R¹，R²，R³，R⁴及びｎは前記と同じ
   である。） で表わされる構造を有する環状イミド酸エステル
   を製造する方法において、触媒として硝酸カドミ
   ウムを用いることを特徴とする環状イミド酸エス
   テルの製造方法。