JPS62236815A - ポリウレタン製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、軟質、硬質、半硬質あるいはエラストマー等
のポリウレタン製造の際に用いる触媒に関するものであ
る。更に詳しくは、分子内にエーテル結合と第３級アミ
ノ基を有する、極低具で且つ温度依存性の小さい、ウレ
ア化反応を優先的に進行させる、ポリウレタン製造用の
新規な触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリウレタン製造用の触媒としては、従来、スズ系、鉄
系、チタン系、マンガン系等の金属系触媒や、アミン系
の触媒が用いられており、第３級アミンがポリウレタン
製造用触媒として好ましく用いられるということは、既
に広く知られている。例えば、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、■。

４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ”−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキ
サンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノ
エチル）エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ、Ｎ　−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ　
−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチル
アミノエチルピペラジン等の化合物がポリウレタン製造
用触媒として用いられている。

これらのポリウレタン製造用触媒のうち、比較的ウレア
化反応を促進する触媒（泡化触媒）としては、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’、Ｎ″−ベンタメチルジェチレントリアミン
、あるいはビス＝（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ルを挙げることができる。

この泡化触媒は、ポリウレタン化合物製造において、よ
り均質な結合構造を有するポリウレタン化合物の生成を
促すという、ポリウレタン化合物の物性発現に極めて重
要な役割を担っているものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕。

しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
製造用の泡化触媒は、種々の問題を有している。即ち、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチルジエチレント
リアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ルは、蒸気圧が高く、揮発性が極めて大きいため、刺激
臭を有しており、このことにより、ポリウレタン製造工
程における作業環境を著しく悪化させている。また、Ｎ
。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリア
ミンは、温度依存性が大きいため、発泡初期、つまり反
応温度が低い時（具体的には樹脂原料温度が４０℃内外
以下の時）は１．著しく、ウレア化反応（泡化反応）を
促進するが、反応温度が上昇すると、徐々にウレタン化
反応（樹脂化反応）をも促進し、ウレタン結合とウレア
結合のバランスが保ち難くなり、反応初期に生成したウ
レタン結合とウレア結合の分散の度合と、反応終期に生
成したウレタン結合とウレア結合の分散の度合が大きく
異なる為、設計された樹脂物性の発現が困難となる場合
が多い。

更には、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル
）エーテルは、ウレタン樹脂原料処決中で単独で使用す
ると、原料の混合・攪拌を開始してから発泡が始まる直
前までの時間（クリーム・タイム）が極端に短くなるた
め、ポリウレタン樹脂製造工程上望ましいキュア・タイ
ム（脱型が可能となる時間）を確保出来るための添加必
要量を用いると、ウレタン樹脂原料が均一に混合される
のに必要な原料攪拌時間を確保することが出来無くなり
、必要な樹脂物性が発現されなくなる。

また、他の第３級アミン系ウレタン触媒、金属系ウレタ
ン触媒と組み合わせて使用した場合にも、クリームタイ
ムが短縮する傾向は残り、生産性向上の為に触媒を増加
するのを非常に困難にしている。

次に、ポリウレタン製造用触媒でウレア化反応促進触媒
（泡化触媒）であると考えられるものでは、特開昭５９
−６５０５０号公報に、次式（上式で、Ｒはメチル又は
エチル基であり、ｎは２であり、Ｘは１であり、ｙはＸ
が１のときは０又は１であり、２はｙがＯのときはＯで
そしてｙが１のときは１である） により表されるポリウレタン製造用触媒が記載されてお
り、具体的には、Ｎ′−２−ジメチルアミノエチル−Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’　−１−リメチルービス（２−アミノエチ
ル）エーテルをポリウレタン製造用触媒として用いた例
が記載されている。

しかしながら、この化合物を用いてポリウレタンを製造
した場合、分子中の窒素原子数が多いため、製品中に残
留するウレタン触媒がポリウレタンに接触する他の化合
物（例えば、ポリウレタンをＰｖＣコーティングした場
合のＰｖＣシート）に移行し、黄変等を引き起こし、製
品を商品価値のないものにしてしまう例がしばしば見受
けられる。

更に、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）
エーテルと比較して、必要十分なりリームタイムを有し
ているとは言い難い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決するために、鋭意検
討を重ねた結果、分子内に２個のエーテル結合と第３級
アミノ基を有する化合物が、極めて低臭であり、また、
ポリウレタン製造用触媒としての好適な活性を有してお
り、更に、ポリウレタン製造後には、ポリウレタン樹脂
中で非移行型であることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、次の一般式 で表される化合物からなるポリウレタン製造用触媒を提
供するものである。

本発明のポリウレタン製造用の新規な触媒は、トリエチ
レングリコールと塩素を反応させ塩素化した後ジメチル
アミンと反応させるクロライド法、又はトリエチレング
リコールに触媒と水素の共存化ジメチルアミンを反応さ
せる直接法等、公知の反応を用いることにより容易に製
造することができる。

本発明の新規触媒の使用量は、ポリウレタンの製造に使
用されるポリオール１００部（重量基準、以下同じ）に
対して、０．０１〜２０部の範囲が好ましく、特に好ま
しくは０．１〜６部の範囲であるが、触媒の添加量をコ
ントロールすることによってポリウレタン製造工程の最
適化を図るという目的のもとにこの範囲を外して使用す
ることも可能である。

また、本発明の新規触媒は、ポリウレタン製造時に通常
共触媒として使用される第３級アミン、例えばトリエチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　。

Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン
、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルプロピレ
ンジアミン、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−
３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ
、Ｎ　−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジシ
クロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシ
クロヘキシル）アミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ　−
ジメチルセチルアミン、Ｎ、Ｎ　−ジメチルドデシルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’　　−テトラメチル−１，３＝ブタンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２
−ジメチルアミノエチル）モルホリン、４．４’−オキ
シジエチレンジモルホリン、ビス−（２−ジメチルアミ
ノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ″−ペン
タメチルジエチレントリアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジエチル
ピペラジン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メ
チル−Ｎ、　Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、
２，４．６−）す（ジメチルアミノメチル）フェノール
、テトラメチルグアニジン、３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−Ｎ’　、　Ｎ’　　−ジメチルプロピオンアミド、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ゛−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ、　Ｎ
、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ
−２−プロパツール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−１−リメチルア
ミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒド
ロキシプロピル）２−メチルピペラジン、１−（２−ヒ
ドロキシプロピル）イミダゾール、３．３−ジアミノ−
Ｎ−メチルジプロピルアミン、１゜８−ジアゾビシクロ
（５，４，０３−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ′−
ヒドロキシエチルピペラジン、トリス（２，４，６−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−３−）リアジンや、
有機金属触媒、例えば、スタナスオクトエート、ジブチ
ルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブ
チルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレ
ート、ジブチルチンジアセテート、ジオクチルチンメル
カプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェ
ニル水銀プロピオン酸塩、オクタン酸鉛、重炭酸ソーダ
、炭酸カルシウム等と併用することが出来る。

特に好ましくは、トリエチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　　−テトラメチルへキサメチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　　−テトラメチルプ
ロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’、Ｎ’　　−ジメチ
ルアミノエチルピペラジン、トリス（２，４，６−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−３−）リアジン、スタ
ナスオクトエート、オクタン酸鉛、ジブチルチンジラウ
レートを挙げることが出来るが、触媒の組み合わせをコ
ントロールすることによって、ポリウレタン樹脂の最終
物性の最適化を図るという目的のもとに、この側辺外の
ポリウレタン化触媒と組み合わせて使用することも可能
である。

本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する際
に用いることのできるポリイソシアネートとしては、一
般公知のポリイソシアネートであればいずれのものでも
良く、例えば、２゜４−トリレンジイソシアネート、２
．６−）リレンジイソシアネート、４，４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、０−フェニレンジイソ
シアネート、トルイジンジイソシアネート、１．５−ナ
フチレンジイソシアネート、４Ｉ４゛−ビフェニルジイ
ソシアネート、３．３’−ジメチルビフェニル−４，４
”−ジイソシアネート、３，３°−ジメトキシビフェニ
ル−４，４′−ジイソシアネート等を例示することがで
きる。

本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する際
に用いることのできるポリオールとしては、一般公知の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を
使用することができ、例えば、通常の二塩基酸と多価ア
ルコールとから製造されるポリエステルポリオール類、
グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、蔗糖等の多価アルコールに、エチ
レンオキシドもしくはプロピレンオキシドを付加して得
られるポリエーテルポリオール類、あるいはトリエチレ
ンジアミン、トリレンジアミン、■、６〜ヘキサンジア
ミン、１．３−プロピオンジアミン、イソホロンジアミ
ン等の多価アミンに、エチレンオキシドもしくはプロピ
レンオキシドを付加して得られるアミンポリオール類等
を例示することができる。

更に、ポリウレタンフォームを製造する際に使用できる
有機ポリオール反応剤にポリマーポリオールがある。こ
れは遊離基触媒の存在下で、本明細書において述べる他
の種類のポリオールのいずれかに溶解又は分散した一つ
以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させることによ
ってつくられる。エチレン性不飽和モノマーの代表例と
しては、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチ
レン、メチルメタクリレート及びブタジェン等があり、
これらを単独か又は組み合わせで用いてよい。一般にこ
の様な組成物は、パーオキサイド、パーサルフェート、
バーカーボネート、バーボレート及びアゾ化合物を含む
ラジカル発生開始剤のいずれかを用いて約４０℃と約１
５０℃との間の温度において基体ポリオール中でモノマ
ーを重合させることによってつくられる。

本発明の新規触媒を用いてポリウレタンを製造する際に
は、必要に応じて添加剤として、ＣＦＣＩ＋やＣＨ，Ｃ
Ｉ□等の発泡剤、オルガノポリシロキサン等の界面活性
剤、ハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化リン化合物
等の難燃剤、その他の添加剤を用いることができる。こ
れらの添加削の種類及び添加量については、通常使用さ
れる種類及び範囲に於いて十分使用できる。

〔作用〕

本発明は次式 で表される化合物からなるポリウレタン製造用触媒を提
供するものであるが、以下に、本発明の新規触媒がどの
ように作用して本発明の効果をもたらしているかについ
て述べる。

本発明のポリウレタン製造用新規触媒は、その分子量が
これまでに知られているものよりも比較的大きく、また
、分子中に極性の大きいと考えられる酸素原子が２つ存
在するため、蒸気圧が小さく沸点が高く、極めて低臭性
であると考えられる。また、本発明の触媒は、分子中に
（ＣＨ＋）Ｊ−基を有しており、ポリウレタン製造用の
触媒として適当な活性を有し、更に、水との親和性が大
きな酸素原子が分子内に存在する為、イソシアネート基
と水との反応（ウレア化反応）を優先的に促進する泡化
触媒となるため、ポリウレタン製造工程のコントロール
に非常に重要な役割を演じるものと考えられる。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例Ｉ及び比較例Ｉ〜■ ポリウレタン製造のための原料の混合割合を第１表に示
す配合とし、通常の手順に従ってウレタン発泡を実施し
た。即ち、ポリオール、水、界面活性剤、触媒、発泡剤
、ポリイソシアネートを混合、攪拌し、２０℃に保った
紙製カップに注ぎ込み、ウレタンフオームを形成させた
（紙製力・７プの上部は解放状態）。

第２〜５表に評価結果を示す。

表中クリームタイムとは、原料の混合・攪拌を開始して
から発泡が始まる直前までの時間を意味し、ゲルタイム
とは、ポリウレタンフォーム表面上に鋭利な物体を接触
させ、続いて引き１　へ 離した場合、ポリウレタンフォームから糸を引くまでに
十分に高分子量化が進行するのに要した時間であり、タ
ックフリータイムとは、ポリウレタンフォームに指で触
れた時、もはや指先に樹脂が付着しなくなる（タックフ
リー）までの時間を指す。

第　　　１　　　表 ＊１；旭オーリン例製芳香族系アミンポリオール（ＯＩ
ＩＶ＝４５０　） ＊２；住友バイエルウレタン側製シュガー系ポリエーテ
ルポリオール（ＯＨν＝５３０　）＊３；三井東圧つレ
タン側製グリセリン系ポリエーテルポリオール（０１（
Ｖ＝２３５　）＊４；日本ユニカー社製界面活性剤 ＊５；三井東圧ウレタン■製イソシアネート（クルード
ＭＤＩ　とＴＤＩプレポリマーの混合物、ＮＣＯ％＝３
１） 第　　　２　　　表 １．２−ビス−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタン
を触媒として用いた場合（刺激臭はとんど無し） 第　　　３　　　表 Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”−ペンタメチルジエチレ
ントリアミンを触媒として用いた場合（特有な刺激臭有
り） 第　　　４　　　表 ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル（商品
名Ｎｊａｘ　Ａ−１，ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル）エーテル７０％、ジプロピレングリコール３０％
の組成）を触媒として用いた場合（特有な刺激臭有り） 第　　５　　　表 に′−２−ジメチルアミノエチルーＮ、Ｎ″Ｎ＋　−ト
リメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテルを触媒と
して用いた場合（特有な刺激臭有り）実施例■ 本発明触媒及び比較触媒について臭いの評価を行った。

・アミン触媒の臭気チェックテスト方法アミン系ウレタ
ン触媒をＭＮ　−７００（三井東圧側製グリセリンベー
スポリエーテルポリオール、分子量約７００）に所定の
濃度となる様に溶解し、選出された臭いのパネラ−５０
人ニょって評価した。

結果を第６表に示す。臭気の評価の基準は以下の通りで
ある。

◎：殆ど臭わない ○：かすかに臭う △：臭う ×：強く臭う 第　　　６　　　表 尚、通常、触媒の添加量は１０％以下（好ましくは３〜
５％）であり、第６表から、本発明の新規なポリウレタ
ン製造用の触媒がいかに極低臭性であるかが判る。

実施例■ ウレタン触媒の臭気性に関するデータとして、更に８０
℃における蒸気圧を測定した。

結果を第７表に示す。

第７表 実施例■ （反応速度定数の評価） 本発明のポリウレタン製造用の新規な触媒がいかに優れ
た泡化性を有するものであるかを示すために、イソシア
ネートと水、イソシアネートとジプロピレングリコール
の反応の反応速度定数の比率を評価した。

その結果を第８表に示す。

尚、反応速度定数の算出にあたっては、工業化学雑誌第
６５巻第９号（１９６２年）１０６頁以降に記載されて
いる方法に従った。

比較のために、比較的泡化性を有する下記触媒について
の反応速度定数の比率についても示した。

比較品Ｉ　　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ″−ペンタメチル
ジエチレントリアミン 比較品２　ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）エー
テル 第　　　８　　　表 〔発明の効果〕 実施例に於いても具体的に示した様に、本発明のポリウ
レタン製造用触媒は、比較的長いクリームタイムを有す
る泡化反応促進触媒である。

樹脂の充填性が、その製品の性能を大きく左右する様な
場合（例えば、電気冷蔵庫断熱材用硬質ポリウレタン樹
脂等）、複雑な形状を有する金型に完全に充填できる様
な流動性及び反応性がポリウレタン原料に要求される。

一般にウレタン化反応（これを樹脂化反応と呼ぶ）を優
先的に促進する、ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン等の樹脂化触媒のみを用いて反応を行うと、泡化／樹
脂化反応の均衡がとれないまま反応が進行するため、樹
脂の流動性が確保できず、金型に完全に充填出来ないま
ま反応が終了し、製品の不良率が上昇するばかりか、脱
型時のふくらみ、又、経時変化における収縮等の問題が
発生する。

これらの問題を解決する為に、一般に泡化触媒／樹脂化
触媒が組み合わされて使用されるが、泡化触媒はクリー
ムタイムが短縮される傾向にあるので、生産性向上を目
的として、キュア・タイム短縮のために多量に使用する
と、原料の混合攪拌が困難となる欠点を有していた。

しかしながら、本発明のポリウレタン製造用触媒は、従
来品と比較すると長いクリームタイムを有する泡化反応
促進触媒であるため、多量に使用することが可能となり
、製品物性の向上の他に、生産性を同時に向上させるこ
とが出来る。

更に、本発明のポリウレタン製造用触媒は分子内に極性
の大きな酸素原子２つを導入したので、蒸気圧が上昇し
、低臭化触媒とすることが可能となった。このことによ
りポリウレタン製造工程における作業環境を著しく改善
することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される化合物からなるポリウレタン製造用触媒。