JPS62235236A - ガラス基板の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガラス基板の洗浄方法、特に酸による洗浄方法
に関するものである。

［従来の技術］ よく知られているように、ガラスの表面に特定の機能を
もった材料からなる膜等を形成し該ガラスと一体化した
ものを種々の用途に供することが多い。この場合、前記
のガラスをガラス基板と呼ぶことが多い。

ガラス基板の表面に前記した材料を付与するのに先立っ
て、該ガラス基板に精密洗浄が施される。

フォトマスク用ガラス基板について云うと、該ガラス基
板はその精密洗浄工程において、通常初期工程で酸や界
面活性剤により種々の付着異物を除去する為の薬液によ
る前洗浄が行なわれ、その後超純水によるリンス洗浄を
経て最終的にフロン又はＩＰＡの蒸気乾燥により仕上げ
られる。酸洗浄で最も一般的に用いられるのは硝酸水溶
液であるため、成分としてアルカリ金属を含有するガラ
ス基板に対してはリーチングが起こり、ナトリウムある
いはカリウムイオン等が基板表面からリーチアウトされ
、ガラス基板表面から深さ　１００〜２０００Ａは５ｉ
０２に富む層が形成される。この表面層は化学的耐久性
という観点からは有利であるが、該表面に金属酸化物、
例えば酸化クロム等の膜を形成させた場合、膜と基板の
付着力を低下させ、機械的な洗浄に対する耐久性が悪く
なる傾向にある。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、ガラス基板の酸洗浄に於て、酸として
の洗浄効果を維持し、且つガラス基板からのアルカリ金
属イオンの溶出（リーチングとも云う）を抑制・低減さ
せる事によって前述の欠点を解消しようとするものであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決するため、酸水溶液に予め
アルカリ金属イオンを含有させることによりガラス基板
からのアルカリ金属イオンの溶出を低減させる酸洗浄法
を提供するものである。

ガラス基板の中でも特に高品質の表面洗浄度が要求され
るものにフォトマスク用ガラス基板があり、その中でＶ
ＬＳ　Ｉ用フォトマスク基板として使用されている低膨
張ガラス基板を例に説明する。フォトマスク用ガラス基
板を洗浄後該基板上にスパッタ法等によりクロムあるい
はクロム酸化物を１０００人程度０膜厚で成膜したもの
をフォトマスク基板またはマスク基板という。フォトマ
スクはマスク基板上の前記膜をフォトリソグラフィーあ
るいはＥＢ（電子線）リングラフイープロセスを通して
パターン化して得られる。このときガラス基板に研磨剤
や塵埃等の付着異物があるとクロム残りやピンホールが
生じパターン欠陥となる。また清浄なガラス表面は親木
性を呈するが、雰囲気汚染や油脂分の吸着等によってそ
の表面は疎水化し、その後工程で成膜される金属膜や金
属化合物の膜との付着力が低下する。このことはクロム
マスクブランクスについても例外でなくガラス基板表面
が汚染されると膜付着力が低下し、フォトマスクとして
の耐久性特に耐機械的洗浄性が劣化するのでガラス基板
とクロム膜との付着性はフォトマスクの寿命を決定づけ
る非常に重要な田−７−讐諷ス　ｈロノ、昭しぜ４づせ
撰ハμヱ山ｌ上以上のようにガラス基板表面の清節度に
大きく依存するが、ガラス組成によっても影響を受ける
。クロム膜のガラス基板に対する付着力の評価は、最終
的にはフォトマスクの耐久性を評価する事にあるので種
々のマスク洗浄プロセスに対する耐久性を試験するのが
より実際的である。従って代表的な物理的洗浄法として
高圧水洗浄を例にとり、膜（マスクパターン）の耐久性
とガラス組成について以下に説明する０通常、高圧水に
よるマスク洗浄は圧力１０００〜２０００ｐｓｉでノズ
ルから発生した高圧ジェット水を、２０００〜３０００
ｒｐｍで回転しているマスク基板に対して一足速度の往
復走査によって該マスク基板全面に数分間噴射させ、発
生するパターン欠陥をマスク検査機を用いてチェックす
るが、ここではより簡便な評価法として、マスク基板及
び高圧水ノズルを共に静止させ、前記マスク基板の一定
領域内に該高圧水な集中噴射し、そこで発生するパター
ン欠陥（「パターン欠け」とも云う）を光学顕微鏡で観
察する、所謂一点集中噴射による加速試験によるチェッ
クを行なった。この方法によれば付着力の弱い系（ここ
に、系とは基板組成とクロム膜の組合せを云う）では１
０００ｐｓｉで２０秒、付着力の強い系でも１５００ｐ
ｓｉで６０秒程度でパターン欠けは発生する。ガラス基
板として合成石英ガラス（以下ＱＺと記す）と低膨張ガ
ラス（以下ＬＴＥと記す〕の２種類に対し、前記基板上
にスパッタ法により窒化クロム膜（Ｃｒｕｘ）及び酸化
クロム膜（Ｃｒａｍ）を成膜した後、通常のフォトリソ
プロセスによって５終鵬角のドツトアレイパターンを形
成して得られた耐久性試験用マスク基板に。

圧力１０００ｐｓｉ及び１５００ｐｓｉの高圧水を各々
３０秒間１点集中噴射し、光学顕微鏡でパターン欠けや
欠落したドツトをカウントしたところ第１表に示すよう
な結果が得られた。

第　　１　　表 ここに組成（重量％）は １）　５ｉ０２１００．！。

２）　　Ｒ２０（（５％）−Ｒ’０（ｃ２０％）−８２
０３（４％）−Ａ１２０３（１５％）−Ｓｉ０２（ｃ８
５％）、　ここでＲはアルカリ金属、Ｒ゛はアルカリ土
類金属及び２価金属である。

同じ膜種でＱＺとＬＴＥを比較すると高圧水洗浄に対す
る耐久性はＬＴＥの方が優れる傾向にある。この傾向は
他の方法、例えばサファイアやダイアモンド針を用いた
スクラッチテストによる耐擦傷性試験によっても再現さ
れるが、このことはＱＺの方がＬＴＥに比べその組成上
化学的に不活性（表面エネルギーが小さい）なだめ付着
力が弱いことおよびクロム膜との膨張係数の差がＬＴＥ
よりも大きいことなどに起因するものと思われる。第１
表に示した試験において、スパッタ法によりクロム膜を
成膜する前のガラス基板は、前洗浄として１％硝酸槽に
２分間２８ＫＨｚ　、　２５０ｗの超音波照射を行なっ
て浸漬させた後、超純水、ＩＰＡによる精密洗浄を行な
い最終的にフロンの蒸気洗油乾燥を行なった（以上を１
サイクルとする）が、以上の洗浄工程のサイクル数を増
すとＬＴＥ基板に対する耐洗浄性が低下する傾向がＣｒ
ｕｘ膜の場合に認められる。第２表に洗浄回数とパター
ン欠陥数の関係を示す。

第　　２　　表 ＬＴＥ基板とＣｒＯｘ膜の場合に認められる１招／７＋
ＩＨｓ而爪百田ｌ↓靴縄開島＾■鮨はトープＬＴＨに若
干台まれるアルカリ金属が抽出される、所謂リーチング
がイオン拡散反応として進行し、ガラス表面の組成がシ
リカリッチになっただけでなく、リーチングによって構
造的にも緻密性が低下した為と推定され、それが付着力
の弱いＣｒｕｘ膜系に現われたものであろう。

本発明は、以上のような多数回に亘る酸洗浄によりリー
チングされたガラス基板の表面に変質層が形成されるこ
とによって前記クロム膜の耐洗浄性が低下する問題点に
対し、酸としての洗浄能力を低下させることなく前記膜
の耐洗浄性を維持するものである。酸によるガラス表面
からのアルカリ金属イオンのリーチングは酸溶液中のプ
ロトン（Ｈｏ）とのイオン交換反応で起こることは周知
の通りであり、そのドライビングフォースはアルカリ金
属イオンのガラス表面における濃度と媒体（酸溶液）に
おける濃度との濃度差である。従って実質的にリーチン
グを抑制させるには予め媒体中にアルカリ金属イオンを
所定量含有させればよく、更に媒体である酸溶液の酸と
しての能力を低下させない為、即ちプロトン濃度を低下
させない為には該アルカリ金属イオンのソースを塩、望
ましくは中性塩として選ぶことによって前述した欠点を
克服する事ができる。ガラス基板洗浄に用いられる酸に
は硝酸、塩酸、硫酸等の強酸が一般に用いられリーチン
グ抑制剤として予め加えられる物質はアルカリ金属の水
酸化物と、用いられる酸との中和反応で生成される塩で
ある事が望ましい。

例えば硝酸溶液に対しては硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム等である。又、酸溶液に予め加えるべきアルカリ金属
塩はガラス組成に含まれているアルカリ金属であること
が望ましい。更に酸によってガラス表面から溶出される
成分はアルカリ金属の他、アルカリ土類金属等もあり、
これらに対しても予め酸溶液中にそのイオンを含有させ
ることによって同様の効果を得ることができる。

本発明の骨子をまとめれば （１）アルカリ金属を含有するガラス基板を酸で洗浄す
るとき、核酸水溶液にアルカリ金属イオンを予め含有さ
せること であり、その実施態様は次の如くである。

（２〕前記（１）において、酸水溶液中に、核酸と前記
アルカリ金属の水酸化物との反応で生じる塩を予め所定
濃度になるよう混合させて、前記酸水溶液中に前記アル
カリ金属のイオンを予め含有させること。

（３）前記（１）または（２）において記載のアルカリ
金属のイオンが、ガラス基板に含まれるアルカリ金属の
イオンと等しいこと。

（４）前記（１）または（２）において記載のアルカリ
金属のイオンが、Ｌｉ１．　Ｎａ４およびに′″のうち
の少なくとも１つを含むこと、即ち１種類のほか２乃至
３種類の上記イオンの組合せでもよいこと。

（５）前記（２）において記載の酸が硝酸であり、同じ
く記載の塩が硝酸リチウム、硝酸ナトリウムおよび硝酸
カリウムのうちの少なくとも１つを含むこと。即ち塩は
１種類のほか２乃至３種類の上記塩の組合せでもよいこ
と。

（８）前記（１）〜　（５）のそれぞれにおいて記載の
ガラス基板がフォトマスク用ガラス基板であること。

ガラス基板に対する洗浄剤には純水、酸、アルカリ溶液
、キレート剤、界面活性剤、有機溶剤等があり、洗浄方
法としては加熱や超音波を打手した浸漬処理やブラシ等
のスクラブ洗浄、高圧スプレー洗浄、蒸気洗浄あるいは
紫外線／オソンやスパッタリング等によるドライ洗浄が
ある０以上の洗浄剤や洗浄方法はガラス組成、除去すべ
き汚染物質の種類や付着程度、更に洗浄後の使用用途等
によって選択されあるいは組み合わせる事によって洗浄
プロセス条件が決定される。

また以上の説明かられかる如く１本願発明におけるガラ
ス基板とは、平板状のガラスに限定されるものではなく
、最終製品から由来する必要な形状のガラスであってよ
い。また本願発明［実施例］ フォトマスク基板グレードで面仕上げ研磨されたＬＴＥ
ガラス基板（化学組成−重量％：　Ｒ２０４Ｌ　ＲＯ１
９Ｌ　Ｂ２Ｏ３４Ｌ　Ａ１２０３１５Ｌ　５ｉ０２５８
ｚ）を用い、洗浄は７種型精密洗浄機によった。該洗浄
機の第１槽を酸洗浄槽、第２〜４槽を超純水槽、第５〜
６槽をＩＰＡ洗浄槽、第７槽をフロン蒸気洗浄槽とし、
第１．２．３．４．６槽に超音波照射（２５ＯＬ　２８
ＫＨｚ）　Ｉ、た。

第１槽〜７槽の一連の洗浄を１サイクル（洗浄回数が１
回）とした。酸洗浄液として硝酸水溶液、硝酸水溶液＋
硝酸ナトｌ）ラム、硝酸水溶液＋硝酸カリウム、硝酸ナ
トリウム水溶液のみの４種類に対し洗浄を　１〜２０サ
イクル行なった後ガラス基板表面にスパッタ法によりク
ロム膜を成膜した。クロム膜はアルゴンと窒素の混合ガ
ス雰囲気での反応性スパッタリングによるＣｒＮｘ膜と
アルゴンと酸素の混合雰囲気によるＣｒｕｘの２種類を
膜厚６００人で成膜した後通常のフォトリソグラフィー
プロセスを通ＩＺで５ｕＬｍ伯のドツトアレーパターン
を形成してマスクパターンとした。

耐久性は、高圧水洗浄装置を用い圧力１５００ｐｓｉで
３０秒間高圧水を１点集中洗浄法によって噴射し、洗浄
領域内のパターン欠陥部を光学顕微鏡で観察し、カウン
トして評価した。尚洗浄領域内の５ル層角のドツトパタ
ーン数は約２０００個であった・ 以上の条件での実施結果を第３表に示す。

第　　３　　表 視検査評価、洗浄効果を表す。

第３表の試験結果で明らかなように、洗浄液が硝酸のみ
の場合、洗浄サイクルが２０回でパターン欠陥数の増加
が認められたが、１＄ＮａＮＯ３あるいは１％ＫＮＯ３
を加える事によって洗浄効果を低下させることなく、パ
ターン欠陥発生数の増加を阻止する事ができた。

［発明の効果］ 本発明による酸洗浄液を用いることにより、ガラスの表
面からのアルカリ金属イオンの溶出を防止または低減さ
せることが可能になる。

フォトマスク用ガラス基板の場合に本発明の酸洗浄液を
用いて洗浄を行なうと、満足すべき表面の清浄度が得ら
れると同時に、該基板の表面にスパッタ法等により形成
したクロム系膜は該基板への付着力が大きくかつ機械的
な洗浄に対する耐久性が優れている。

またアルカリ金属イオンを含有するガラスからなり、表
面層が所要のイオン交換処理されたガラスや化学強化ガ
ラス等の酸洗浄に本発明を適用すれば、清浄なガラス表
面が得られると同時に、該酸洗浄後に前記したガラスの
表面に形成し該ガラスと一体化した機能性材料の膜等が
、前記ガラスに含有されるアルカリ金属イオンの溶出に
起因する性能の低下（ガラス表面への付着力の低下や機
械的な洗浄に対する耐久性の低下）を蒙ることを防止で
きる。

更に、処理されるガラスが含有するアルカリ金属イオン
に対してそれとは異種のアルカリ金属イオンを選び、酸
洗浄液に該異種アルカリ金属イオンを予め含有させて前
記処理されるガラスの酸洗浄を行なうことにより、前記
処理されるガラスの表面に若干のイオン交換層が形成さ
れる効果も期待できる。

更にまた本発明は、ガラスが平板状の場合に限定されず
、ガラスの形状に制限なく適用でき、前記の効果を有す
る特色をもっている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属を含有するガラス基板を酸で洗浄す
   る方法において、該酸水溶液中にアルカリ金属のイオン
   を予め含有させることを特徴とするガラス基板の洗浄方
   法。
2. （２）前記酸水溶液中に、該酸と前記アルカリ金属の水
   酸化物との反応で生じる塩を予め所定濃度になるよう混
   合させることにより、前記酸水溶液中に前記アルカリ金
   属のイオンを予め含有させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のガラス基板の洗浄方法。
3. （３）前記酸水溶液中に予め含有させるアルカリ金属の
   イオンが、ガラス基板に含まれるアルカリ金属のイオン
   と等しいことを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載のガラス基板の洗浄方法。
4. （４）前記酸水溶液に予め含有させるアルカリ金属のイ
   オンが、Ｌｉ＾＋、Ｎａ＾＋およびＫ＾＋のうちの少な
   くとも１つを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のガラス基板の洗浄方法。
5. （５）洗浄に用いる前記酸が硝酸であり、前記塩が硝酸
   リチウム、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムのうちの
   少なくとも１つを含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載のガラス基板の洗浄方法。
6. （６）前記ガラス基板がフォトマスク用ガラス基板であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の
   いずれか１項記載のガラス基板の洗浄方法。