JPS62232414A - 注型用光学樹脂材料 - Google Patents

注型用光学樹脂材料

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JPS62232414A
JPS62232414A JP7456586A JP7456586A JPS62232414A JP S62232414 A JPS62232414 A JP S62232414A JP 7456586 A JP7456586 A JP 7456586A JP 7456586 A JP7456586 A JP 7456586A JP S62232414 A JPS62232414 A JP S62232414A
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acrylate
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清三 菅原
Fumiaki Kanega
金賀 文明
Hiromasa Kawai
宏政 河合
Yoshiaki Kato
芳明 加藤
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  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、注型成形に適した光学樹脂材料に関する。
(従来の技術) 従来、プラスチック光学用素子はポリスチレン系樹脂や
ポリメチルメタクリレ−)(PMMA)樹脂等の汎用樹
脂を光学用樹脂として成型作成されており、軽量で大量
生産が容易であることがら。
近年その需要が増大している。
しかし、従来の汎用プラスチック光学用素子は。
たとえばポリメチルメタクリレート系樹脂の場合。
その樹脂特性として吸湿性が大きいため環境条件変化に
よって光学用素子の面精度のくるいや屈折率変化が現わ
れて、光学系としては不安定である。
また、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂の場
合は用いる樹脂素材の結晶性や分子配向性から、光学的
な複屈折1色収差、散乱光の発生。
また経時変化による透明度の低下等の欠点を有している
しかしながら、その中でもPMMA樹脂を用いた光学素
子が吸湿による変形という欠点を除けば最も優れている
。そこで最近は、PMMAと同等の光学特性を有しつつ
吸湿性の改善を試みた新しい透明樹脂による。プラスチ
ック光学素子が種々検討されつつある。例えば、特開昭
58−125742号公報には、ポリシクロへキシルメ
タクリレート(PCHMA、)による光学素子の試みが
記載されている。PCHMAはPMMA樹脂と同等の光
学的特性を有しつつ吸湿性が小さいという特長を有する
が、耐熱性・耐衝撃性に劣るという欠点を有する。そこ
で、この欠点を改良する目的で、シクロヘキシルメタク
リレートとメチルメタクリレートあるいはエチレンなど
との共重合樹脂による光学素子の検討も種々行なわれて
いる。(%開昭58−162614号公報、特開昭58
−5318号公報、特開昭58−113214号公報)
また、同様にMMAの吸湿性改善のため、インボルニル
メタクリレートとの共重合(特開昭58−162651
号公報)、ベンジルメタクリレートおよびエステル部の
炭素数の大きなアクリレートとの共重合(特開昭58−
5354号公報、特開昭58−11515号公報、特開
昭58−13652号公報、特開昭59−122509
号公報)が行なわれている。
さらに、MMAの耐熱性向上のためメタクリル醗との共
重合(特開昭58−101104号公報)やメタクリル
アミドや無水マレイン酸との共重合(特開58−113
214号公報、特開昭58−183714号公報)が行
なわれている。
しかしながら、いずれの場合も、光学的特性。
吸湿性、耐熱性及び耐衝撃性のいずれかに問題を残して
いる。
一方、立体的に極めてリジット責rigid )な環状
脂肪族炭化水素として、トリシクロデシル基を有するメ
タクリレートであるトリシクロ[5,2,1゜026〕
デカ−8−イルメタクリレート(TcD−MA)の重合
体が、光学的特性、低吸湿性及び耐熱性に特に優れてい
ることがわがっている。
(発明が解決しようとする問題点) しかし、TCD−MA重合体は耐衝撃性に劣るという欠
点を有する。
更に、メタクリレート系の直鎖状高分子の場合。
一般的に、低吸湿性が向上すると耐衝撃性が低下する性
質がある。
この様に、低吸湿化を行なうと9強度的に脆くなるとい
う問題があり、耐熱性や光学的特性の面からも直鎖状の
高分子では限界がある。
ま九、注型成形の場合、モノマーがポリマーに転換する
際の重合体積収縮率が問題となる。すなわち0重合体積
収縮率が大きいとポリマーが所要形状で得られなかった
り、ポリマー中に顕著な内部歪が存在し、光学特性に支
障をきたす。
本発明は、このような問題点を解決し、光学特性、耐吸
湿性、耐熱性及び耐衝撃性に優れたプラスチック光学素
子用として注型成形に適した光学樹脂材料を提供する本
のである。
c問題点を解決するための手段) 本発明は、トリシクロ(5,ス1,0”)デカ−8−イ
ルメタクリレート(以下、TCD−MAと略称する)3
0〜80重量%、架橋性多官能モノマー2〜20重量%
及び他の共重合可能なビニル系モノマー0〜68重量%
を全体が100重量4になるように含有する組成物(以
下9組成物■という)又は該組成物を予備重合した組成
物を含有してなる注型用光学樹脂材料に関する。
本発明において、TCD−MAは、注型成形に適したモ
ノマーである。すなわち、TCD−MAは1重合体積収
縮率が、他のモノマーに比し小さく、成形品の内部歪等
を小さくすることができる。
また、TCD−MAの使用により、成形品に、低吸湿性
及び耐熱性を付与することができる。TCD−MA等の
モノマーの重合体積収縮率を表1に示す。なお9重合体
積収縮率は、モノマーの比重と重合体の比重の比率から
求めた。
表1 重合体積収縮率 3Q TCD−MAは0組成物I中に、實〜80重量%使用さ
れる。
超えると成形品が強度的に脆くなり実用に供しない。
また、架橋性多官能モノマーは成形品の強度的な面で組
成物■中2重量φ以上必要となす、20重量%を超えて
も強度的な改善効果は小さい。
他の共重合可能なビニル系モノマーは組成物I中に68
重量%を超えると、光学的特性、低吸湿性及び高耐熱性
のいずれかに問題があり実用に供しない。
本発明に用いる架橋性多官能モノマーとしては重合体の
透明性を損わないものであれば、特に限定され力い。
たとえば、エチレングリコールジアクリレート。
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、1,3ブチレングリコールジアクリレート、1,4
ブタンジオールジアクリレート、1,5ペンタジオール
ジアクリレート、1.6ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリ
レート、オリゴエステルジアクリレート、ポリブタジェ
ンジアクリレート等のジアクリレート、これらと同様の
ジメタクリレート、ジビニルベンゼンジアリルフタレー
ト、N−N’−m−フェニレンビスマレイミドのような
二官能性の架橋性モノマーあるいは、トリメチロールエ
タントリアクリレート。
トリメチロールプロパンアクリレート、ペンタエリスト
ールトリアクリレート等のトリアクリレート、これらと
同様のトリメタクリレート、トリアクリルイソシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデ
ートのような三官能性の架橋性モノマーあるいはペンタ
エリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレートのような四官能性の架橋性モノ
マーなどが挙げられる。また、比較的高分子量の主鎖を
有するジアクリレート又はジメタクリレートも使用でき
る。
これらのうち、特に、一般式 %式%) (ただし、Rは、2〜4価の脂肪族炭化水素基又はオキ
シアルキレン基、入はアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基及びnはへの結合数で2〜4の整数である)で表わ
される化合物が好ましい。具体的には、1,4−ブタン
ジオールジアクリレート。
1.6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等及びこれらと同様のジメタクリレート又はトリメタ
クリレートなどがある。
本発明に用いられる他の共重合可能なビニル系単量体は
、基本的に重合体の透明性を損わないものであれば、特
に限定されず9例えば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族
ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和二塩基酸
及びその誘導体、不飽和脂肪酸及びその誘導体などがあ
る。不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2
−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メ
チルシクロヘキシル、アクリル酸(イン)ボルニル、ア
クリル酸アダマンチル等のアクリル酸シクロアルキルエ
ステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸ナフチル等のアクリル酸芳香族エステル、アク
リル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロロフェニル、
アクリル酸ブロモフェニル、アクリル酸フルオロベンジ
ル、アクリル酸クロロベンジル、アクリル酸ブロモベン
ジル等のアクリル酸置換芳香族エステル、アクリル酸フ
ルオロメチル、アクリル酸フルオロエチル、アクリル酸
クロロエチル、アクリル酸ブロモエチル等のアクリル酸
ハロゲン化アルキルエステル、アクリル酸2−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ポリエチレングリコールエステル
等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル。
アクリル酸グリシジル、アクリル酸アルキルアミノアル
キルエステル、アクリル酸シアノアルキルエステルなど
のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エ
チルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸(イソ)ボ
ルニル、メタクリル酸アダマンチル等のメタクリル酸シ
クロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル
酸芳香族エステル、メタクリル酸フルオロフェニル、メ
タクリル酸クロロフェニル、メタクリル酸ブロモフェニ
ル、メタクリル歌フルオロベンジル、メタクリル酸クロ
ロベンジル、メタクリル酸ブロモベンジル等のメタクリ
ル酸置換芳香族エステル、メタクリル酸フルオロメチル
、メタクリル酸フルオロエチル、メタクリル酸クロロエ
チル、メタクリル酸ブロモエチル等のメタクリル酸ハロ
ゲン化アルキルエステル、メタクリル酸ポリエチレング
リコールエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
等のメタクリル酸ヒドロキシアルギルエステル、メタク
リル酸グリシジル、メタクリル酸アルキルアミノアルキ
ルエステル、メタクリル酸シアノアルキルエステルなど
のメタクリル酸エステル、α−フルオロアクリル酸エス
テル、α−クロロアクリル酸エステル。
α−シアンアクリル酸エステルなどのa−置換アクリル
酸エステルなどがある。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン又はα−メチル
スナレン、α−エチルスチレン、a−フルオロスチレン
、α−クロルスチレン等のa −置換スチレン、フルオ
ロスチレン、クロルスチレン。
ブロモスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、メ
トキシスチレン等の核置換スチレンがある。
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル。
メタクリロニトリル等がある。
不飽和二塩基酸及びその誘導体としては、N−メチルマ
レイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイ
ミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレ
イミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニル
マレイミド、N−クロロフェニルマレイミド、N−メト
キシフェニルマレイミド、N−カルボキシフェニルマレ
イミド等のN−置換マレイミド、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸等がある。
不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、アクリルアミド
、メタクリルアミド、N−ジメチルアクリルアミド、N
−ジエチルアクリルアミド、N−ジメチルメタクリルア
ミド、N−ジエチルメタクリルアミド等の(メタ)アク
リルアミド類、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸カ
ルシウム、アクリル酸バリウム、メタクリル酸バリウム
、アクリル酸鉛、メタクリル酸鉛、アクリル酸すず、メ
タクリル酸すず、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛な
どの(メタ)アクリル酸金属塩、アクリル酸、メタクリ
ル酸などがある。
組成物■には、さらに1重合開始剤を含有させる。重合
開始剤としては、1.1ビス(t−ブチルペルオキシ)
 3,3.5−)リメチルシクロヘキサン。
t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパ
ーオキサイド、2.5ジメチル2−5−ジ(1−ブチル
ペルオキシ)ヘキサン、インブチリルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド。
ジ−インプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチ
ルペルオキシ−2−エチルヘキサノネート。
1.1ジーt−ブチルペルオキシ−λ3.5−)リメチ
ルシクロ、シクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシ
ヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物で、好
ましくは芳香環を有しない過酸化物がよい。
t*、2.2’−アゾビスイソブチルニトリル。
42′−アゾビス(2,4ジメチルバレロニトリル)。
1.1′アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル
)、2.2’アゾビス(2,4,4−)リメチルペンタ
ン)等のアゾ系重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤はモノマーに対して0.01〜5重量%の範
囲で使用されるのが好ましい。
特に、10時間半減期が60〜80℃の開始剤。
90〜110℃の開始剤、120〜140℃の開始剤の
3種類を併用することによりポリマー中に残存する揮発
物(モノマー)を著しく低減できるので、これらの開始
剤の併用が特に好ましい。
組成物Iは、そのまま、注型成形に供してもよいが、予
備重合したのち注型成形に供するのが。
仕込み量に対する収縮率をより小さくすることができる
ので好ましい。また、成形物の曲げ強度をより向上させ
ることができる。この予備重合は。
モノマーの重合率が15重量%までの範囲で行なうのが
好ましい。この重合率が15重量%を越えると粘度が高
くなり注型しにくくなる。
予備重合は9組成物Iを重合開始剤の存在下に。
50〜70℃でゲル化しないように反応を進めることに
よって行なうのが好ましく、予備重合して得られる組成
物(以下9組成物■という)がシロップ状になるように
行なうのが好ましい。
組成物I又は組成物■は、注型成形に供する前に、脱気
処理を施すのが好ましい。
注型成形は、ガラスセル等の適当なセルVc、 組成物
I又は組成物■を注型し、加熱することにより行なうこ
とができる。加熱温度は、50〜160℃で、初期はよ
り低温で行ない9重合後期にはより高温で行なうのが好
ましい。
組成物I又は組成物■は耐光性向上のために光安定剤を
含有させてもよい。光安定剤としては、2−(5−メチ
ル−2ヒドロキシフエニル)ペンツトリアゾール、2−
[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(a。
α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、2−エトキ
シ−2′−エチルオキザリックアシッドビスア斗リド、
2−エトキシ−5−t−ブチル−2′−エチルオキザリ
ツクアシツドアニリド等のオキザリツクアシッドアニリ
ド系化合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6
−ベンタメチルー4−ピペリジル比バケート等のヒンダ
ードアミン系化合物、2−ヒドロキシ−4−n−オクト
トキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物及び
その他にシアノアクリレート系化合物等を用いることが
できる。これらは。
光学用樹脂材料中にO−0,2重量%含まれるのが好ま
しい。
組成物■又は組成物■には、トリエチレングリコール−
ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕。
1.6ヘキサンジオールビス[:3−(3,5−ジ−t
−フチルー4−ヒドロキシフェニル)フロピオネP−(
−〇Cl0H21)!、 (G貼P OCl0H21等
の7オスフアイト系化合物、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオエ
ーテル系化合物等の抗酸化剤を含有させてもよい。これ
らは、光学用樹脂材料中にO〜0.5重量%含まれるの
が好ましい。
また本発明に係る光学用樹脂材料の成形品表面に静電防
止、防食9反射防止、保護力どの目的に応じ樹脂および
無機物などのコーティングをほどこしてもよい。
樹脂コーティングの例としては、モノマーあるいはプレ
ポリマーを塗布した後、熱重合放射線重合、電子線重合
等により重合硬化させる方法、ポリマー溶液をスビレー
コートする方法やプラズマ重合による方法など一般公知
の方法が挙げられる。
また、無機物をコーティングする例としては蒸着、スパ
ッタリング、イオンブレーティングなどの一般公知の例
が挙げられる。
本発明に係る光学用樹脂材料を成型することによって得
られる光学素子は、吸湿変形が少なく耐熱性にも優れ、
従来のプラスチック光学用素子では得られなかった物性
を示す。
その様な光学用素子としては一般カメラ、ビデオカメラ
、望遠鏡、眼鏡、コンタクトレンズ、レーザ用レンズ、
太陽集光用レンズ、投影機用レンズ、光フアイバー用レ
ンズなどの光学レンズ類。
ペンタプリズムなどのプリズム類、光ファイバー。
光導波路などの光伝送用素子類、ビデオディスク。
文書ディスク、メモリーディスクなど光ディスク等が挙
げられる。
(実施例) 以下9本発明の実施例を示す。
実施例1〜9及び比較例1〜5 ラウロイルパーオキサイド(L、P、0.)   0.
69及び を加えて三つ口の500m7フラスコ内で攪拌し溶解す
る。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、60℃恒
温水槽中に浸し窒素気流下で30〜40分間重合させた
。この予備重合物を一度20℃まで冷却した後、 20
anX 20anX 0.3cmのガラスセル中に注入
し60℃の温水中で6時間次にエアオーブン中で90℃
で2時間、120℃で8時間、150℃で2時間で重合
させ、200mmX200mmX3mmの透明キャスト
板を得た。
この重合したプラスチック板の全光線透過率。
屈折率、複屈折性、飽和吸湿率、熱変形温度、ガラス転
移温度、アイゾツト衝撃強度(ノツチ無し)を測定し表
2にまとめて示した。
各特性の測定は全光線透過率は分光光度計により、屈折
率はアツベ屈折計により、複屈折性はボーラロメータを
用いて行なった。
飽和吸湿性は、 30mmX 60mmX 3璽の試験
片をエアーオーブン中に90℃で48 hr放置後の重
量と、その後60℃温水中へ1週間浸漬後の重量との差
により求めた。
熱変形温度、アイゾツト衝撃値はASTM−D−648
−56,ASTM−D−256に従い測定した。
また、ガラス転移温度はスペクトロメータにより求めた
以下余白 表2よりモノマー混合物中、TCD−MAが30重量%
以上になると熱変形温度が110℃以上になることがわ
かる。また実施例1〜6及び比較例4〜5に示した様に
、架橋性多官能モノマーの量が2重量%以上になると強
度的改善および耐熱性の改善効果があられれ、また20
重量%を超えた場合9強度的改善効果が見られず逆に低
下する傾向が現われ、また複屈折性も低下する。また。
表2に示す例では、全ての組成域で飽和吸湿性が0.5
重量%以下であった。
特に実施例2.3及び5に示した様に架橋性多官能性モ
ノマーの量としては5〜15重量係重量部撃性の面で好
ましい。
また、8TCを共重合モノマーとして用いる場合は、実
施例2,3,5.7及び8に示すように特に20〜50
重量%が種々の特性上好ましい。
比較例2かられかるように、8TCが多くなると複屈折
性が悪くなりやすい。
なお、実施例1.2,3.7及び8における予備重合物
の重合率(予備重合率)を1重合時間(予備重合時間)
と共に1表3に示す。 。
なお、予備重合率は、60℃で所定時間重合後のシロッ
プを注射器によレサンプリング、そのサンプリング液を
秤量後、ドライアイス−メタノール液中へ滴下させ、ポ
リマーを沈殿させる。沈殿ポリマーを濾過乾燥後、秤量
し重量比から求めた。
実施例10〜14及び比較例6〜7 表4に示すモノマー組成のモノマー混合物を使用するこ
と以外、実施例1〜9及び比較例1〜5と同様に行なっ
た。試験結果を表4に示す。
表4から、TCD−MAがモノマー混合物中30重量%
以上であると耐吸湿性に優れ、比較例6及び実施例10
〜11かられかるように、架橋性多官能性モノマーがふ
えると耐衝撃性が向上することがわかる。
以下余白 実施例15〜20 表5に示すモノマー組成のモノマー混合物を使用するこ
と以外、実施例1〜9及び比較例1〜5と同様に行なっ
た。試験結果を表5に示す。
以下金白 実施例21 モノマー混合物として TCD−MA            tosgS T
o                72 g及び 1.4ヘキサンジオールジメタクリレート  20gか
らなる混合物を用いた以外は、実施例1〜9及び比較例
1〜5と同様に行なった。結果を表6に示した。
実施例22 実施例21中の架橋性多官能モノマーをジエチレングリ
コールジメタクリレートに変えた以外は実施例21と同
様に行なった。
実施例23 実施例21中の架橋性多官能モノマーをトリエチレング
リコールジメタクリレートに変えた以外は実施例21と
同様に行なった。
実施例24 実施例21中の架橋性多官能モノマーをオリゴエステル
ジアクリレート(アロニツクスM8060゜東亜合成化
学工業■商品名、オリゴ(エチレンテレフタレート)の
ジアクリレートに変えた以外は実施例21と同様に行な
った。
実施例25 実施例21中の架橋性多官能モノマーをポリ1゜2−ブ
タジェン鎖含有ジアクリレート(TE−2000、日本
曹達■商品名)に変えた以外は実施例21と同様に行な
った。
実施例26 実施例21中の架橋性多官能モノマーをトリメチルプロ
パントリアクリレートに変えた以外は実施例21と同様
に行なった。
実施例27 実施例21中の架橋性多官能モノマーをジアリルフタレ
ートに変えた以外は実施例21と同様に行なった。
実施例28 実施例21中の架橋性多官能モノマーをジビニルベンゼ
ンに変えた以外は実施例21と同様に行なった。
表6 (発明の効果)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、トリシクロ(5,2,1,0^2^,^6)デカ−
    8−イルメタクリレート30〜80重量%、架橋性多官
    能モノマー2〜20重量%及び他の共重合可能なビニル
    系モノマー0〜68重量%を全体が100重量%になる
    ように含有する組成物又は該組成物を予備重合した組成
    物を含有してなる注型用光学樹脂材料。
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