JPS62228038A - 芳香族ケトンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ツノ−１〜ンおよびその製法に関する。

ヒドロキシもしくはハロ置換芳香族４１〜７番１、特Ｃ
，二号香族ゲ１−ンボリマー、特にポリアリールエーテ
ルゲトンの製造に用いることかできる。１９８６年１月
２８１］に出願された係ｊ萬中の英１１１特許出願８６
０１９９４には、エーテル結合に、１、り互いに他と、
または異なる繰り返り、　ｆｔＨ☆と結合された、繰り
返し準位−Ｐ　ｈ−ＣＯ−１）ｈ−Ｐ　ｈ　−＜　ｐ　
ｈ　ｃ−＋パラフェニレンである）を含Ｊ−３てＪポリ
マーが開示されている。これらの繰り返しｉｉｉ位は、
４−ヘンソ゛イル−４′−ヒトｌ：ｌ−１−ンヒフ工ニ
ールの置換誘導体の縮重合により得ることができる。

４−ヘンシイルー４′−ヒトロキシヒフェニルを１７る
ための１つの可能な技術は、４−ヒフェニリルヘンゾエ
−１の転位反応によるものである。

、二のような転イｉ７　）ｉ応によるこの化合物の製造
は、Ｆ　ｉ　ｅ　ｓ　ｅ　１およびＲｒａｄｓｌ＋ｅｒ
、　、Ｉ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ　、　５　Ｂ　９（
１９３６年）、２３３７および２３３８頁に記載されて
おり、わずかに２２％の収率であることがｆｌｊ告され
ている。さらに、Ｐｉｅｓｅｒおよび１１　ｒ　ａ　ｄ
　ｓ　ｈＱｒは、Ｂ１１ｃｋｅおよび−ｅｉｎｋａｕｆ
ｆ　１．Ｉ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ、５４巻（１９３
２年）、３３０〜３３４頁および１１ｅｙおよびＪａｃ
ｋｓｏｎ　１．Ｉ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ　（１９３６年）
、８０２〜８０６頁により得られた明らかに異なる結果
を−にげている。ＦｉｅｓｅｒおよびＢｒ　ａ　ｄ　ｓ
　ｈ　ｅ　ｒば、ｌｌｌ１　ｃ、ｋ　ｅおよび１４ｅｉ
ｎｋａｕｆｆの結果を達成することが困デ「であること
を報告し、旧１ｃｋｅおよびＷｅｉｎｋａｕｆｆの条イ
′１が十分でないという説明を加えている。１ｌｅｙお
よび、＋　ａ　ｃ　ｋ　ｓ　ｏ　ｎば、１ｌｌｉｃｋｅ
およびＷｅｉｎｋａｕｆｆの条件と頽似の条件を用いて
、３−ベンゾイル−４−ヒｌ”ロキシビフェニルのみを
単離゛４゛ることに成功した。

４−ヒフエニリルヘンゾエー１〜番、１、ハロゲン化ヘ
ンシイルの４−ヒｌｊ’　ＣＩキシヒ−７４２月（，７
，１、ろ−Ｌステル化Ｇごより得ることができ、ｆｉ（
って、１−＼ンゾイル−４′−ヒ］−ロキシ１ニフｆ、
ニールの’９Ｖ　ｊ’ｒ　（ハための満足すべき出発原
料となるｉｉ）油性かある。しかしながら、そのような
方法の魅力は、イｌ（い収率のために低減されてお幻、
実際にｉ’Ｊｉ望の製品をｉｌるのに明らかに国籍（を
（’を完）。

今や、我々は１ＪｉｅｓｅｒおよびＩｔ　ｒ　１１ｄ旧
目＋ｒのツノ法を変更することにまって、所望の製品の
収率の向１−を４：′ｆるごとができるということをＣ
，Ｉ、ｉｌｊ＋、だのとヨ）る。

本発明は、式Ｘ　Ａ　ｒ　ＣＯＰ　ｈ　Ｐ　ｈ　ＯＩｔ
をｆｌするアｌ’Ｊイルまたはヘテロアロイルヒドロキ
シビフェニルの製造方法を提（ｊｌｉするのであって、
この方法は、式Ｘ　Ａ、　ｒ　ＣＯＯＰ　ｈ　Ｐ　ｈ　
Ｈｌ〔千２式中、Ａｒは置換されていても、Ｉ、い−価
のモノ−もり、　＜　Ｌ：ｊポリ−芳香族基を表し、■
）１１はパラフェニレンを表し、Ｘは水素またはへロリ
ンまたは二ｌ−口、アルキルスルホニル、アリールスル
ホニル、アルギルカルボニル、アリールカルボニルまた
は炭化水素基を表す〕 をｆｒするヒフェニルアリールエートエステルまた巳、
１・＼テｒ：１アリールエートエステルを、エステル１
モル゛１また幻少なくとも２．２モルのＶの、１種また
はそ力、ｊソ１−のルイス酸を含む、フリーデルクラフ
ツ触媒と接触させることを含む。

Ａｒはピリジルの如き襟素環式基であってもよいが、フ
ェニレン、ビフェニレンまたはナフチｌノンの如き炭化
水素基であるのが好ましい。この方法は、Ａｒがパラフ
ェニレンであるよ・うな、４−ヘンゾ・イル−４′−ヒ
トロー１−シビフＪ４ニルまたはぞの置換誘導体の製造
に有利に用いられる。

ＡｒＬｊ：、Ｘに加えて、Ｘと同一のまたはそれと５′
シなる、１種またはそれ以上の置換基を有していてもよ
い。

Ｘが炭化水素基である場合、これは例えばアルキル、ア
リール、アルアルキル、アルカリールまたはシクロアル
キルであってよい。好ましくは、ごれは１〜１５個の炭
素原子を含み、特に１〜６（ＩＩの炭素原子を含むアル
キルである。芳香族ケトンポリマーの製造にヒ１０キシ
ビフェニル誘導体が用いられる場合、Ｘは好３Ｐ　ｌ、
　＜４．ｌハＩ−Ｊケン、特に塩素またはフッ素である
。

特定の量のフリーデルクラフッ触媒が、所望の４−アロ
イルまたは−・テロアＩＴＩイル−４′　ヒＩロキシビ
フェニル化合物の収率の増加、例えば、アリールエート
またはヘテロアリールエートエステル出発原料に対して
６０重尾％またし１それ以上の収率を与えるのである。

触媒の肘は、好ましくは、エステル１モル当たり、好′
ｇＩニジ＜は少なくとも２．５、特に少なくとも３．０
、例えば、約３．４モルである。我々は、エステル１モ
ル当たり少なくとも３．０モル、例えば、約３．４モル
の塩化アルミニウム（フリーデルクラフツ触媒として）
を用いて、十分な収率（６０重量％以上）を得た。触媒
の好ましい型は、触媒として用いられる材料およびエス
テルの１！１質に。１．って決まるである・う。

有用なフリーデルクラフッ触媒として、フッ化水素およ
びトリフルオＩ′ｌメタン々ルボン酸の如きブロンステ
ッド酸ならびに酸フッ化硼素、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、塩化亜鉛および塩化第二鉄の如きルイス
酸を挙げることができる。

そのような酸の？Ｆｂ合物を用いてもよい。好ましくは
、触媒（Ｊ少なくとも８０モル％の程度のルイス酸であ
り、特に１００％のルイス酸である。比較的１１°Ｆ価
でありほとんど障害を与えないことから、塩化アルミニ
ウムを用いるのが便利である。

接触温度および時間は、エステルおよびフリーデルクラ
フツ触媒の性質によって決まる。接触は、好ましくＧ、
１、接触の条件下にエステルのための溶剤となる液体中
で行われる。

ｊＪ当なン夜体は、１．２−ジクＩ：Ｉ　ＩＴＩヘンゼ
ン、二Ｉ・１１ヘンセン、１，２．４−１−リフ１１０
ヘンゼンおよｏ：１．　１．　２．　２−テ１〜ラクロ
ロエタンを含む。触媒として塩化アルミニウムを用いて
、反応は、好ましくは少なくとも６０℃、特に少なく表
４）　ｌ　００℃、例えば１２０°Ｃの温度において行
われる。接触時間は温度によって決まり、温度が高いノ
ｊが■、１間は少ないであろう。接触時間は、典型的に
は、少なくとも１時間であり、４〜２０時間、例えば、
６〜１０時間であってよい。

接触の末期に、反応混合物Ｉ１．４　、　３−５’（（
〕１体の如き望ましくない副生物とともＧこ）すｆ望の
−ｉ’　ｌ：Ｉ　イルもしくはヘテロアロイルヒｌ；　
ｌ：Ｉキシヒソエユルを含む。酸性水溶液の添加に、１
、す、例えば、水１ノ１塩酸およびメタノールの混合物
の添加により、所望のアロイルまたはヘテロアロイルヒ
ドロキシ！ニフェニル異性体を反応混合物から析出させ
るのが便利である。回収された固体は、次いで、好まし
くは中性の溶液、例えば、水とメタノールとの混合物に
より洗浄されて、固体の析出に用いられた酸の大部分を
除去する。固体を最後に比較的揮発性の液体で洗浄して
、望ましくない副生物および反応溶剤を除去し、例えば
減圧下に加熱するごとによって乾燥される。固体は、カ
ーボンブラ、りの如き脱色用固体により溶液を処理した
後で、適当な溶剤混合物、例えばイソプロピルアルコー
ル−酢酸エチル混合物から再結晶することにより、精製
される。得られた固体は、前述した英国特許出願に記載
されている如き芳香族エーテルケトンポリマーの製造に
用いられてもよい。

本発明のプ「１セスは、エステルのヒ］ロー１−ソケＩ
・ンへのフライス転位により行われる。エステルは予め
形成されてもよいｉノれども、通常は同一反応系で、例
えば、適当な酸、酸ハライ１；またし１酸無水物と月Ｌ
１５するフェノール系化合物との反応により、形成され
る。最も好ましくは、安息香酸または対応する酸ハライ
ｌ”ｒＥたＩｔ無水氷物ヒ１゛１１キシビフェニルと反
応され、この反応の終了時にエステルを含む混合物がフ
リーデルクラフッ触媒と接触される。

従って、本発明のもう１つの特徴においてば、式ＸＡｒ
Ｃ０ＰｈＰｈ０１ｌのアロイルまたはヘテロアロイルヒ
Ｆロキシビフェニルの製造方法が提供され、ごの方法ば
、式ＸＡｒＣ０Ｙの化合物を代Ｉｔ　ＯＰ　ｈ　Ｉ）　
ｈ　Ｉｔの化合物と反応さ・ｌ、次いで反１、ｉＳ混合
物をそのような反応によって形成されたか７ＥたＬＪ影
形成れ得る化合物Ｘ　Ａ　ｒ　ＣＯＰ　ｈ　Ｉ−’　ｈ
　Ｉｔの１モル当たり少なくとも２．２モルのフリーデ
ルクラフッ触媒と接触さ−υることを含む。ごれらの式
中、Ａｒ、ＰｈおよびＸは前記規定に同一のものを表し
、Ｙはハロゲン、−０１１士たｉＪ、　　００　ＣＰｈ
Ｘを表す。また前記フリーデルクラフツ触媒は少なくと
も１種のルイス酸を含む。

Ｙｋｖ好ましくはハロゲン、特に塩素である。最初の反
応量らエステル化は、典型的には、反応体および生成物
のための溶剤中で、特にフリーデルクラフツ触媒と接触
されることに対して前述した如き液体、例えば、１．２
〜ジク１１０ヘンゼンを用いて行われる。コースチル化
反応は、この反応を触媒するための少量の鉱酸の存在で
行うことができる。反応時間および温度は、好ましくは
、エステルを与えるための特に完全な反応が起こるよう
なもの、例えば、少なくとも８０℃、特に少なくとも１
００℃の温度および少なくとも１時間、特に４〜１６時
間の時間である。

塩化ベンゾイルが用いられる場合、形成されたハロゲン
化水素は、便宜的には放散され、反応混合物から除去さ
れる。ハロゲン化水素の放散は反応の経過を追従するた
めに監視される。反応が終了したら、過剰のフリーデル
クラフツ触媒を反応／ＩＬ合物に添加してもよく、その
間高い反応温度に保持して、引き続く処理を行ってもよ
い。しかしながら、商業的な操作のためには前述の方法
が好ましく、２つの段階の間には間隔がおかれてもよい
ということが理解されるであろう。

説明のための下記の例は、本発明の詳細な説明するため
のものである。

例１ ３３０．０ｇ（２４８ｃ♂、１．８８５モル）の４−ク
ロロヘンジイルクロリド、３２１．０　ｇ　　（１，８
８５モル）の４−ヒドロキシビフェニル、ｌｃ−の濃硫
酸および２．５ｄｍ３の１，２−ジクロロベンゼンを、
窒素入口、還流コンデンサーおよび攪拌器を備えた５ｄ
＋ｎ”の三つロフラスコ中で、１２０°Ｃにおいて一緒
に攪拌した。塩化水素の放散を、約６〜７時間後にこの
放散が止むまで監視した。１２０℃でさらに２時間後に
、フラスコおよび内容物を攪拌下に１夜間放冷した。

８６５．０　ｇ　（６，２９モル）のむ）末プ、Ｃ１（
水塩化アルミニウムを２０〜３０℃で、１５分間で、攪
拌されたフラスコに添加し、フラスコおよび内容物を１
２０〜１３０℃に加熱し、この温度に７〜８時間保持し
、次いで攪拌下に１夜間で２０℃に放冷した。

次に、フラスコの内容物をそれぞれ５６ｍ３の容積を有
し、それぞれ２．５ｄｍ３のノルマル水性塩酸および０
．５ｄｍ３のメタノールの攪拌溶液を含む５個のビーカ
ー中に、均等にサイフオンにより移した（窒素圧力を適
用しながら）。これらのビーカーの内容物を約１５分間
撹拌し、次いでオフホワイト色の固体を沈降せしめた。

固体上の酸の層をサイフオンで除去し、攪拌されたビー
カーの内容物に２ｄｍ３の水および０．３５ｄｍ３のメ
タノールの溶液を添加した。約１５分後、固体を再び沈
降させた。固体の水およびメタノールによる処理を、固
体上の溶液が中性（少なくとも７のｐＨ）になるまで繰
り返した。

中性の水層をサイフオンで除去し、それぞれのビーカー
に１．５ｄｍａのトルエンおよび０．２５ｄｍ３のメタ
ノールの溶液を添加した。次に、ビーカーの内容物をブ
フナー漏斗を用いて、水真空により濾過した。フィルタ
ー上の固体を１〜ルエンで洗浄してジクロロベンゼンお
よび望ましくない異性体を除去し、次いで１３０℃およ
び４０ｋＮ／ｍ２の圧力の真空オーブン中で１６時間乾
燥した。

絹製の固体を、脱色用カーボンブランクの存在下に、イ
ソプロピルアルコールおよび酢酸エチル（４：１の容量
比）の還流混合物から再結晶し、混合物を高温ガラスブ
フナー漏斗（焼結Ｎａ２）１のＣｅｌｉｔｅ（ｋｉｅｓ
ｅｌｇｕｈｒ）の床により熱時濾過した。

結晶化された生成物が、６７％の収率で得られ、１９７
〜１９８．５℃の融点を有していた。分析によれば、こ
の生成物は７３．６重量％の炭素（計算（ｉｉ　７３．
９　％）　オヨび４．３重量９Ａ（Ｄ水素（計算値４゜
３％）を含んでいた。プロトンおよび炭素−１３ＮＭＲ
および赤外スペクトルにより、４−（４−クロロベンゾ
イル）−４′−ヒドロキシビフェニルの構造を確認した
。

比較例Ａ ４２．５　ｇの４−ヒト１１キシビフムニ月行目−０４
４，０ｇ　（３２ｃＪ）の４−クロロヘ７プイルクロリ
トヲ、攪拌器、還流コンデンサーよ夕よび窒素人口を備
えたＩｄｍ３の三つロフラスコ中の５００ｃＪの１．２
−ジクロロベンゼンに添加した。触媒としてｌ　ｃ＋１
＋の濃硫酸を添加した。

撹拌溶液を１１０〜１２０℃に加熱し、この温度に７時
間保持した。溶液は３０分後に透明な淡褐色になった。

反応の最初の３時間の間に塩化水素が特に激しく放散さ
れたけれども、６時間後には塩化水素はとんど乃至全く
検出されなかった。

フラスコを１夜間冷却し、次いで撹拌下に７０ｇの塩化
アルミニウムを添加した（塩化アルミニウム：４−ヒド
ロキシビフェニルのモル比は２．１：１である）。

混合物を１２０〜１３０℃に加熱し、この温度に６時間
保持した。溶液を放冷し、２．５ｄｍ３のノルマル塩酸
および０．５ｄｍａのメタノールを含む溶液３　ｄｍ３
中に注ぎ入れた。沈澱は淡黄色をを呈し、幾分かのオル
ト異性体（３−（４−クロ１コヘンゾイル）−４−ヒド
ロキシビフェニル）の存在を示した。

攪拌をやめ、沈澱を沈降させ、次いで水層を除ノにした
。２ｄｍ”の水および０．５ｄｍａのメタノールの溶液
を添加し、この溶液を再び攪拌した。約１５分後、固体
を再び沈降させ、液体をサイフオンで除去した。中性の
溶液が得られるまでこの処理を繰り返した。最柊水／メ
タノール混合物の除去後、沈澱を濾過により除去し、ト
ルエンで洗浄してオルト異１ノＦ体を除去した。残留す
る灰色の固体を１．２−ジクロロエタンから再結晶して
、１９７〜１９　Ｂ　’Ｃの融点を有するシルバーグレ
イ色の結晶を２７％の収率で得た。

例２ 下記を例外として例１の操作を繰り返した。即ら、１９
２ｇの４−ヒドロキシビフェニル（１，１３モル）およ
び１７９ｇの４−フルオロベンゾイルクロリｌ＝’（１
，１３モル）を１．５ｄｍ３の１，２−ジクロロベンゼ
ン中で、０．５　ｃＪの濃硫酸とともに加熱した。周囲
温度に冷却後、５１９１Ｎの塩化アルミニウム（３，８
９モル）を攪拌下に添加した。

機械的撹拌下に温度を１２０℃に上げ、反応混合物をこ
の温度でさらに８時間攪拌した。周囲温度に冷却後、形
成された暗色の溶液を、攪拌下に、それぞれ５ｄｍ３の
、それぞれ２ｄＩ１１３のノルマル水性塩酸および０．
５ｄｍ”のメタノールを含む３個のビーカー中に注ぎ入
れた。例１と同様にして、有機相の抽出を水性抽出物が
中性になるまで行った。

粗製固体生成物を有機相の濾過により単離し、フィルタ
ーケーキを次いで水、トルエン、および４０〜６０°の
石油エーテルで洗浄した。真空（４０ｋＮ／ｍ２）下に
１３０℃で１６時間乾燥後、この材料をカーボンブラッ
クの存在下に混合キシレン異性体（２，７ｄｍ３）から
再結晶し、熱時にｋｉｅｓｅｌｇ　ｕ　ｈ　ｒにより濾
過して、２０７ｇ（６３％の収率）のクリーム状の結晶
生成物を得た。融点１９０〜１９１℃であり、プロトン
および炭素−１３ＮＭＲ３赤外および質量スペクトルは
、４−（４−フルオロベンゾイル）−４′−ヒＦ口キジ
ビフエニルの構造に−Ｔ、にするものであった。

比較例Ｂ この操作は下記を除き比較例へのそれと同様であった。

即ら、５３．７　ｇの４−ヒドロキシビフェニル（０，
３２モル）および５０ｇの４−フルオロベンゾイルクロ
リド（０，３２モル）を０．４２ｄｍａの１．２−ジク
ロロベンゼン中で、０．　ｌ　４　ｃＪの濃硫酸ととも
に、１２０℃に８時間加熱した。混合物を室温まで冷却
し、４２ｇの無水塩化アルミニウム（０，３２モル）を
添加した。温度を１２０℃に上げ、混合物をこの温度で
８時間撹拌した。例２に述べたようにしてこの生成物の
処理および精製を行って、わずかに３．０ｇの収量の白
色結晶材料を得た。赤外およびプロトンＮＭＲスペクト
ルおよび融点（１６２℃）はこの材料が４−ビフェニリ
ル−４−フルオロヘンシェードであることを示した。こ
れは反応の第１段階の間に同一反応系で中間生成物とし
て形成されたエステルである。

４−（４−フルオロベンゾイル）−４′−ヒドロキシビ
フェニルはこの操作の生成物として検出さく１８） れなかった。最終反応混合物を水１ノ１塩ＩＩＤ／メタ
ノール混合物中に急冷した後、有機相σ弓ｄｉい黄色が
認めされ、これはかなりの量の３−　（４フルオロヘン
ジイル）−４−ヒドロキシビフェニル（黄色）が形成さ
れたこと示すものであった。即ち、オルト生成物への転
位が起こっていることを示すものである。

上記の例および比較例は、塩化アルミニウムの４−ヒド
ロキシビフェニルに対するモル比の変更の効果を説明し
ている。モル比は下記の通りである。

例１　　　　３．３４７１ 比較例Ａ　　　　２．１：１ 例２　　　　３．４４：１ 比較例Ｂ　　　１：１ フリーデルクラフッ触媒（塩化アルミニウム）の量が多
い場合には、所望の４，４′−異性体が６０％より高い
収率で得られ、一方この量が低い場合には、４．４′−
異性体の収量が低く、あるいは検出されない場合もある
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ＸＡｒＣＯＰｈＰｈＯＨを有するアロイルもしく
   はヘテロアロイルヒドロキシビフェニルを製造するに当
   たり、式ＸＡｒＣＯＯＰｈＰｈＨ、〔上２式中、Ａｒは
   置換されていてもよい二価のモノ−もしくはポリ−芳香
   族基を表し、Ｐｈはパラフェニレンを表し、Ｘは水素ま
   たはハロゲンまたはニトロ、アルキルスルホニル、アリ
   ールスルホニル、アルキルカルボニル、アリールカルボ
   ニルまたは炭化水素基を表す〕 を有するビフェニルアリールエートエステルまたはヘテ
   ロアリールエートエステルを、エステル１モル当たり少
   なくとも２．２モルの量の、１種またはそれ以上のルイ
   ス酸を含む、フリーデルクラフツ触媒と接触させること
   を含む方法。 ２、エステル１モル当たり少なくとも２．５モルのフリ
   ーデルクラフツ触媒が用いられる、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、少なくとも３モルのフリーデルクラフツ触媒が用い
   られる、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、フリーデルクラフツ触媒が塩化アルミニウムである
   、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、エステルの溶剤である液体の存在下に実施される、
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、少なくとも１００℃の温度において実施される、特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、式ＸＡｒＣＯＰｈＰｈＯＨの化合物が、反応混合物
   への酸性溶液の添加により、反応混合物から析出される
   、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、エステルが酸、酸ハライドまたは酸無水物とフェノ
   ール系化合物との反応により同一反応系で形成される、
   特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、出発原料として酸ハライドが用いられ、反応体およ
   び反応生成物の溶剤である液体中で実施され、同じ液体
   が引き続くエステルとフリーデルクラフツ触媒との接触
   のために用いられる、特許請求の範囲第８項記載の方法
   。