JPS62227962A - アクリルウレタン塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアクリルポリオール樹脂の水酸基とポリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基との架橋により硬化
するアクリルウレタン塗料用樹脂組成物に関する。本発
明の樹脂組成物は常温硬化型、および加熱硬化型のアク
リルウレタン塗料に用いることができる。

［従来の技術］ 従来、自動車用、家具用など種々の分野で、アクリルポ
リオール樹脂とポリイソシアネート化合物とを架橋反応
させることにより塗膜を形成するアクリルウレタン塗料
が知られている。そして一般にアクリルポリオール樹脂
を構成１−る七ツマー組成を種々変更することにより、
用途に応じた各種塗膜性能が付与されている。

例えばスチレンモノマーを七ツマー中に１０〜４０重量
％含んで共重合されたアクリルポリオール樹脂を用いて
１ｑられる塗料または塗膜は光沢、顔料分散性、耐水性
、耐薬品性などの諸性能に優れていることが知られてい
る。

一方、アクリルポリオール樹脂にセルロースアセテート
ブチレート（以下ＣＡＢという）などの繊維素系樹脂を
混合し、耐溶剤性、乾燥性などの性能の向上を図ること
も知られている。しかしながら上記スチレンモノマーを
七ツマー中に含んで共重合されたアクリルポリオール樹
脂とＣＡＢとは相溶性が悪いことも知られている１、従
って従来スチレンモノマーを１０〜４０千０％含んで共
重合されたようなアクリルポリオール樹脂にＣＡＢを混
合してＭ能の向上を図ることは不可能とされていた。ま
た、スチレンモノマー量を１０重出火以下と少量とする
ことによりＣＡＢとの相溶性は向上するが、スチレンモ
ノマーによって付与され瑣各種性能の低下につながって
いた。

上記不具合を解決しようと、特開昭４９−１４５３３＠
公報あるいは特開昭５７−８５８６２号公報には、ＣＡ
Ｒの存在下で各種七ツマ−を共重合させ、ＣＡＢに各種
モノマーをグラフト重合させたものが開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 特開昭５７−８５８６２＠公報などに開示されている組
成物では、従来のＣＡＢをコールドブレンドする方法に
比ベスチレンモノマー母を多く使用することが可能であ
る。しかしながらスチレンモノマー量が多くなるにつれ
て相溶性が低下し、共重合できるスチレンモノマー量に
は限度があった。又、得られる組成物は溶液状態では透
明で相溶性が良好であったとしても、硬化塗膜が白濁す
る場合も多く使用範囲が限られていた。これはスチレン
モノマーとＣＡＢとの相溶性が悪いため、共重合時に［
ツマ−配列にかたよりが少じるためであろうと推察され
る。

本発明は樹脂組成物中にＣＡＢとスチレンモノマーによ
る骨格とが共存し、かつ用いるスチレンモノマーの最に
ほとんど無関係に相溶性が良好なアクリルウレタン塗料
用樹脂組成！Ｉｔ！＋を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明のアクリルウレタン塗料用樹脂組成物は、スチレ
ンモノマーと、該スチレンモノマーと共重合可能で水Ｗ
１基を有する官能性ビニルモノマーと、該スチレンモノ
マーおよび該官能性ビニルモノマーと共重合可能な他の
ビニルモノマーとからなる第１ビニルモノマー混合物を
共重合させることにより得られる第１樹脂と、セルロー
スアセテートブチレートと、水酸基を有する官峰性ビニ
ルモノマーと、該官能性ビニルモノマーと共重合可能で
該スチレンモノマーを含まない他のビニルモノマーとか
らなる第２ビニルモノマー混合物を共重合さ♂ることに
より得られる第２ｖＩ４脂と、ポリイソシアネート化合
物と、をを成分としたことを特徴とする。

本発明の樹脂組成吻は、第１樹脂と、第２樹脂と、ポリ
イソシアネート化合物とより構成される。

第１樹脂はスチレンモノマーと水ｌ！！基を有する官能
性ビニルモノマーと他のビニルモノマーとが共重合され
たものである。ここで水酸基を有する官能性ビニルビツ
マ−には、例えば、２−ヒドロキシエヂルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
トなどのヒドロキシアルキルエステル、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ１
チルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエヂルア
クリルアミドなどのヒドロキシアルキルアミドなどを用
いることができる。なＪ３上記水Ｆｌ！２基を有する官
能性ビニルモノマーは単独で又は２種以上混合して使用
することができる。

他のビニルモノマーはスチレンモノマーおよび上記官能
性とニルモノマーと共重合可能なものであり、例えばメ
チルアクリレート、メヂルメタクリレ−１−、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｎ−ブヂルメタフリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートな
どのアルキルエステル、もしくはアクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドな
どのアクリル又はメタクリルアミド、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基
含有ビニルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸などの酸モノマーなどの
１種あるいは２ｆ１以上を混合して使用することができ
る。

、に記第１ビニルモノマー混合物を共重合させるには、
従来と同様にラジカル重合開始剤の存在下で溶′ａ重合
、懸濁重合、乳化重合などによって共重合させることが
できる。通常は溶液重合法にて行なわれる。

第２樹脂はＣＡＢと、水酸基を優する官能性ビニルモノ
マーと、他のビニルモノマーとからなる第２ビニルモノ
マー混合物を共重合さＶて１りられるものである。

ＣＡＤはセルロースの部分アセチル化物をざらにブチル
エステル化して得られるセルロースｄ　ｉ１体であり、
例えば商品名で、ＥＡＢ−１７１−２、ＥＡＢ−３８１
−０，５、ＥＡＢ−３８１−２、ＦＡ［３−５３１−１
、ＥＡＢ−５５１−０，２、ＥＡ［３−５５１−０，０
１（イーストマン・コダック社ｗＪ）などの等級のもの
を利用することができる。

水ＷＪ塁を有する官能性ビニルモノマーは上記第１ビニ
ルモノマー混合物に使用し１ｑるものと同様のものを用
いることができる。又、他のビニルモノマーも上記第１
ビニルモノマー混合物に使用しくｑるものと同様のもの
を用いることができる。

第１ビニルモノマー混合物および第２ビニルモノマー混
合物の合計１００重量部中には、スチレンモノマーが１
０〜４０重量部、ＣＡＢが１〜２０蚤聞部含有されてい
ることが望ましい。スチレンモノマー量が１０重重石よ
り少ないと、光沢、１映性、耐薬品性、耐水性等に不具
合が生じ、４Ｏ重弔部より多いと耐候性が悪くクラック
が生じやすくなる。またＣＡＢが１重量部より少ないと
耐溶剤性、乾燥性などに劣り、２０重量部より多くなる
と粘度が１胃して塗装時の固形分が少なくなるため、所
定膜厚を得るための作業性に不具合が生じる。上記範囲
で配合すれば得られる塗膜は、スゲ・レンモノマーによ
る浸れた諸物性を維持しつつ、ＣＡ［３による耐溶剤性
、乾燥性などの性能を有するようになる。

ポリイソシアネート化合物は、分子中にＭ＊。

又はブロックされたイソシアネート基を２個以上有づる
化合物のことをいう。例えばテトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、キシリレンジ・イソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
などのジイソシアネート化合物、ジフニＬルメタントリ
イソシアネ−１−などのトリイソシアネート化合吻、あ
るいは上記化合物と活性水素含有化合物とを反応させて
（られるイソシアネート付加物、あるいは上記イソシア
ネート化合物が有する遊離のイソシアネート基をブロッ
ク剤でブロックして得られるブロックインシアキー１〜
化合物などを用いることができる。

第１８４脂と第２樹脂とは、スチレンモノマーおよびＣ
ＡＢの有無が異なること以外は同様の組成とすることが
望ましい。このようにすれば相溶性を一層改善すること
がきる。

上記第１樹脂および第２樹脂の混合体から構成されるア
クリル系すオール樹脂と、ポリイソシアネート化合物と
の配合比は目的により種々選択できるが、一般にはイソ
シアネートＷ（ＮＧＯ）と水１１１２１（ＯＨ）との当
量比（インデックス）が１゜０近傍にあることが望まし
い。特には０．８〜１゜２の範囲にあることが望ましい
。当ｍ比がこの範囲にあれば１ｑられる塗膜の諸物性は
最良となる。

しかしながら用途によっては当量比を極端に小さくり、
／ζす、逆に多くしたりすることも差し支えない。

なおブ［］ツクされていないポリイソシアネート化合物
とアクリルポリオール樹脂とは常温でも反応が進行する
ので、ポリイソシアネート樹脂は使用直前にアクリルポ
リオール１ｉ１１脂と混合するのが望ましい。

本発明のアクリルウレタン塗料用樹脂組成物は、クリア
塗料、アルミ粉末などを混合したメタリック塗料、着色
顔料を配合したソリッドエナメル、タルク、クレーなど
の体質顔料を配合した下塗りあるいは中塗り塗料などに
用いることができる。

なおこれらの塗膜４の調整方法は従来と同様に行うこと
ができる。

［作用］ 本発明の樹脂組成物では、第１樹脂、第２樹脂ともそれ
ぞれ共重合時のモノマーどうしの相溶性が良好である。

従って１ｑられる樹脂はかたよりのない七ツマー配列を
有し、分子けがそろっている。

又、それぞれの樹脂は構造的に近似しているため、スチ
レンモノマーとＣＡＢの相溶性の悪さを大幅に緩和し、
第１樹脂および第２樹脂の相溶性は良好である。又ＣＡ
Ｂが未反応で残っていたとじても、第２樹脂が介在する
ことにより優れた相溶性を示す。従って両樹脂系にＣＡ
Ｂをコールドブレンドすることもある程度可能である。

［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物はアクリルポリオール樹脂組成中に
スチレンモノマー骨格を含む第１樹脂とＣＡＢ骨格を含
む第２ａ１ｍｌの両者を含有している。

又、スチレンモノマー撮を全モノマー中に１０〜４０重
量％とじても相溶性が良好である。従って得られる塗膜
あるいは塗料は、スチレンモノマーの効果による光沢、
鮮映性、耐薬品性、分散性などに優れ、かつＣＡＢの効
果による耐溶剤性、乾燥性、メタリックムラ防止性など
に優れており、かつ相溶性が良好であるので各種用途に
用いることができる。

［実施例］ 以下具体的実施例により更に詳細に説明する。

なお以下、部は′ｊ４ｆＩｋ部を意味する。

（１）アクリルポリオール樹脂の合成 （第１樹脂の合成） 第１表にも示すように、第１ビニルモノマー混合物とし
てスチレンモノマー４０部、メチルメタクリレート１５
部、ｎブチルアクリレート３２部、２−ヒドロキジエチ
ルメタクリレート１２部、アクリル？Ｓ！Ｉｉ部を配合
し、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を開始剤とし
て加え、トルエン３５部、キシレン３０部、および酢酸
ブチル３５部の入ったフラスコ中に、窒素ガス雰囲気中
１０５℃に保持しながら、上記第１ビニルモノマー混合
物の全量を２時間かかつて滴下し、その後１０５℃で６
時間加熱環流して第１樹脂Ａ−１を合成した。

次にスチレンモノマーを２０部、メチルメタクリレート
を３５部とした平叙外は上記と同様にして第１樹脂Ａ−
２を合成した。

（第２樹脂の合成） トルエン３５部、キシレン３０部、および酢酸ブチル３
５部をフラスコ中に入れ、環流温度に加熱しながら窒素
置換を行う。次いでＣＡＢ　（ＥＡＢ５５１−０．２、
イーストマン・コダック社製）３０部を加え溶解する。

次にスチレンモノマーは含まずメチルメタクリレート３
８．５部、ｎブチルアクリレート２２．４部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート８．４部、アクリルｆｆ１
０．７部を配合し、アゾビスイソブチロニトリル０．９
部を開始剤として加えた第２ビニルモノマー混合物を上
記ＣＡＢを溶解した溶剤中に２時間かかつて滴下し、そ
の後１０５℃で６時間反応して第２樹脂Ｂ−１を合成し
た。

又、上記と同様にして第１表に承り組成の第２ビニルモ
ノマー混合物により、第２樹脂Ｂ−２、みよび［３−３
を合成した。

（比較用樹脂の合成） 次にスチレンモノマー２０部、メチルメタクリレート３
０．９部、ｎブチルアクリレート２９゜６部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレ−１−１１。

１部、アクリル！！１０．９部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル１，２部を含有するモノマー混合物を、ＣＡ
Ｂが７，５部溶解しているフラスコ中に上記（第２樹脂
の合成）と同様に滴下し、比較用樹脂Ｃ−１を合成した
。即ち比較用樹脂Ｃ−１はＣＡＢとスチレンモノマーと
を共存させて各種七ツマー成分と共重合したものであり
、特開昭５７−８５８６２号開示品相当のものである。

又、スチレンモノマーを２１．６部、メチルメタクリレ
ート３３．４部、ｎブチルアクリレ−１３２部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクレート１２部、アクリルｌ！１１
部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．２部からな
るビニルモノマー混合物を上記（第１樹脂の合成）と同
様に共重合し、得られた樹ＩＦＴ９２．５部に°対し、
ＣＡＢ　（ＥＡ［３５５１−０，２）が２５％となる濃
度で溶解された酢孕エヂル溶液３０部を加え、比較用樹
脂Ｃ−２をｖＡ整した。即ち比較用樹脂Ｃ−２はスチレ
ン系アクリルポリオール樹脂にＣＡＢをコールドブレン
ドしたものである。なお比較用樹脂Ｃ−１６よびＣ−２
は溶液状態で白濁していた。

（２）塗料の調整 第２表に示寸ように、上記アクリルポリオール樹脂の合
成にて得られた第１樹脂および第２樹脂を各種組合わせ
、実施例１〜実施例６のアクリルポリオール樹脂を調整
した。なおこの実施例１〜６のアクリルポリオール樹脂
は溶液状態ではづべて無色透明で相溶性に優れていた。

また比較用樹脂Ｃ−１およびＣ−２をそれぞれ比較例１
および比較ｆＡ２のアクリルポリオール樹脂とした。

（クリア塗料の調整） 上記実施例および比較例のアクリルポリオール樹脂固形
分１００部に対し、紫外線吸収剤（チヌビン３２８、チ
バガイギー社製）０．５部および酸化防止剤（サノール
ＬＳ２９２、チバガイギー社製）０．５部を配合し撹拌
してクリア塗料を調整した。

（メタリック塗料のｔＪ整） 上記各アクリルポリオール樹脂固形分３４部に対し、ア
ルミニウム粉末（アルペースト７１６ＯＮ、東）Ｔアル
ミ社’ＥＪ）９．３部を加え、撹拌してシルバーメタリ
ックｔｉｌｌを調整した。

（黒色？ｔ　ｎの調整） 上記各アクリルポリオール樹脂固形分９６部に対し、カ
ーボンブラック（ＦＷ２００、デグサ社製）４重量部、
酸化防止剤１重量部となるようにボールミルにて分散し
て黒色塗料を調整した。

（白色塗料の調整） 上記各アクリルポリオール樹脂固形分５０部に対して酸
化チタン（タイベークＣＲ９０，６原産業社製）５０部
および酸化防止剤が０．５部となるようにペブルミルで
分散して白色塗料を調整した。

〈３）塗膜形成 （クリア塗膜） 上記により得られた各クリア塗料を用い、ポリイソシア
ネート化合物（スミジュールＮ−７５、住友バイエルウ
レタン社製）をインデックスが１となるように配合し、
酢酸エチルとキシレンが３対７の比で混合されたシンナ
ーで２０秒（フォードカップ＃４．２０℃）に希釈しガ
ラス板に乾燥膜厚３０μとなるようにエアスプレーにて
ｔａし、８０℃で、３０分焼付乾燥した。

（シルバーメタリック塗装） 中塗りが壁装され水留された電着塗装軟鋼板を用意し、
クリア塗料に加えたものと同様のポリイソシアネート化
合物をインデックスが１となるように配合した各シルバ
ーメタリック塗料を乾燥膜厚約１５μとなるように塗装
し、８０℃で３０分間焼付だ。更にクリア塗膜を形成す
るのに用いたものと同様であり、メタリック塗膜とクリ
ア塗膜が同一樹脂組成となるように選ばれた各クリア配
合塗料を上記シルバーメタリック塗膜上に乾燥膜厚約２
５μとなるように塗装し、８０℃３０分乾燥さ「てクリ
アコートで被覆されたシルバーメタリック１１１０を形
成した。

（黒色塗設） 上記により１！７られた各黒色塗料を用い、クリ）７塗
料と同様の硬化剤を用いてシルバーメタリック塗料と同
様の素材に乾燥膜厚約２５μとなるように塗装し、８０
℃にて３０分焼付乾燥を行った。

（白色塗膜） 白色塗料は黒色塗料と同様にして屹燥膜厚約３５μとな
るようにそれぞれゆ装し焼付乾燥してそれぞれの塗膜を
形成した。

（４）試験 ｊｒＩられたクリア塗膜の外観、光沢および鉛筆硬度を
測定し結果を第３表に示す。また、シルバーメタリック
、黒色および白色塗膜につき、塗膜外観、光沢、鉛筆硬
度、付着性、耐水性および耐候性を測定し、結果を第３
表および第４表に示す。

なお鉛筆硬度試験は三菱ユニ鉛筆を用い、４５度の角度
で塗膜をひっかいて硬度を測定した。付着性はナイフに
て塗膜に１ｍ−四方のごばん目を１００個刻み、セロフ
ァンテープを圧着して引きはがしたときのｔ１ｉ膜が残
存するます目の数で判断した。耐水性は４０℃の温水中
に試験片を１０日間浸漬し、塗膜外観を目視で判定した
。光沢は６０度鏡面反射率を測定した。耐候性はつ１ザ
・オ・メータにて１２００時間促進耐候性試験を行い、
塗膜の外観を目視で判定した。

（５）評価 第３表おにび第４表より明らかに、本発明の実施例のア
クリルウレタン塗料用樹脂組成物により（【ｌられる塗
膜は、濁り、白化などがなく外ＩＱに侵れ光沢も高い値
を維持している。又、硬さ、付着性、耐水性、および耐
候性においても通常のアクリルウレタン塗膜と同等の性
能を有している。一方比較例のアクリルウレタン塗料用
樹脂組成物においては、スチレンモノマーを含むビニル
モノマー混合物とＯＡ［３とを同時に共重合させた比較
例１は、溶液状態でも白濁し塗膜も白濁して低い光沢を
示している。又、スチレンモノマーを含むビニルモノマ
ー混合物を共重合し、その後得られた樹脂にＣＡＤを混
合した比較例２では比較例１と番よとんど同様に溶液状
態でも白濁し、塗膜にも白化が生じていた。そして（り
られる塗膜の性能も耐水性および耐候性において実施例
の塗膜に比べ著しく劣っている。

即ち、本発明の実施例の樹脂組成物によれば、スチレン
モノ７−による滞れた性能を有しつつＣＡＤの’））Ｊ
！！！を付与することが可能であり、これにより乾燥性
、耐溶剤性などを向上させることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレンモノマーと、該スチレンモノマーと共重
   合可能で水酸基を有する官能性ビニルモノマーと、該ス
   チレンモノマーおよび該官能性ビニルモノマーと共重合
   可能な他のビニルモノマーとからなる第１ビニルモノマ
   ー混合物を共重合させることにより得られる第１樹脂と
   、 セルロースアセテートブチレートと、水酸基を有する官
   能性ビニルモノマーと、該官能性ビニルモノマーと共重
   合可能で該スチレンモノマーを含まない他のビニルモノ
   マーとからなる第２ビニルモノマー混合物を共重合させ
   ることにより得られる第２樹脂と、 ポリイソシアネート化合物と、をを成分としたことを特
   徴とするアクリルウレタン塗料用樹脂組成物。
2. （２）第１ビニルモノマー混合物および第２ビニルモノ
   マー混合物の合計１００重量部中にはスチレンモノマー
   が１０〜４０重量部、セルロースアセテートブチレート
   が１〜２０重量部含有されている特許請求の範囲第１項
   記載のアクリルウレタン塗料用樹脂組成物。