JPS62225249A - コ−ジエライトハニカム構造触媒担体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコージェライトハニカム構造触媒担体、特に自
動車排ガスの浄化用触媒担体に用いられる高強度で低膨
張性のハニカム構造触媒担体及びその製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） 耐熱衝撃性に優れかつ多孔性のコージェライトハニカム
セラミックは各種排ガス中の炭化水素、−酸化炭素およ
び窒素酸化物を浄化させる装置に用いるハニカム状触媒
担体材料として特に注目されている。各種排ガス浄化装
置の中で特に現在広く使用されるようになってきた自動
車排ガス浄化装置に用いるセラミックハニカム触媒担体
には、いくつかの重要な特性が要求される。要求される
特性の一つはいわゆる耐熱衝撃性で、これは排気ガス中
の未燃焼炭化水素、−酸化炭素の触媒酸化反応により急
激な発熱による温度変化を受け、ハニカム内に生じる温
度差により引きおこされる熱応力により亀裂又は破壊に
耐える性質である。この耐熱衝撃性は急熱急冷耐久温度
差で表わされ、その耐久温度差はハニカムの特性のうち
熱膨張係数に逆比例することが判明しており、熱膨張係
数が小さいほどその耐久温度差が大きい。

セラミックハニカム触媒担体に要求される別の性質はハ
ニカム触媒担体と触媒活性物質及び触媒物質との付着性
がある。

セラミックハニカム触媒担体に要求される他の重要な性
質として、・＼ニカム触媒の初期活性即ちライトオフ性
能がある。

従来、コージェライトセラミックが低膨張性を示すこと
は公知であり、例えば米国特許第３８８５９７７号明細
書（特開昭５０−７５６１１号公報）に開示されている
ように、２５°Ｃ〜１０００°Ｃの間での熱膨張係数が
少なくとも一方向でｌｌ×１０−７（１／’Ｃ）より小
さい配向したコージェライトセラミックが知られており
、そこではこの配向性を起させる原因としてカオリン等
の板状粘土、積層粘土に起因する平面的配向を記述して
いる。

さらに特開昭５３−８２８２２号公報では、タルク等の
マグネシア源原料を１０〜５０μｍの限定された粗粒域
で用いることにより、コージェライトセラミックが極め
て低熱膨張を示すことが開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 一方、近年ハニカム構造触媒担体への触媒担持技術の大
幅な向上により、従来ハニカム構造触媒担体に強く要求
されていた多孔性に対する要求が少なくなり、逆に触媒
担体の容積の縮小即ち触媒性能の向上、ライトオフ性能
の向上、燃費性能改良およびエンジンの出力向上のため
の低圧力１員失化、ケーシングへのキャンニングのコス
トダウンのための強度向上、さらに触媒活性を高めるた
めにエンジン近傍に設置する必要性により耐熱衝撃性の
向上と強度の向上が強く望まれている。対応する対策と
して触媒性能向上のためのハニカム構造体のリブの薄壁
化、高セル密度化、あるいは低圧損化のための薄壁化、
低セル密度化が従来より検討されてきたが、多孔性のコ
ージェライトセラミックスの薄壁化による強度低下の問
題があり、また、押出成形時のロ金スリット巾の減少に
よって使用原料、特にマグネシア源原料を微粒にしなけ
ればならないため大幅な熱膨張率の上昇を伴う問題があ
った。

さらに、コージェライトセラミックスの緻密化は難しく
、特に室温から８００°Ｃまでの熱膨張係数が２．Ｏｘ
ｌＯ−６／”ｃ以下を示すような低膨張を示すコージェ
ライト素地では、カルシア、アルカリ、カリ、ソーダの
ような融剤となるべき不純物量を極めて小量に限定する
必要があるためガラス相が非常に少なく多孔質となる。

特に近年自動車排ガス浄化用触媒担体として使用されて
いるコージェライト質ハニカム構造体は、室温から８０
０℃までの熱膨張係数が１．５　×１０−６／’Ｃ以下
であることを必要とするため、不純物の少ないタルク、
カオリン、アルミナ等の原料が使用され、これらの原料
産地、原料系、原料粒度等の選定を行ってもそのコージ
ェライト焼成体の気孔率はせいぜい２０〜４５％の範囲
のものに過ぎず、特に気孔率３０％以下のハニカム構造
体では不純物量の増加、原料の微粒化が必要であって、
室温から８００℃までの熱膨張係数が１．Ｏ×１０−’
／”Ｃ以下のものは得られなかった。

さらに比較的低気孔率のコージェライト質ハニカム構造
体の構造においては、乾燥及び焼成工程での収縮が大き
いため亀裂を発生し易く、歩留り良く大きな寸法のハニ
カム構造体を製造することは困難であった。

以上の技術的理由によって、薄壁でしかも強度特性を満
足できる低気孔率レベルを有する極めて低熱膨張のコー
ジェライト質ハ互カム構造触媒担体が要望されている。

（問題点を解決するための手段） 特開昭５３−８２８２２号公報に開示されているように
ハニカム構造体の原料に微細タルクを使用して焼成する
と、熱膨張率が著しく大きくなる欠点があるが、本発明
者等はこの欠点を有した微細タルク中でも特に微細な平
均粒子径７μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のタルクを
敢えて使用し、生成する熱膨張率の増大を同じく極微粒
に属する粒子径２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のカ
オリンの併用さらには微細な平均粒子径２μｍ以下のア
ルミナおよび／または水酸化アルミニウム、又はこれら
と高純度非晶質シリカの併用により解消でき、気孔率を
３０％以下に低減することが可能となり、ハニカム構造
リプの薄壁化によっても実用に耐える強度レベルを発現
することを見出した。さらに本発明者等はタルクの平均
粒子径の１７３以下の平均粒子径のカオリンの使用が好
ましいことを見出した。

さらに本発明では、ハニカム構造体の耐熱衝撃性に対し
て寄与率が大であるハニカム構造体流路（貫通孔）に垂
直方向（Ｂ軸と称する）の熱膨張率と、コージェライト
結晶の配向関係から最も低熱膨張特性を有するハニカム
構造体流路（貫通孔）方向（Ａ軸と称する）の熱膨張率
との差が、非常に小さくなることが明らかとなった。従
来の粗粒原料を使用するコージェライト質ハニカム構造
体では、ハニカム構造リブ交点付近でタルク、カオリン
等の押出成形時に配向する原料の配向性が乱れ、Ａ軸の
熱膨張係数に比較し、Ｂ軸の熱膨張係数は４０〜８００
°Ｃの熱膨脹係数差で０．２　ｘｌＯ−６／”ｃを越え
る高い値を示していた。本発明の極微粒原料の使用によ
り交点部分のハニカム構造体は熱膨張への悪影響が小さ
くなり、耐熱衝撃性向上に極めて重要なハニカム構造体
のＢ軸熱膨張を大幅に低下できることを見出した。

本発明は主成分の化学組成が重量基準でＳｉＯ２４２〜
５６％、Δ１ｚｏｓ３０〜４５％、ＭｇＯ１２〜１６％
で結晶相の主成分がコージェライトから成るハニカム構
造を有し、気孔率が３０％以下さらに好ましくは２５％
以下でハニカム構造の流路方向の４０〜８００℃の間の
熱膨張係数が０．８　ｘｌＯ−”／”ｃ以下、流路に垂
直な方向の４０〜８００℃の熱膨張係数が１２ＯｘｌＯ
−６／℃以下であることを特徴とする高強度低膨張性の
コージェライトハニカム構造触媒担体である。

本発明はまた、主成分の化学組成が重量基準でＳｉＯ２
４２〜５６％、八’　２０３３０　〜４５％、ＭｇＯ１
２　〜１６％になるように平均粒子径７μｍ以下のタル
ク、平均粒子径２μｍ以下でかつタルクの平均粒子径の
１７３以下の平均粒子径のカオリン及び他のコージェラ
イト化原料を調合し、この調合物に有機結合剤及び可塑
化剤を加え、混合混練して押出成形可能に可塑化し、ハ
ニカム構造体に押出成形後乾燥し、１３５０〜１４４０
℃の温度で焼成することにより、結晶相の主成分がコー
ジェライトから成り、気孔率が３０％以下で、ハニカム
構造の流路方向の４０〜８００℃の熱膨張係数が０．８
　×１０−’／”Ｃ以下、流路に垂直な方向の４０〜８
００℃の熱膨張係数が１２Ｏ×１０−ｂ／”Ｃ以下でか
つその熱膨脹係数差が０．２　×１０−’／”Ｃ以下で
ある高強度低膨張性のコージェライトハニカム構造触媒
担体を得ることを特徴とするコージェライトハニカム構
造触媒担体の製造方法である。

さらに本発明は、ＳｉＯ２４２〜５６％、Ａ１ｚｏｓ３
０〜４５％、ＭｇＯ１２〜１６％になるように平均粒子
径７μｍ以下のタルク、平均粒子径２μｍ以下でかつタ
ルクの平均粒子径の１７３以下の平均粒子径のカオリン
、平均粒子径２μｍ以下のアルミナおよび／または水酸
化アルミニウム及び他のコージェライト化原料を調合し
、この調合物に有機結合剤及び可塑化剤を加え、混合混
練して押出成形可能に可塑化し、ハニカム構造体に押出
成形後乾燥し、１３５０〜１４４０℃の温度で焼成する
ことにより、結晶相の主成分がコージェライトから成り
、気孔率２５％以下、ハニカム構造体触媒担体のＡ軸Ｃ
ＴＥ　　（熱膨張係数）　０．８　×１０−６／℃以下
、Ｂ軸ＣＴＥ１．０Ｘ１０−”／℃以下、Ａ−Ｂ輪差０
．２　×１０−”／”Ｃ以下のコージェライトハニカム
構造触媒担体を得るか、またはＳｉＯ２４２〜５６％、
Ａｊ２，０ｆｆ３０〜４５％、ＭｇＯ１２〜１６％にな
るように平均粒子径７μ請以下のタルク、平均粒子径２
μｍ以下でかつタルクの平均粒子径の１／３以下の平均
粒子径のカオリン、平均粒子径２μｍ以下のアルミナお
よび／または水酸化アルミニウム、８％以下の高純度非
晶質シリカ及び他のコージェライト化原料を調合し、こ
の調合物に有機結合剤及び可塑化剤を加え、混合混練し
て押出成形可能に可塑化し、ハニカム構造体に押出成形
後乾燥し、１３５０〜１４４０℃の温度で焼成すること
により、結晶相の主成分がコージェライトから成り、気
孔率３０％以下、ハニカム構造触媒体のＡ軸ＣＴＥＯ，
５×１０−６／℃以下、Ｂ軸ＣＴＢ　１．Ｏ×１０−６
／℃以下又は気孔率２５％以下、Ａ軸ＣＴＥ　Ｏ，６ｘ
ｌＯ−’／℃以下、Ｂ軸ＣＴＩ！　１．Ｏ×１０−６／
℃以下のコージェライトハニカム構造触媒担体を得る製
造方法である。

本発明のハニカム構造体の化学組成は、従来低膨張コー
ジェライトセラミックスの組成として知られているコー
ジェライト理論組成点 （２ＭｇＯ・２Ａ　ｊ！　ｚＯｘ　　・５ＳｉＯｚ）を
中心とした重量基準でＳｉＯ２４２〜５６％、好ましく
は４７〜５３％、Ａ　１　ｚｏｚ３０〜４５％好ましく
は３２〜３８％、ＭｇＯ１２〜１６％好ましくは１２．
５〜１５％の領域で、種々の製造条件変更により目的と
する３０％以下の気孔率、４０〜８００℃のＡ軸熱膨張
係数０．８　ｘｌＯ−６／’ｃ以下、同じく１×１０−
６／℃以下のＢ軸熱膨張を達成することが可能である。

主成分以外の化学成分は熱膨張特性に悪影響を及ぼす場
合が多く　、Ｔｉ０ｚ＋ＣａＯ＋ＫｇＯ，ＮａｚＯ，Ｆ
ｅｚＯｚ、ＰｚＯｓ等の不純物は全体として２．５％以
下に抑えることが望ましく、特にＣａｂ、　Ｋｏｏ、　
ＮａｚＯのアルカリ成分が少ないほど熱膨張特性に好影
響を及ぼす。またＰ２Ｏ。

は実質的に含有しない０．１％未満である必要がある。

結晶相は実質的にコージェライト結晶から成ることが好
ましく、コージェライト結晶量として９０重量％以上、
他の含有結晶としてのムライト、及びスピネル（サフィ
リンを含む）は夫々２，５重量％以下である。使用する
微粒タルクは特にアルカリ成分の少ないものが好ましく
、微粉砕に用いる粉砕方法は粒子形状を破壊する摩砕等
の粉砕方法、例えばボールミル等の使用は好ましくなく
、レイモンドミル等の粉砕方法が好適である。粒子径７
μｍを越えるタルクはＡＢ軸熱膨張率差、気孔率が大と
なる。微粒カオリンも不純物の少ないものが好ましく、
結晶形状にバラツキが少なく大きな結晶の混在しないも
のが好ましい。例えば、ニューシーラントカオリン等結
晶形状にバラツキが大きく二次粒子を形成し易いカオリ
ンは好ましくない。

また、カオリン中焼成カオリンの粉砕方法としては湿式
ボールミル粉砕原料を用いると緻密化にきわめて好適で
ある。

粒子径２μｍを越えるカオリンの使用は粒子径７μｍ以
下のタルクとの使用で熱膨張が増加し、気孔率が大とな
る。

さらに平均粒子径５μｍ以下のタルクおよび／または平
均粒子径１μｍ以下でかつタルクの平均粒子径の１７３
以下の平均粒子径のカオリンを使用すると、低熱膨張を
維持したままさらに気孔率を低下させることができる。

本発明はタルク、カオリンの微粒子化に際し、乾燥、焼
成時での収縮等によるハニカム構造体亀裂発生の抑制に
効果的な仮焼タルク、仮焼カオリンの使用をも包含する
。タルク、カオリンの仮焼温度を高温化することは気孔
率増加と熱膨張率増加を招くため仮焼物を使用する場合
は、仮焼温度はできる限り低い温度の方が好ましい。粒
度は生原料と同様の微粒物を使用しなければ本発明の効
果を得ることはできない。

気孔率３０％以下を達成するために、他のコージェライ
ト化原料即ちアルミナ、水酸化アルミニウム等のアルミ
ナ源原料、非晶質シリカ、珪砂等のシリカ源原料は従来
より使用されているものを使用することができるが、化
学組成におけるアルカリ等不純物量の適正化及び製造す
るハニカム構造体のリブ厚に応じて粗粒物のカット等粒
度の適正化を図る必要がある。

また、気孔率２５％以下を達成するために微粒のアルミ
ナおよび／または微粒の水酸化アルミニウムを使用する
場合は、２μｍ以下の粒子径のものを使用すると本発明
の目的とする気孔率の低下に寄与し、またローソーダア
ルミナ（Ｎａｚｏ　０．１２％以下）を使用することに
より、低膨張化、低気孔率化により一層の効果がある。

さらに低膨張を達成するために高純度の非晶質シリカの
添加も気孔率の低下に寄与するが、８％を越える添加は
触媒担体の性質を劣化するため好ましくない。

本発明における製造工程は従来のコージェライトハニカ
ム構造体製造に用いられている押出成形工程を適用する
ことが可能である。焼成工程では、特に１１００〜１３
５０℃の温度領域では２０〜ｂ好ましくは３０〜ｂ し、１３５０〜１４４０℃の最高温度で０．５〜２４時
間焼成することが望ましい。平均昇温速度２０℃／１１
ｒ未満では熱膨張率が大となり、３００℃／Ｈｒを越え
ると焼成物の変形が著しくなる。また、１３５０°Ｃ未
満では熱膨張率が大となり、１４４０℃以上では焼成物
の変形が著しくなる。

（作用） セル構造と強度特性に関しハニカム構造体Ａ軸方向の圧
縮強度は、自動車排ガス浄化用触媒担体として使用の場
合、特に自動車運転時の振動、担体容器の保持圧力等に
耐えるためのリブ厚１５２μｍ１平方センチ当りのセル
数６２個の四角セル構造（１５２μｍ／６２個／　Ｃｍ
　２と称する）で少な（とも１５０〜２００　ｋｇ／ｃ
ｍ２以上を必要とされるが、本発明ではコージェライト
材質の熱膨張を高めることなく気孔率を３０％以下に低
減することが達成されたため、１５２μｍ／６２個／　
ｃｍ　”でＡ軸圧縮強度３００　ｋｇ　／　ｃｍ　”以
上のレベルが可能となった。

さらに従来強度的に実使用不可能であった１５２μｍ／
４７個／　ａｍ　２や強度、熱膨張とも実使用不可能で
あった１０２μｍ７９３個／　ｃｍ　”のセル構造でも
苛酷な使用条件でも耐えることのできるＡ軸圧縮強度２
００　ｋｇ／（至）２以上のレベルを示し、触媒担体の
形状設計と設置条件に応じて種々のセル構造を設計する
ことが可能となった。即ち本発明による強度向上は薄壁
化、高セル密度化したハニカム構造体への適用にあたり
、従来品と比較して耐熱衝撃、触媒性能等に優れた効果
を発揮し、また薄壁化低セル密度化したハニカム構造体
への適用により従来品と比較して耐熱衝撃、低圧損等に
優れた効果を発揮する。

従来使用されているリブ厚３００μｍ　１平方センチ当
りセル数４７個のハニカム構造体に比較して、本発明は
リブ厚１０２μｍｌ平方センチ当りセル数９３個のハニ
カム構造体が得られ、高密度セル構造による触媒活性の
大幅向上に加えて耐熱衝撃生を大幅に改善し、自動車排
ガス用担体としてエンジン近傍のマニホールド等への装
着に好適なコージェライト質ハニカム構造体が実現でき
た。

また同じ〈従来の３００μｍ／４７個／　ｃｍ　２のハ
ニカム構造体に比較して１５２μｍ／６２個／　ｃｍ　
”のハニカム構造体はＡ軸圧縮強度の大幅な向上により
ハニカム構造体のケーシングへのキャンニングの簡素化
が可能となり、振動の激しいエンジン近傍のマニホール
ド等への装着に好適なハニカム構造体が実現できた。

更に、３００μｍ／４７個／　Ｃｍ　”のハニカム構造
体に比較して同等レベルの熱膨張、Ａ軸圧縮強度を持つ
１５２μｍ／４７個／ｃＩｎ２のハニカム構造体が得ら
れ、自動車排ガスの低圧力損失によるエンジンの出力向
上、燃費の低減に好適なハニカム構造体が実現できた。

本発明によるこのハニカム構造体Ｂ軸方向の熱膨張挙動
は、特に触媒担体の性能向上のための高セル密度化に有
利である。

本発明のハニカム構造体はリブ厚２０３μｍ以下の従来
のハニカム構造体に比較してかなり薄壁のハニカム構造
体である利点が得られる。すなわち、薄壁で高セル密度
、あるいは薄壁で比較的セル密度の小さいハニカム構造
体に好適である。一方すブ厚が大きくセル密度の小さい
ハニカム構造体へも高強度化により広く適用が可能とな
った。

（実施例） 実譜Ｍ上 以下、本発明を実施例と比較例につきさらに詳細に説明
する。

次の第１表に示す化学分析値及び粒度の原料を用いて、
第２表階１〜患３２のバッチをそれぞれ第２表に示す調
合割合に従って調合し、原料１００重量部に対してメチ
ルセルローズ３．８重量部及び添加水を加え、混練と押
出成形可能な坏土とした。

ここで使用原料は全て６３μｍ篩通過のものを使用した
。

次いでそれぞれのバッチの坏土を公知の押出成形法によ
り、リブ厚１０２μｍ、１平方センチ当りのセル数９３
個四角セル構造を有する直径９３龍高さ１００龍の円筒
形ハニカム構造体に成形した。それぞれのバッチによる
ハニカム構造体−を乾燥後、第２表に示す焼成条件で焼
成し、焼結体の特性としてハニカム構造体Ａ軸とＢ軸の
４０〜８００°Ｃでの熱膨張係数（ＣＴＥ）　、気孔率
、コージェライト結晶量、ハニカム構造Ａ軸方向の圧縮
強度、耐熱衝撃性の評価を実施した。評価結果も第２表
に示す。

なお、全ての焼結体の化学組成としてＰ２Ｏ，は０．１
％未満であった。

原料の粒度分布、平均粒子径はＸ線沈降法によったもの
で、本発明ではマイクロメリティソクス社のセディグラ
フで測定した。

大立医主 第２表患６及び阻２１のバッチを、実施例１と同様の方
法によりセル構造の異った口金により押出成形し、焼成
して、第３表に示すセル構造を有する直径９３ｍｍ高さ
１００龍の円筒形ハニカム構造体坐４１〜ｌｌ＆Ｌ４７
を製造した。それぞれのハニカム構造体のＡ軸及びＢ軸
の４０〜８００°Ｃの熱膨張係数と、Ａ軸圧縮強度を評
価した。評価結果も第３表に示す。

第２表と第３表から明らかな通り、本発明のコージェラ
イトハニカム構造体は、触媒担体として極めて優れた低
膨張性、強度特性を示した。

去施炭主 以下の第４表に示す特性の原料を用いて第５表Ｎ１１５
１〜８７のバッチをそれぞれ第５表に示す調合割合に従
って調合し、原料１００重量部に対してメチルセルロー
ズ３．８重量部及び添加水を加え混練し、押出成形可能
な坏土とした。ここで使用の原料は全て６３μｍ篩通過
のものを使用した。次いでそれぞれのバッチの坏土を公
知の押出成形法によりリブ厚さ１０２μｍ、１平方セン
チ当りのセル数９３個の四角構造セルを有する直径９３
龍高さ１００鰭の円筒形ハニカム構造体に成形した。そ
れぞれのバッチによるハニカム構造体を乾燥後第５表に
示す焼成条件で焼成し、焼結体の特性としてハニカム構
造体のＡ軸とＢ軸の４０〜８００℃での熱膨張係数（Ｃ
ＴＥ気孔率、コージェライト結晶量、ハニカム構造Ａ軸
方向の圧縮強度、耐熱衝堅性の評価を実施した。

評価結果も第５表に示す。尚すべでの焼結体の化学組成
としてＰ２Ｏ，は０．１％未満であった。

原料の粒度分布、平均粒子径はＸ線沈降法によるデータ
で本発明ではマイクロメリティックス社のセディグラフ
で測定した。

第５表中、微粒のタルク、カオリンに平均粒子径２μｍ
以下のアルミナおよび／または水酸化アルミニウムを添
加した試験患５１〜６２，６４．６５，６７、さらに高
純度非晶質シリカを８％以下添加した試験Ｎｃ７１．７
３〜８７は平均粒子径４μｍの比較的粗粒のアルミナを
添加した実施例１に比較して、より低い気孔率を達成で
きることがわかった。

なお、参考例とした試験１’ｈ６３．６６および７１は
添加した水酸化アルミニウムの粒径が３．６μｍであり
２．０μｍよりも大きいため、また試験１１ｈ７２は添
加したシリカとして結晶質シリカを使用したためそれぞ
れ気孔率が他の試験例に比較して増加しているが、実施
例１で示した気孔率とは同等でありこれらの試料も本発
明の範囲内である。また参考例試験隘８４はシリカの添
加量が１０％と８％より多いため、気孔率のレベルが大
幅に増加している。

実施土工 第５表隘６０（気孔率１８．０％）、患５６（気孔率２
０．３％）、置５３（気孔率２３．０％）　、１１ｋ１
５１　（気孔率２５．０％）　、１１ｈ７８　（気孔率
２７．０％）、迎７３（気孔率３０．０％）のバッチを
実施例３と同様の方法によりセル構造の異った口金によ
り押出成形し、焼成して第６表に示すセル構造を有する
直径９３ｍ、高さ１００１の円筒形ハニカム構造体を製
造し、それぞれのハニカム構造体のＡ軸圧縮強度を測定
した。この測定よりＡ軸圧縮強度が２００±１０　（ｋ
ｇ／ａｍ”　）の点をプロットし、気孔率・リブ厚・セ
ル数の関係を第４図に示した。

第６表 第６表および第４図から、ハニカム構造体のＡ軸圧縮強
度を２００　ｋｇ　／　ｃｍ　”としたときのリブ厚を
本発明範囲内の気孔率から求めると、セル密度が２〜１
４０セル／ｃＩ１２の範囲でリブ厚が４３７μｍ以下の
規定ができることがわかった。

（発明の効果） かくて本発明によれば気孔率３０％以下の高強度で低膨
張性の薄壁で高セル密度のハニカム構造体及び薄壁で低
セル密度のハニカム構造体が得られる。これは触媒担体
用ハニカム構造体としてより広範に利用可能で、特に自
動車排ガス浄化触媒担体として極めて有用である。従っ
て本発明は産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で使用する微粒タルクの一例のもの
の粒度分布図、 第２図は本発明方法で使用する微粒カオリンの一例のも
のの粒度分布図、 第３図は本発明ハニカム構造体の一例を示す斜視図、 第４図は本発明ハニカム構造体における気孔率リブｊ￥
およびセル数の関係を示すグラフである。 特許出願人　　日本碍子株式会社 代理人弁理士　　杉　村　暁　秀 同　　弁　　理　　士　　　　杉　　　村　　　興　　
　作第２図 第３図 Ａ軸 第４図 １５　　　　２０　　　　２５　　　　３ｏ３５負孔ｄ
！（％） 手　　続　　補　　正　　書 昭和６２年　２月２６日 特許庁長官　　黒　　１）　明　　雄　　殿工、事件の
表示 昭和６１年特許願第１８３９０４号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 な説明」の欄、 １、明細書第１７頁第４行と第５行の間に下記の文を加
入する。 「なお、タルク、カオリンの粒径は生、仮焼品の調合重
量比による平均粒子径より求めた。」２、同第２５頁お
よび第２６頁の第２表中備考欄の「参考例」をすべて「
比較例」と訂正する。 ３、同第２７頁第１行の前に以下の文を加入する。 「第２表中試験Ｎｏ、　１および２はタルクの粒径が７
μｍよりも大きいため、気孔率が３０％を趨えており、
試験Ｎｏ、８．　１１．　１４および２４はカオリンの
平均粒子径が２μｍより大きくかつタルクの粒径の１／
３より大きいため、Ａ軸の熱膨張係数が０．８Ｘ　１０
−６／℃より太き（、Ｂ軸の熱膨張係数が１．ＯＸ　１
０−’／”Ｃより大きく、かつ気孔率が３０％を超えて
いる。また、試験Ｎα２１はタルクの粒径が７μｍより
大きくカオリンの平均粒子径が２μｍより大きいため気
孔率が３０％を超えており、試験Ｎｏ、２３はカオリン
を使用していないためＡ軸の熱膨張係数が０．８ＸＩＯ
−”／’Ｃより大きくＢ軸の熱膨張係数が１．０×１０
−６／℃より大きくかつ気孔率が３０％を超えている。 また、試験に２６および２７はカオリンの平均粒子径が
タルクの粒径の１／３より大きいため、Ａ軸の熱膨張係
数が０．８Ｘ　１０−”／゛Ｃを超えＢ軸の熱膨張係数
が１．ＯＸ　１０−６／”Ｃを超えている。」 ４、同第３２頁および第３３頁の第５表中備考欄の「参
考例」をすべて「比較例」と訂正するとともに、試験Ｎ
ｏ、８４の欄を削除する。 ５、同第３４頁第８行の［参考例としたｊおよび同第１
４行〜第１６行の「また参考例−−−一増加している。 」をそれぞれ削除する。 ６、同第３７頁第１５行〜第１８行を下記の通り訂正す
る。 「第１図は第１表および第４表のタルク（Ａ）〜（Ｅ）
の粒度分布曲線を示す図、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主成分の化学組成が重量基準でＳｉＯ＿２４２〜５
   ６％、Ａｌ＿２Ｏ＿３３０〜４５％、ＭｇＯ１２〜１６
   ％で結晶相の主成分がコージェライトから成るハニカム
   構造を有し、気孔率が３０％以下でハニカム構造の流路
   方向の４０〜８００℃の間の熱膨張係数が０．８×１０
   ＾−＾６／℃以下、流路に垂直な方向の４０〜８００℃
   の熱膨張係数が１．０×１０＾−＾６／℃以下であるこ
   とを特徴とするコージェライトハニカム構造触媒担体。 ２、前記気孔率が２５％以下である特許請求の範囲第１
   項記載のコージェライトハニカム構造触媒担体。 ３、前記ハニカム構造体の流路方向と流路に垂直な方向
   の４０〜８００℃の熱膨脹係数差が０．２×１０＾−＾
   ６／℃以下である特許請求の範囲第１項記載のコージェ
   ライトハニカム構造触媒担体。 ４、ハニカム構造の流路方向の圧縮強度が２００ｋｇ／
   ｃｍ＾２以上である特許請求の範囲第１項記載のコージ
   ェライトハニカム構造触媒担体。 ５、ハニカム構造のリブ厚を４３７μｍ以下とする特許
   請求の範囲第１項記載のコージェライトハニカム構造触
   媒担体。 ６、主成分の化学組成が重量基準でＳｉＯ＿２４２〜５
   ６％、Ａｌ＿２Ｏ＿３３０〜４５％、ＭｇＯ１２〜１６
   ％になるように平均粒子径７μｍ以下のタルクと平均粒
   子径２μｍ以下でかつタルクの平均粒子径の１／３以下
   の平均粒子径のカオリン及び他のコージェライト化原料
   を調合し、この調合物に有機結合剤及び可塑化剤を加え
   て混合混練して押出成形可能に可塑化し、ハニカム構造
   体に押出成形後、１３５０〜１４４０℃の温度で焼成す
   ることを特徴とするコージェライトハニカム構造触媒担
   体の製造方法。 ７、平均粒子径５μｍ以下のタルクを用いる特許請求の
   範囲第６項記載の製造方法。 ８、平均粒子径１μｍ以下のカオリンを用いる特許請求
   の範囲第６項記載の製造方法。 ９、主成分の化学組成が重量基準でＳｉＯ＿２４２〜５
   ６％、Ａｌ＿２Ｏ＿３３０〜４５％、ＭｇＯ１２〜１６
   ％になるように平均粒子径７μｍ以下のタルクと平均粒
   子径２μｍ以下でかつタルクの平均粒子径の１／３以下
   の平均粒子径のカオリンと平均粒子径２μｍ以下のアル
   ミナおよび／または水酸化アルミニウム及び他のコージ
   ェライト化原料を調合し、この調合物に有機結合剤及び
   可塑化剤を加えて混合混練して押出成形可能に可塑化し
   、ハニカム構造体に押出成形後、１３５０〜１４４０℃
   の温度で焼成することを特徴とするコージェライトハニ
   カム構造触媒担体の製造方法。 １０、平均粒子径５μｍ以下のタルクを用いる特許請求
   の範囲第９項記載の製造方法。 １１、平均粒子径１μｍ以下のカオリンを用いる特許請
   求の範囲第９項記載の製造方法。 １２、前記コージェライト化原料のうちアルミナのＮａ
   ＿２Ｏが０．１２％以下である特許請求の範囲第９項記
   載のコージェライトハニカム構造触媒担体の製造方法。 １３、前記カオリンのうちの仮焼カオリンを湿式ボール
   ミルにより粉砕して調整する特許請求の範囲第９項記載
   のコージェライトハニカム構造触媒担体の製造方法。 １４、主成分の化学組成が重量基準でＳｉＯ＿２４２〜
   ５６％、Ａｌ＿２Ｏ＿３３０〜４５％、ＭｇＯ１２〜１
   ６％になるように平均粒子径７μｍ以下のタルクと平均
   粒子径２μｍ以下でかつタルクの平均粒子径の１／３以
   下の平均粒子径のカオリンと平均粒子径２μｍ以下のア
   ルミナおよび／または水酸化アルミニウムと高純度非晶
   質シリカ及び他のコージェライト化原料を調合し、この
   調合物に有機結合剤及び可塑化剤を加えて混合混練して
   押出成形可能に可塑化し、ハニカム構造体に押出成形後
   、１３５０〜１４４０℃の温度で焼成することを特徴と
   するコージェライトハニカム構造触媒担体の製造方法。 １５、平均粒子径５μｍ以下のタルクを用いる特許請求
   の範囲第１４項記載の製造方法。 １６、平均粒子径１μｍ以下のカオリンを用いる特許請
   求の範囲第１４項記載の製造方法。 １７、前記コージェライト化原料のうちアルミナのＮａ
   ＿２Ｏが０．１２％以下である特許請求の範囲第１４項
   記載のコージェライトハニカム構造触媒担体の製造方法
   。 １８、前記カオリンのうちの仮焼カオリンを湿式ボール
   ミルにより粉砕して調整する特許請求の範囲第１４項記
   載のコージェライトハニカム構造触媒担体の製造方法。 １９、前記高純度非晶質シリカの添加量が８％以下であ
   る特許請求の範囲第１４項記載のコージェライトハニカ
   ム構造触媒担体の製造方法。