JPS62220535A

JPS62220535A - 改良された靭性を有するセルロ−スエステル成型用材料

Info

Publication number: JPS62220535A
Application number: JP62050401A
Authority: JP
Inventors: ヘルベルト・アイヘンアウアー; クリスチヤン・リンドナー; フリーデマン・ミユラー; ハルトビツヒ・ヘツカー; ヘルムート・コイル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1987-09-28
Also published as: DE3607626A1; EP0236861B1; EP0236861A3; DE3766985D1; US4801632A; EP0236861A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、セルロースエステル類またはセルロース混合
エステル類、並びにポリシロキサン類からなる系からの
繰り返し構造単位および脂肪族ポリエステル類およびポ
リエーテル−エステル類からなる群からの繰り返し構造
単位を有するブロック共重合体類、からなる熱可塑性成
型用材料類に関するものである。

酢酸セルロース成型用材料類は、これらのエステル類が
軟化前に分解し始めるため、可塑剤を添加せずに熱可塑
物として加工することはできない。アセトプロピオン酸
およびアセト酪酸セルロース類を用いても、軟化点と分
解点が互いに非常に近いためこれらの成型用材料類を熱
可塑性加工の前に可塑剤と混合しなければならない。こ
のようにして、必要な加工温度および加工粘度の減少が
得られる。

有機セルロースエステル類用に使用される可塑剤類は主
として、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシ
ン酸および燐酸の脂肪族エステル類、例えばフタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジ
ピン酸ジオクチル、酢酸ジプチル、燐酸トリクロロエチ
ルおよび燐酸トリブチル、である、可塑剤類の混合物を
使用することもしばしば有利である。

そのような可塑剤類で改質されたセルロースエステル成
型用材料類は有用な性質を有しているが、ある種の意図
する用途にとっては特に低温における高い衝撃強度を有
しながら同時に高い熱ひずみ点を有するような成型用材
料類を入手できることが望ましい。

本発明は、１）７０〜９９．９重量％の、好適には７５〜９９重量
％の、セルロースエステルまたはセルロース混合エステ
ル、（２）０．１〜３０重量％の、好適には０．２５〜２５
ｉｆｉ％の、１０，０００−１，０００，０００ｃ７）
、好適には１０．０００〜５０．０００および１００．
０００〜５００．０００（７）、分子量を有し、繰り返
し構造単位（Ｉ）一←Ａ−Ｂ＋　　　　Ｉ［式中。

Ａは式％式％の二官能性ポリシロキサン部分を示し、ここでｌ（＋お
よびＲ２はアリール（特にフェニル）またはアルキル（
特にメチル）であり、そしてＸは分子量が≧５００となるような数であり５そしてＢは≧８００の分子量を有する二官能性の脂肪族ポリエ
ステルおよび／または脂肪族ポリエーテル部分を示す］からのブロックの形状に構成されており、そして重合体
ブロックＡおよびＢのガラス転移温度が２０℃より低い
、好適には一１０℃より低い、ゴム状重合体からなり、そしてさらに（３）（１）および（２）の混合物を基にして０〜３０
重量％の、好適には２〜２５重量％の、可塑剤を含有し
ている、熱可塑性成型用材料に関するものである。好適なものは
、（それぞれ全混合物を基にして）７０〜９９重量％の
成分（１）、０．１〜５重量％の成分（２）および０〜
３０重量％の成分（３）からなり、ここで百分率の数値
の合計がｌＯＯとなるようなものであり、そして最も好
適なものは、７５〜９９重量％の成分（１）、０．２５
〜３重量％の成分（２）および２〜２５重量％の成分（
３）からなり、ここで百分率の数値の合計が１００とな
るようなものである。

本発明に従う成型用材料類の製造用に適しているセルロ
ースエステル類（１）は炭素数が１〜５の脂肪族カルボ
ン酸類のセルロースエステル類、好適には酢酸セルロー
ス、アセトプロピオン酸セルロースおよびアセト醋酸セ
ルロース、である。

有機セルロースエステル類の製造方法は昔から知られて
おり、そして例えばウルマンス・エンサイクロベディエ
拳デル・テクニシェンーヘミイ（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　　
Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）（フェルラグ・アーバン、Ｕ
、シュワルゼンベルグ、ミュンヘン、ベルリン、１９６
３）、５巻、１８２−２０１頁中に記されている。

好適なアセト醋酸セルロースは、４０〜５０重量％の酪
酸基および１５〜２６重量％の酢酸基を含有している。

本発明に従う成型用材料頻用に特に好適なアセト醋酸セ
ルロース類は、下記の組成を有するものである：４２〜
４６重量％の酪酸基および１８〜２２重量％の酸ｍ基。

好適なアセトプロピオン酸セルロース類は一般的に５０
〜６６重量％のプロピオン酸基および１〜１２重量％の
酢酸基を含有しており、そして特に好適なアセトプロピ
オン酸セルロース類は下記の組成を有する：５４〜６０
重量％のプロピオン酸基および４〜９重量％の酢酸基。

酢酸セルロース類の中では、第二級酢酸セルロース類が
好適に使用される。

使用される脂肪族セルロースエステル類の２重量％強度
溶液の相対粘度（力相対）は、アセトン中で２０℃にお
いて、２．５〜６．０の間、好適には３．５〜５．０の
間、である。

二官能性ポリシロキサン部分（Ａ）および二官能性脂肪
族ポリエステルおよび／または脂肪族ポリエーテル部分
（Ｂ）からなるブロック共重合体類が、ブロックの形状
に構成されているゴム状重合体類（２）として使用され
る。

ブロック共重合体類中に含有されているポリシロキサン
−ブロック（Ａ）は、ポリジアルキル−、ポリジアリー
ル−またはボリアリール−アルキルシロキサン類、特に
ポリジメチルシロキサンまたはポリメチルフェニルシロ
キサン基、である、それらは５００〜２０，０００の、
特にｌ。

０００〜６，０００の、ブロック分子量を有する。それ
らは本質的に線状である。

ブロックＢを形成するポリエステル部分は、脂肪族の飽
和または不飽和ジカルボン醜類から１例えばシュウ酸、
琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、炭酸
、マレイン酸、フマル酸またはブタジェン−ジカルボン
酸から、並びに分子中の炭素数がｌＯより多い高級脂肪
族ジカルボン酸類から誘導される。特に適しているポリ
エステルのジオール成分は、エタンジオール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１５０までの分子量を有するアルキレンエーテルジオー
ル類、並びに不飽和脂肪族ジオール類、例えばブチンジ
オール類、および分子中の炭素数が１０より多い高級不
飽和ジオール類である。また、ポリアルキレンエーテル
類からなる系からのポリエーテル−ジオール基類、例え
ばポリホルムアルデヒド基、ポリテトラヒドロ２ラン基
、ポリエチレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基お
よびそれらの共重合体類も適当なブロックＢである。

式の単位のブロック共重合体中の成分Ｂとしては、ポリエ
ステルだけでないブロックが存在することもできまたは
ポリエーテルブロックだけが存在することもできる。

ブロックＢの一部分がポリエステルでありそして他の部
分がポリエーテルであることもでき、そしてさらにエー
テルおよびエステル官能基を並べて含有しているブロッ
クＢも存在できる。ブロック共重合体類の製造用に分枝
鎖状のポリエステル類、ポリエーテル類またはポリシロ
キサン類を使用する場合には１分枝鎖状であるが交叉結
合されていない構造を有するブロック共重合体類が線状
重合体類の他に得られる。

それ自身で連続構造またはブロック構造を有するポリエ
ーテルまたはポリエステルブロック類、例えばポリエチ
レンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合
体類およびポリエステル−ポリエーテルブロック共重合
体類も成分Ｂとして適している。

基−Ａ−Ｂ−を含有している脂肪族重合体類も同様に適
しているブロック共重合体類であり、そのような生成物
類は例えばポリシロキサンジオール類と組み合わされて
いるポリエーテル−またはポリエステル−ジオール類と
ビスアシルポリシロキサン類との反応生成物類である。

大量のまたは少量のポリシロキサンおよび希望する添加
量の基−Ａ−Ｂ−を含有している重合体類がそれにより
得られる。

ブロック共重合体類は、ビス−アシル化されたポリシロ
キサン類をポリエステル類およびポリエーテル類からな
る系からのジオール類と重縮合反応させることにより製
造できる。出発成分類は一般的に等モル量で使用される
が、どちらか一方の成分を少過剰に使用することが有利
である０次に最終的な分子量をさらに良く調節すること
もでき、そして末端基の性質を決めることもできる。

合成中に分子量を決めようとするためには、分子量調節
剤類、例えば−官濠性化合物類、例えばモノアルコール
類、モノアシル化されたポリシロキサン類、無水物類、
エステル類および酸基化物類、を使用できる。

ブロック共重合体類の合成は４０〜約２００℃の温度に
おいて、特に８ＯＮ１５０℃において。

実施できる０反応は溶媒類を用いずに実施することも、
または溶媒類、例えば芳香族炭化水素類、パラフィン類
、塩素化された炭化水素類、液体アミド類、エステル類
、ケトン類およびエーテル類、を用いて実施することも
できる。

触媒類および／または酸−結合剤類が好適に使用され、
そして例えば有機もしくは無機塩基類、例えば塩類（ア
ルカリもしくはアルカリ土類金属類の炭酸塩類）または
可溶性有機塩基類、例えば第三級アミン類、並びに相転
移触媒類、ホスフィン類およびルイス塩Ｍ’Ｒが適して
いる。ある種の環境下である反応温度においては、特に
生成した酸類を蒸留除去しながら重縮合を実施する場合
には１反応を触媒量の強酸類の存在下で実施することも
有利である。

セ・ルロースエステル類中で一般的に使用される化合物
類が可塑剤として使用される。適当な可塑剤類の例は、
フタル酸ジメチル、２タル酸ジエチル、燐酸トリフェニ
ル、フタル酸メチルエチレングリコール、セバシン酸ジ
−ｎ−ブチル、フタル酸エチルブチレングリコール、フ
タル酸ブチルブチレングリコール、フタル酸ジブチル、
アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ブチルベンジルおよびトリアセチンである。

例えば重合体混合物を着色もしくは顔料着色するため、
酸化もしくは光に対するそれらの安定性を改良するため
、またはそれらの可燃性を減じるために、本発明に従う
成型用組成物類は添加物類も含有できる。

有機セルロースエステル類およびブロック形に構成され
ているポリシロキサン含有ゴム重合体類を基にした本発
明に従う成型用材料類は、ＤＩＮ５３４５３に従い測定
される切欠き衝撃強度の顕著な増加を示しながら１例え
ばＤＩＮ５３４８０に従うパイカット軟化点の如くして
測定できる熱ひずみ点は保有している。

本発明の特定の態様は、後に続く造粒装置を有する単一
スクリューもしくは複数スクリュー混合押し出し器上で
混合物成分類を均質化する方法である。押し出し器のス
クリューは確実に良い機械的混合が得られるように設計
されていなければならない。この方法により加工製品類
、例えばフィルム、ストランドまたは射出成型品、を直
接製造することもできる。

本発明に従う改質されたセルロースエステル類は、混合
物の成分を適当な溶媒類または溶媒混合物類中に溶解さ
せそして次に溶媒類を蒸発除去することによっても製造
できる。溶媒の蒸発はフィルムを成型しそして揮発性溶
媒類を常圧下もしくは真空下で２０℃〜２２０℃の温度
において蒸発除去することにより実施することもまたは
デポタライザー押し出し器を用いる蒸発により実施する
こともできる。

適当な溶媒類の例として下記のものが挙げられる：ケト
ン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンもしくはジエチルケトン、エステル類、例えば
酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルまたは蟻酸
メチル、エーテル類、例えばエチレングリコールのまた
はジエチレングリコールのジエチルエーテル、メチル、
エチル、プロピルもしくはブチルエーテル類、またはテ
トラヒドロフラン、アミド類、例えばジメチルホルムア
ミドもしくはジエチルホルムアミド、塩素化された炭化
水素類、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタンもしくはジクロロエチレン、或いは
置換されたまたは未置換の芳香族溶媒類、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、フェノールまた
はクレゾール。

本発明に従う成型用材料類は一般的なプラスチックス加
工方法により、例えば射出成型、押し出しまたは中空体
のブロー成型により、加工できる。それらはここでは良
好な流動性を示す。

丈施倒実施例１ブロック形に構成されているポリシロキサン含有ゴム重
合体の製造１．０００℃量部＋７）２．０００（７）ＣＯＨ数カラ
測定された）分子量を有するポリテトラヒドロフランジ
オール、２．０００重量部の４．０００の（アセチル測
定により測定された）分子量を有するα、ω−ビスーア
セチル化ポリジメチルシロキサ７．２２０重量部ｃ７）
Ｎａ２　ＣＯ３および３，０００重量部のクロロベンゼ
ンを１４０℃で３時間反応させた。その後、温度を１６
０〜１８０℃に高めると溶液の粘度が増加した。７時間
の合計反応時間後に、混合物を冷却し、濾過し、そして
溶媒を蒸発させた。生じた生成物は１．１ｄｌ／ｇのス
タウディンゲル指数（テトラヒドロフラン中）を有する
ゴムであった。

衷施±ヱ８９．５重量部の、約５８％のプロピオン酸基および約
５％の酢酸基並びに４．２の相対的粘度（η相対）（ア
セトン中２重量％強度溶液、２０℃）を有するアセトプ
ロピオン酸セルロース、０．５重量部の実施例１からの
ブロック共重合体、１．８重量部のアジピン酸ジブチル
および２重量部のアジピン酸ジオクチルを混合し、そし
てニスクリユー押し出し基中で２００℃〜２２０℃にお
いて造粒した０粒状物を次に射出成型器で２４０℃の材
料温度において試験片に射出成型した。　　　′ （ＤＩＮ５３４５３に従う）切欠き衝撃強度は６．６ｋ
Ｊ／ｍ２の値を有し、−４０℃において衝撃強度（ＤＩ
Ｎ５３４５３）を試験すると試験片の２５％が破壊し、
そして（ＤＩＮ５３４６０に従う）パイカッ）Ｂ軟化点
は８４℃であった。

裏凰鍔ｌ（比較例）９０重量部の実施例２で使用されたアセトプロピオン酸
セルロース、ＢｒｇｌｊＪ部のアジピン酸ジブチルおよ
び２重量部のアジピン酸ジオクチルを実施例２中に記さ
れている如く混合し、造粒し、そして試験片に射出成型
した。

（ＤＩＮ５３４５３に従う）切欠き衝撃強度は３．４ｋ
Ｊ／ｍ２の値を有し、−４０℃において衝撃強度（ＤＩ
Ｎ５３４５３）を試験すると試験片の６５％が破壊し、
そして（ＤＩＮ５３４６０に従う）パイカッ）Ｂ軟化点
は８３℃であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、（１）７０〜９９．９重量％の、セルロースエステ
ルまたはセルロース混合エステル、（２）０．１〜３０重量％の、１０，０００〜１，００
０，０００の分子量を有し、繰り返し構造単位（ I ） −［Ａ−Ｂ］− I ［式中、Ａは式 −［（Ｒ＾１）（Ｒ＾２）ＳｉＯ−］ｘII の二官能性ポリシロキサン部分を示し、ここでＲ＾１およびＲ＾２はアリール（特にフェニル）
またはアルキル（特にメチル）であり、そしてｘは分子量が≧５００となるような数であり、そしてＢは≧８００の分子量を有する二官能性の脂肪族ポリエ
ステルおよび／または脂肪族ポリエーテル部分を示す］からのブロックの形状に構成されており、そして重合体
ブロックＡおよびＢのガラス転移温度が２０℃より低い
ゴム状重合体からなり、そしてさらに（３）（１）および（２）の混合物を基にして０〜３０
重量％の可塑剤を含有している、熱可塑性成型用材料。２、（それぞれ全混合物を基にして）（１）７０〜９９重量％の成分（１）（２）０．１〜５重量％の成分（２）（３）０〜３０重量％の成分（３）を含有しており、こ
こで百分率の数値の合計が１００となるような、特許請
求の範囲第１項記載の熱可塑性成型用材料。３、（それぞれ全混合物を基にして）（１）７５〜９９重量％の成分（１）（２）０．２５〜３重量％の成分（２）および（３）２
〜２５重量％の成分（３）を含有しており、ここで百分
率の数値の合計が１００となるような、特許請求の範囲
第１項記載の熱可塑性成型用材料。４、アセト酪酸セルロース、アセトプロピオン酸セルロ
ース、酢酸セルロースまたはそれらの混合物類を成分（
１）として含有している、特許請求の範囲第１および２
項に記載の熱可塑性成型用材料。