JPS6221832B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

近年、耐食性を増すための陰極電着塗料組成物
が工業的に注目されている。 米国特許第4001101号には硼酸その他の化合物
の形の硼素を含有するエポキシ組成物の電着につ
いて開示がなされている。米国特許第4001156号
にはエポキシ基を含む第四級アンモニウム塩含有
樹脂類を作る方法が示されている。 本発明は良好な耐食性皮膜を素地上に生成せし
めるためのカチオン塗料組成物及び陰極電着組成
物に関する。本発明によればアクリル系やポリエ
ステル系の如き適切な樹脂から成る塗料系につい
て耐候性、特に太陽光や紫外線に暴露された場合
の耐候性が著しく改善された塗料組成物が得られ
る。概略を述べれば、この組成物は次の一般基本
構造式Ａ で示される構造部分を有する樹脂の分散液、溶液
もしくは懸濁液であることを特徴とし；この組成
物を熱硬化させるとこの樹脂のアミン価が硬化以
前に該樹脂が有したアミン価の少なくとも75％少
ないアミン価に減少することを特徴としている。
好ましくは該樹脂はオキシラン構造を有する重合
体と窒素含有化合物との反応によつて造ることで
あり、この際のオキシラン構造の重合体はエポキ
シ基含有重合体であり、かつ窒素含有化合物は酸
の第三級アミン塩である。 構造式Ａは種々の樹脂システム中に導入するこ
とができる。一つの方法は従来既知の技術で第四
級アミンを造ることである。他の一つの方法は第
三級アミンをハロゲン化樹脂に反応せしめること
である。好ましいハロゲン化樹脂は臭化物、塩化
物及び沃化物である。このハロゲン化樹脂はハロ
ゲン化水素をエチレン性不飽和樹脂と反応させる
ことによつて造ることができる。好ましい樹脂は
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、天然又は合成の樹脂もしくはロジンであつて
少なくとも一つのエチレン性不飽和基を含むよう
な樹脂である。 本発明の組成物を造るのに好ましいオキシラン
構造の重合体は各種のオキシラン構造重合体から
選択することができる。オキシラン物質の一つに
はエポキシ樹脂塗料組成物がある。 好ましいエポキシ樹脂は二価フエノールとエピ
ハロヒドリンとの反応によつて得られるエポキシ
樹脂である。他の好ましい反応体にはビス（４−
ヒドロキシフエニル）ジメチルメタン（BPS）及
びエピクロルヒドリンが包含される。他の好まし
い二価フエノールにはレゾルシノール；ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン；１・１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）エタン；１・１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン；１・１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン；２・
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン；及
び１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）２−
メチルプロパンが包含される。代表的なエポキシ
樹脂は約150〜4000間のエポキシ当量を有するも
のである。エポキシ樹脂は浸漬被覆組成物用のた
めには室温下及び大気圧下で固体であり、電着被
覆組成物用のためには液体であるのが好ましい。
本発明において用いられる好ましい市販の樹脂は
次の通りである。

【表】 ここで“エポキシ”とは反応体中にオキシラン
環を含むような樹脂類を包含することを意味す
る。好ましいエポキシ化合物は重合体であり１分
子当り１個以上のエポキシ基を有し、即ち１以上
のエポキシ当量を有するものである。高い分子量
のエポキシ化合物は上述のポリグリシジルエーテ
ルと例えばビスフエノール−Ａのようなポリフエ
ノールとの反応によつて得ることができる。 ポリフエノールとしてのポリグリシジルエーテ
ルはそれ自体でも用い得るが、樹脂の皮膜特性を
変えるために反応性部分（例えばヒドロキシル又
はある場合にはエポキシ）の一部を変性材料と反
応せしめることがしばしば望ましい。例えばポリ
エポキシドはカルボン酸、特に脂肪酸でエステル
化できる。特に好ましいのは不飽和脂肪酸であ
る。用いられる脂肪酸類は８〜24炭素原子を有
し、好ましくは一個又は数個の不飽和結合を有す
る長鎖脂肪酸である。最も好ましい脂肪酸は共役
ジエン脂肪酸である。好ましい脂肪酸はパモリン
（ハーキユレス社の商標名）、特にC₁₈脂肪酸の９
位及び11位で高濃度の不飽和性を示すパモリン
380のような高度の共役ジエン性のものである。
好ましい脂肪酸類にはカプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パル
ミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシ
ノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステ
アリン酸、リカン酸、アラキジン酸、アラキドン
酸、ベヘン酸、イワシ酸、リグノセリン酸、ニシ
ン酸等が包含される。 好ましい反応はオキシラン構造重合体と第三級
アミン塩との間でなされる。反応生成物は次の構
造式Ｂ 〔ここでＺはヒドロキシル基である〕を含む重合
体である。この重合体の変性方法としてはヒドロ
キシル基を次のように変性する方法がある (a) 構造式Ｂを含む生成重合体と酸化剤、例えば
過マンガン酸塩、クロム酸等とを反応させてケ
トンにする。又は (b) グリニヤール反応によつて例えば構造式Ｂを
含む生成重合体をHBrと反応せしめて窒素原子
に対してＢ位にあるヒドロキシル基をブロマイ
ド形に変え、次いでこのブロマイドをマグネシ
ウムと反応せしめてグリニヤール試薬に変換
し、さらにこの生成物をアルカノール例えばメ
タノール又はプロパノールと反応せしめて水素
原子とする。又は (c) ハロゲン化アルキルと反応せしめてアルコキ
シ基とする。又は (d) カルボン酸によつてエステル化してアシロキ
シ形とする。又は (e) 炭素数２〜４のアルキレンオキシドと反応せ
しめて〔−OR′〕−_oＨを含む生成物とする。又は (f) エピハロヒドリンと反応せしめ、次いで加水
分解して 〔−OR′（CH₂OH）〕−_oOHとする。又は (o) グリコールと反応せしめて 〔−OR′〕−_oOHとする。 従つて重合体は次の構造式Ｂを含むものと言う
ことができる： ここでＺは水素、ヒドロキシル、１〜６炭素数
のアルキルエーテル、１〜６炭素数のアシロキ
シ；（＝０、ケトンのような）、 〔−OR′〕−_oＨ、〔−OR′（CH₂OH）〕−_oOH及び〔−
OR′〕−_oOH より成る群より独立に選んだものであり、R′は
２〜４炭素数の飽和アルキレン基であり、ｎは１
〜６の数である。 他の有効なポリエポキシドはノボラツク樹脂又
は同様のポリフエノール樹脂から造られる。 同じく好ましいものは、ポリヒドロアルコール
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１・２−プロピレ
ングリコール、１・４−プロピレングリコール、
１・５−ペンタンジオール、１・２・６−ヘキサ
ントリオール、グリセロール、ビス（４−ヒドロ
キシ−シクロヘキシル）２・２−プロパン等から
得られるポリヒドロアルコールのポリグリシジル
エーテルである。エピクロルヒドリン又は同様の
エポキシ化合物を樹脂族又は芳香族ポリカルボン
酸例えば修酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタ
ル酸、２・６−ナフタレンジカルボン酸、二量化
リノレン酸等と反応することによつて得られるポ
リカルボン酸のポリグリシジルエステル類もまた
使用できる。グリシジルアジペート及びグリシジ
ルフタレートはその例である。オレフイン性不飽
和脂環式化合物のエポキシ化によつて得たポリエ
ポキシドも有用である。部分的に１個又はそれ以
上のモノエポキシド基を含むジエポキシドも有用
である。これらのポリエポキシドは非フエノール
性であり、脂環式オレフインのエポキシ化により
造られ、例えば酸素と金属触媒；過安息香酸；ア
セトアルデヒドモノ過酢酸；又は過酢酸及び／又
は過酸化水素によるエポキシ化によつて得られ
る。かかるポリエポキシドの中でエポキシ脂環式
エーテルとエステルは業界においてよく知られて
いる。使用可能なポリエポキシドの中にはエポキ
シ基含有アクリル重合体がある。これらのアクリ
ル重合体中でも好ましいものは、不飽和エポキシ
含有モノマーであるグリシジルアクリレートもし
くはグリシジルメタクリレート（GMA）と少な
くとも一つの他の不飽和モノマーとを共重合する
ことによつて得られた重合体である。 エポキシデの他の部類は飽和脂環炭化水素（５
又は６員環）がオキシラン環に付着している型の
もの、例えばビシクロ〔４・１・０〕−ヘプタン
−７−オキシ又はジシクロ〔３・１・０〕−ヘキ
サン−６−オキシである。GMAと共に共重合可
能なモノマーとして用いられるアクリル化合物
は、アクリル酸もしくはメタクリル酸、炭素数１
〜18のそのアルキルエステルもしくはヒドロキシ
アルキルエステル、例えばイソボルニルアクリレ
ート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリルアクリレート又は
ステアリルメタクリルレート等、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド等である。他の共重合可
能なモノマーも又アクリル化合物と共に反応可能
である。エチレン性不飽和化合物の例はスチレ
ン、ビニルトルエン、３・５−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン等であり、不飽和ジカルボン酸もしくはその無
水物及び炭素数１〜18のそのアルキルエステルに
は例えば無水マレイン酸、フマール酸等がある。 アクリル反応体の好ましい例としては同一の分
子中にアクリル部分とオキシラン環とを有する例
えばグリシジルアクリレート及びグリシジルメタ
クリレートならびに米国特許第3773855号明細書
に記載されているような他の同様な型の化合物、
例えばスルホニルビスフエノールモノグリシジル
エーテルのアクリル及びメタクリル酸エステル、
C₁〜C₁₀アルキレンビスフエノールのモノグリシ
ジルエーテル、オキシビスフエノールのモノグリ
シジルエーテル、チオビスフエノールのモノグリ
シジルエーテル、アミノビスフエノールのモノグ
リシジルエーテル及びα・α（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）トリルエタンのモノグリシジルエーテ
ル；３−オキシ−６・７−エポキシヘプタノー
ル、３−アザ−６、−７−エポキシヘプタノール
又は３−チア−６・７−エポキシヘプタノールの
アクリル酸及びメタクリル酸エステル；アクリル
酸もしくはメクタリル酸の１モルとポリフエニレ
ンサルフアイドジグリシジルエーテル、ポリフエ
ニレンアミンジグリシジルエーテルもしくはポリ
フエニレンオキシドジグリシジルエーテルの１モ
ルとの反応生成物；アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸の１モルとエピクロルヒドリンとスルホニル
ビス（フエニルメルカプタン）もしくはスルホニ
ルビスフエノールとのポリ縮合物の１モルとの反
応生成物；アクリル酸もしくはメタクリル酸の１
モルとエピクロルヒドリンとα・α−ビス（ｐ−
ヒドロキシフエニル）トリエタンもしくはα・α
−ビス（ｐ−チオフエニル）トリルエタンとのポ
リ縮合物の１モルとの反応生成物；ポリ（C₁−
C₄アルキレンオキシドグリコール）モノグリシ
ジルエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸エス
テル等である。 “アクリル”重合体とは次の構造を有する単量
体が重合もしくは共重合したものを意味する。 CH₂＝Ｃ(B)Ｃ（Ｏ）− ここでＢは水素、メチル又はエチルである。 窒素含有化合物をオキシラン構造を有する重合
体を反応せしめた時、窒素が分子内に導入され
る。この窒素は電着工程の間陰極上に重合体を電
着せしめるために用いることができる。陰極とし
ての素地を熱硬化せしめると、以下に述べるよう
にホフマン脱離反応によつて窒素が材料の残存部
分から分離するものと思われる。従つて窒素は揮
発性材料とみなされる。この際の窒素化合物は第
四級アンモニウム塩型であることが好ましい。 好ましい窒素含有化合物は環内に１〜３個の窒
素原子を有するもので場合によつてはさらに他の
ヘテロ原子例えば酸素及び硫黄を有する５〜８員
環の窒素複素環式化合物である。多核式と共に単
環式化合物も同様に使用が可能である。例として
は第三級アミン、Ｎ−アルキルスクシンイミド、
Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−置換ビロリジン、Ｎ
−置換インドール、ピリジン、ピペリジン、キノ
リン、アクリジン、フエナントリジン、ピラゾー
ル、ピラジン、イミダゾール、Ｎ−置換ヒダント
イン、イソオキサゾール、チアゾール、イソチア
ゾール、１・２−ジアジン、１・３−ジアジン、
１・４−ジアジン、Ｎ−置換カルバゾール、ピリ
ミジン、プリン、フエナジン、Ｎ−置換トロパ
ン、Ｎ−置換モルホリン等ならびに水溶性もしく
は水分散性のこれらのアルキル、ヒドロキシ、ア
ルコキシ及びケト誘導体であつて、アルキル基は
水に充分溶解できうるもので１〜12個の炭素原子
を有するものである。 上述したアミン類の中ではＮ−メチルモルホリ
ンが最も好ましい。 オキシラン構造の重合体と反応させるべき窒素
含有化合物を造るには、上述のアミンを水可溶化
酸好ましくはカルボン酸と前反応せしめるのがよ
い。水と共に用いる窒素含有化合物の量は化学量
論的な量である。水の量は窒素含有化合物１当量
当り水１〜20当量である。用いられる可溶化酸の
量は変えることができるがこの酸の量は窒素含有
化合物を水に溶解するのに充分な量とする。 アミンとオキシラン構造の重合体との間の反応
において用いるアミン当量の値は反応媒体中に存
在する未反応エポキシ当量もしくはオキシラン当
量値に等しい。アミン当量値＝オキシラン当量の
値と表現することができる。然しながら水溶性の
程度及びオキシラン環の含有程度の異なる生成物
を造るためにはアミン当量の値はエポキシ当量の
値の約0.1〜10倍とするのが好ましい。 本発明の塗料組成物の硬化に際しては十分な量
の窒素含有架橋剤を用いるのが好ましいことが分
つた。用いられる窒素含有架橋剤の量は重合体中
に存在するヒドロキシル基及び／又は重合体中に
含まれる式Ｂ上に存在する多数のヒドロキシル基
に反応するのに充分な量とする。必要に応じ空乾
組成物を作るために不飽和脂肪酸の量を増加させ
る。 架橋剤を用いる時、ブロツク化イソシアナート
又はメラミン型を含有する架橋剤組成物を用いる
のが好ましい。他の架橋剤はウレアホルムアルデ
ヒド、フエノールホルムアルデヒド、ベンゾグア
ナミン、アミド−イミド、ポリアミド、ポリベン
ズイミダゾール等である。 本発明において用いられる好ましいイソシアナ
ートは次の通りである。 プロピレン−１・２−ジイソシアナート、 ブチレン−１・３−ジイソシアナート、 ブチレン−１・２−ジイソシアナート、 ヘキサメチレンジイソシアナート、 オクタメチレンジイソシアナート、 ノナメチレンジイソシアナート、 デカメチレンジイソシアナート、 ２・11−ジイソシアノ−ドデカン等、 メタ−フエニレンジイソシアナート、 パラ−フエニレンジイソシアナート、 トルエン−２・４−ジイソシアナート、 トルエン−２・６−ジイソシアナート、 キシレン−２・４−ジイソシアナート、 キシレン−２・６−ジイソシアナート、 ジアルキルベンゼンジイソシアナート、例えば
メチルプロピルベンゼンジイソシアナート、メチ
ルエチルベンゼンジイソシアナート等 ２−2′−ビフエニレンジイソシアナート、 ３−3′−ビフエニレンジイソシアナート、 ４−4′−ビフエニレンジイソシアナート、 ３・3′−ジメチル−４・４−ビフエニレンジイ
ソシアナート等 メチレン−ビス−（４−フエニルイソシアナー
ト）、 エチレン−ビス−（４−フエニルイソシアナー
ト）、 イソプロピリデン−ビス−（４−フエニルイソ
シアナート）、 ブチレン−ビス−（４−フエニルイソシアナー
ト）、 ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス−（４
−フエニルイソシアナート）等 ２・2′−オキシジフエニルジイソシアナート、 ３・3′−オキシジフエニルジイソシアナート、 ４・4′−オキシジフエニルジイソシアナート
等、 ２・2′−ケトジフエニルジイソシアナート、 ３・3′−ケトジフエニルジイソシアナート、 ４・4′−ケトジフエルジイソシアナート、 ２・2′−チオジフエニルジイソシアナート、 ３・3′−チオジフエニルジイソシアナート、 ４・4′−チオジフエニルジイソシアナート等 ２・2′−スルホンジフエニルジイソシアナー
ト、 ３・3′−スルホンジフエニルジイソシアナー
ト、 ４・4′−スルホンジフエニルジイソシアナート
等、 ２・2′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイ
ソシアナート、 ３・3′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイ
ソシアナート）、 ４・4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイ
ソシアナート）、 ４・4′−エチレン−ビス−（シクロヘキシルイ
ソシアナート）、 ４・4′−プロピレン−ビス−（シクロヘキシル
イソシアナート）、 ビス−（パラ−イソシアノシクロヘキシル）サ
ルフアイド、 ビス−（パラ−イソシアノシクロヘキシル）ス
ルフオン、 ビス−（パラ−イソシアノシクロヘキシル）エ
ーテル、 ビス−（パラ−イソシアノシクロヘキシル）ジ
エチルシラン、 ビス−（パラ−イソシアノシクロヘキシル）ジ
フエニルシラン、 ビス−（パラ−イソシアノシクロヘキシル）エ
チルホスフインオキシド、 ビス−（パラ−イソシアノシクロヘキシル）フ
エニルホスフインオキシド、 ビス−（パラ−イソシアノシクロヘキシル）Ｎ
−フエニルアミン、 ビス−（パラ−イソシアノシクロヘキシル）Ｎ
−メチルアミン、 ２・６−ジイソシアノピリジン ビス−（４−イソシアノフエニル）ジエチルシ
ラン、 ビス−（４−イソシアノフエニル）ジフエニル
シラン、 ジクロル−ビフエニレンジイソシアナート、ビ
ス−（４−イソシアノフエニル）エチルホスフイ
ンオキシド、 ビス−（４−イソシアノフエニル）フエニルホ
スフインオキシド、 ビス−（４−イソシアノフエニル）−Ｎ−フエニ
ルアミン、 ビス−（４−イソシアノフエニル）−Ｎ−メチル
アミン、 ３・3′−ジメチル−４・4′−ジイソシアノビフ
エニル、 ３・3′−ジメトキシビフエニレンジイソシアナ
ート、 ２・４−ビス−（パラ−イソシアノ−ｔ−プチ
ル）トルエン、 ビス−（パラ−イソシアノ−ｔ−ブチルフエニ
ル）エーテル、 パラ−ビス−（２−メチル−４−イソシアノフ
エニル）ベンゼン、 ３・3′−ジイソシアノアダマンタン、 ３・3′−ジイソシアノビアダマンタン、 ３・3′−ジイソシアノエチル−１・1′−ビアダ
マンタン、 １・２−ビス−（３−イソシアノプロポキシ）
エタン、 １・２−ジメチルプロピレンジイソシアナー
ト、 ３−メトキシヘキサメチレンジイソシアナー
ト、 ２・５−ジメチルヘプタメチレンジイソシアナ
ート、 ５−メチルノナメチレンジイソシアナート、 １・４−ジイソシアノシクロヘキサン、 １・２−ジイソシアノオクタデカン、 ２・５−ジイソシアノ−１・３・４−オキサジ
アゾール、 OCN（CH₂）₃ Ｏ（CH₂）₂ Ｏ（CH₂）₃ NCO、 OCN（CH₂）₃ Ｓ（CH₂）₃ NCO、 OCN（CH₂）₃ Ｎ（CH₂）₃ NCO、 ポリメチレンポリフエニルイソシアナート； 次式で示されるビユレツト反応物： ここでR¹⁰は１〜６炭素数のアルキレン基、好
ましくはヘキサメチレンジイソシアナートのビユ
レツトである。 架橋剤として用いるブロツク化イソシアナート
を造るために多数のブロツク化剤が用いられる。
フエノール型、ラクトン型、活性メチレン型、ア
ルコール型、メルカプタン型、酸アミド型、イミ
ド型、アミン型、ウレア型、カルバメート型、オ
キシム型、サルフエート型等のものが用いられ
る。このうちケトオキシム型が好ましく、アルキ
ル基当り１〜４炭素原子のジアルキルケトオキシ
ム型がより好ましい。最も好ましいケトオキシム
はメチルエチルケトオキシム、メチルイソブチル
ケトオキシム等である。 好ましいメラミン型架橋剤はヘキサメトキシメ
チルメラミン、アルキル化（メラミン−ホルムア
ルデヒド）ブチル化メラミン等である。 プライマー以外の広い用途に適する組成物を造
るためと、経済的理由からみてメラミン型架橋剤
が好ましい。満足すべき硬化生成物を作り安定し
た浴組成物を維持するため電着浴は塩基性PH（＞
7.0）にして操作するのが好ましい。メラミン架
橋剤は酸性電着浴中で硬化して沈殿になる。本発
明の樹脂システムの利点はこれが塩基性浴中でも
安定なことである。 架橋剤としてメラミンを用いる時には従来の塩
基性カチオン組成物では硬い架橋フイルムが得ら
れない。本発明においては被覆された素地を硬化
している間に第四級窒素が除去される。被覆され
た素地上に残存する塗料組成物のこの部分がメラ
ミン架橋剤の存在のもとで組成物の硬化を促進せ
しめるのである。ｐ−トルエンスルホン酸、リン
酸、メタンスルホン酸等の如きフリーデル−クラ
フツ触媒のような酸類を組成物中に存在させるこ
とは好ましい。 本発明の塗料組成物は素地の陰極電着に有用で
ある。 一般に浴のPHは約３〜９の範囲である。素地と
してはあらゆる導電性素地好ましくはリン酸塩耐
食皮膜のような保護皮膜を有し又は有しない鋼、
鉄、亜鉛又はアルミニウム素地が用いられる。本
発明の被覆は金属素地例えば鋼に施すのが最も好
ましい。 電着においては導電性素地を陰極とし、そして
陽極を電着浴中に位置せしめて陽極と陰極間に水
性電解質を介在せしめる。電着は約50〜150〓
（10〜66℃）、好ましくは室温において行う。電圧
は大きく変動するが通常0.5と500Vの間である。
電流密度は約0.1〜15ASF（0.01〜1.6A／Ｄm²）
である。 本発明の窒素含有塗料組成物は有機酸、例えば
酢酸、乳酸、クエン酸等の酸によつて溶解、分散
又は懸濁せしめる。硼酸又は無機酸例えば塩化水
素等を水可溶化剤として用いることができる。 上述したように高濃度の不飽和脂肪酸を用いた
場合には組成物は空気によつて硬化させることが
できる。然しながら被覆した素地は赤外線ランプ
を用いて約１秒〜１時間、好ましくは15〜45分
間、約225〜約800〓（107〜427℃）好ましくは約
300〜390〓（149〜199℃）に加熱せしめることに
よつて硬化させるのが好ましい。コイル被覆業界
においてはより短い時間とより高い温度を用い
る。 ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫オキシド、の如き錫化合物や、
コバルトやジルコニウムのナフテナートもしくは
オクトエート等の金属乾燥剤を硬化触媒として組
成物に加えるのが好ましい。 上述のようなブロツク化イソシアナートを用い
る場合にはブロツク化剤が50℃以上の温度で分解
し、残存するイソシアナート部分がフイルム形成
組成物と反応されるようにするのが好ましい。約
50℃以下においてはブロツク化イソシアナートは
安定であり、アクリル重合体中に存在するヒドロ
キシル基又は式Ａ部分に存在するヒドロキシル基
とは反応しない。 既知の手段によつて硬化フイルムの外観、組
成、光沢及び他の特性を改良するため塗料組成物
中に触媒、顔料、抗酸化剤、界面活性剤、又は充
填剤を加える。顔料としてはカーボンブラツク、
シリカ及びシリケート類、二酸化チタン、金属酸
化物、クロム酸塩、硫酸塩等が用いられる。 用いられる加橋剤の量は特にメラミン樹脂を用
いた場合、全樹脂と架橋剤の総重量の約１％〜50
％、好ましくは約20％〜30％とする。架橋剤は当
量ベースで用い特にイソシアナート架橋剤の場合
には１：0.5〜1.5（OH／NCO）の範囲で用い
る。素地に対する接着性を増加させるためにはヒ
ドロキシル基が寄与する。好ましい架橋を達成す
るためにはNCO含有量を増加させる。 以下本発明の実施例を説明するが特に指定のな
い場合各部は重量部であり温度は℃である。 実施例 １ 次の成分と方法とを用いて塗料組成物を調製し
た。

【表】 エポン829とビスフエノールＡを撹拌器、温度
計、不活性ガス排気口及びコンデンサーを備えた
反応容器に入れた。この混合物を撹拌しながら
140℃で30分以上加熱した。175〜180℃に達した
らこの温度に30分間維持した。亜麻仁油脂肪酸と
トリエチルアミンを加え、この反応混合物をその
酸価が１以下となる迄180゜に維持した。次いで
ブチルセロソルブを加え、この溶液を95℃に冷却
した。Ｎ−メチルモルフホリン、脱イオン水及び
酢酸を前混合し反応器に入れ90〜95℃に加熱して
５時間（サンプルが水溶性となる迄）保持した。
この樹脂を室温まで冷却し理論固形値が72.4％ア
ミン値が29となるようにした。生成物のサンプル
２ｇをアルミニウム皿に入れ350〓（176℃）で30
分加熱し硬化フイルムをテトラヒドロフラン中に
再溶解したところアミン値が1.2（ｇ当り0.021ミ
リ当量）となり、アミン値の減少が約96％になつ
た。 上述の樹脂（樹脂Ａ）295.8ｇとイソブチルア
ルコール256.2ｇと、カーボンブラツク48ｇの混
合物を小石内蔵ミル中に入れて粉砕しヘグマン
N.S.（HegmanN.S.）７＋粒度とし分散顔料を得
た。 上述の分散顔料60ｇをモダフロー（ポリアクリ
リツク流展剤に対するモンサント社の商標名）
2.4ｇと、12％マンガンナフテナート0.9ｇと、12
％コバルトナフタテナート0.9ｇとを混合するこ
とによつて電着可能な組成物を得た撹拌しながら
脱イオン水1917.3ｇをゆつくりと加え約10％固形
分の浴を作つた。 電着浴のPHは7.5であり導電率は783マイクロ
mhoであつた。フオードスローパワー（ボツクス
貫通テスト）は7.8インチ（19.8cm）であつた。 電着によつてこの組成物を、陰極として用いた
未研磨鋼板パネル及びリン酸亜鉛処理鋼板パネル
上に施した。これらのパネルは325ボルトで２分
間電着せしめ400〓（204℃）で10分間加熱した。
リン酸亜鉛処理した鋼板上には0.70〜0.75ミルの
フイルムが形成され未研磨鋼板上には0.90ミルの
フイルムが形成され6Hの鉛筆硬度は6Hで60゜光
沢は90〜95％であつた。 塩水噴霧室内に336時間露出した後では、未研
磨鋼板上の皮膜は刻線から３mmの引傷を示した。
塩水噴霧室内に500時間露出したリン酸亜鉛処理
鋼板の皮膜は影響を受けなかつた。 実施例 ２ 次の成分及び方法で浸漬用組成物を調製した。

【表】 樹脂の処理 エポン829とビスフエノールＡを撹拌器、温度
計、不活性ガス排気口及びコンデンサーを備えた
反応容器に入れた。この混合物を撹拌しながら
140℃で30分以上加熱した。発熱によつて温度が
175−180℃に上昇したらこれを30分維持した。ブ
チルセロソルブを加えてこの溶液を95℃に冷却し
た。酢酸と、Ｎ−メチルモルホリンと脱イオン水
200ｇを前混合したものを加え90〜95℃に加熱し
て透明になるまで（１〜２時間）保持した。 28.8％の固形分を有しそのPHが8.9である溶液
を造るためにこの樹脂を脱イオン水871.4ｇによ
り希釈した。この溶液は128cpsの粘度（ブルツ
クフイールド、50rpm、＃２スピンドル）と、
35.6のアミン値（グラム当り0.634ミリ当量）を
示す溶液であつた。サンプル２ｇを350〓（176
℃）で30分間加熱しテトラヒドロフラン中に再溶
解しアミン値を3.2（グラム当り0.057ミリ当量）
としアミン値の減少を約91％とした。 上記の溶液100ｇをサイメル300（メラミン型架
橋剤に対するアメリカン・サイアナミド社の商
標）7.2ｇと、パラトルエンスルホン酸0.4ｇと脱
イオン水20ｇとを混ぜ、固形分28.5％でPHが7.7
での溶液を得た。未研磨鋼板パネルを上述の組成
の塗料組成物中に浸漬することによつてこれに皮
膜を形成させた。この皮膜を室温にて５分間、フ
ラツシングしたのち385〓（195℃）において30分
間ベーキングした。得られた皮膜は光沢があり、
皮膜に欠陥部がなく接着性に優れ、鉛筆硬度6H
を示し、メチルエチルケトンによつて飽和せしめ
た布による50回ダブル摩擦に耐えた。塩水噴霧試
験室内に336時間露出した後でも皮膜は不変であ
り刻線から１mmの引傷を示すのみであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般基本構造式 〔ここでＺは水素もしくはヒドロキシル基であ
   る〕にて示される複素環式第四級アンモニウム構
   造部分を有する樹脂を含有する塗料組成物の分散
   液、溶液又は懸濁液から成る塗料組成物であつ
   て、該樹脂は熱硬化した時そのアミン値が硬化前
   に比べ少なくとも75％減少するような樹脂である
   ことを特徴とする水性耐食塗料組成物。 ２ 該複素環式第四級アンモニウム構造部分が酸
   の水可溶性第四級アンモニウム塩を構成してお
   り、かつ該樹脂がオキシラン構造を有する重合体
   と第三級アミン塩との反応によつて得られること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の塗料
   組成物。 ３ オキシラン構造を有する重合体がエポキシ樹
   脂であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   に記載の塗料組成物。 ４ オキシラン構造を有する重合体がアクリル共
   重合樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載の塗料組成物。 ５ 窒素に対するオキシラン環の当量比が0.1〜
   10ないし１の範囲にあることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項に記載の塗料組成物。 ６ 複素環式第四級アンモニウム構造が環内に１
   〜３の窒素原子を有する５〜７員環のものならび
   にそれらのアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ及
   びケト誘導体から成ることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の塗料組成物。 ７ 複素環式第四級アンモニウム構造がＮ−アル
   キルモルホリンから形成せられることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項に記載の塗料組成物。 ８ 窒素化合物系架橋剤を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の塗料組成物。 ９ フエノールホルムアルデヒド系架橋剤を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の塗料組成物。