JPS62211388A

JPS62211388A - セラミツク被覆耐熱部材

Info

Publication number: JPS62211388A
Application number: JP5248986A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Iizuka; 飯塚　信之; Fumiyuki Hirose; 文之広瀬; Naotatsu Asahi; 朝日　直達; Yoshiyuki Kojima; 慶享児島
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1986-03-12
Publication date: 1987-09-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高温あるいは高温腐蝕環境下で用いられる耐熱
部材及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕発電用ガスタービンプラントの発電効率を向上すること
を目的として、ガスタービンの高温化技術が検討されて
いる。このような高温化に伴なって、ガスタービン部材
の耐熱温度の向上が望まれている６Ｎｉ基あるいはＣｏ
基等の合金材料の開発により、これら耐熱合金の耐熱温
度が向上してきているが、現状では８５０℃程度で飽和
している。一方、セラミック材料は耐熱性の点では金属
材料に比べで優れているが、構造材として用いるには靭
性等の問題がある。従って、このような部材の高温化に
対処するために、部材が高温にならないような方法の検
討が盛んに行なわれている。

このような方法として、部材の冷却方法が各種検討され
ている。又、もう一つの方法として熱伝導率の小さいセ
ラミックを、金属部材の表面にコーティングする方法が
ある。このようなコーティングは熱遮蔽コーティング（
Ｔｈｅｒｍａｌ　ＢａｒｒｉｅｒＣｏａｔｉｎｇ以下Ｔ
ＢＣと略す）と呼ばれる。ＴＢＣは各種の冷却方法と組
み合わせて用いることにより、その効果は大きくなる。

−例として、基材である金属部材の温度をＴＢＣを施さ
ないものに比べて５０〜１００℃低減できるという報告
もある。

このような方法を用いることによって、高温ガスタービ
ン等の構成部材の信頼性を向上させることができる。と
ころで、ＴＢＣの技術的課題としては、ＴＢＣは基材を
構成する耐熱合金と物性値が異なるセラミック被覆層を
組み合せたものであるため、基材とセラミック被覆層と
の密着機構及びその信頼性の問題がある。特に、ガスタ
ービン等では起動停止等の熱サイクルにより、セラミッ
ク被覆層の剥離、脱落等の損傷が生じる。そこで、この
ような点を解決する方法として各種の手段が用いられて
いる。主な方法としては１例えば、特開昭５５−１１２
８０４号公報に見られる如くセラミック被覆層と基材と
の間に、金属材料からなる結合層を設けるものがある。

その結合層は基材とセラミック被覆層の物性値の相異を
緩和することを目的としている。この場合、セラミック
被覆層と結合層との密着機構は機械的な結合にすぎずそ
の強度は２〜５Ｉｃｇ／ｌｌｌｌ１１２である。更に、
結合層の他に。

結合層とセラミック被覆層の間に、結合層を構成する合
金材とセラミック被′ＮＩＭ！ｊを構成する材料との混
合物からなる層を形成したものがある。この方法はセラ
ミック被覆層と結合層との物性値の相異を緩和すること
を目的としたものであるが、この場合も、セラミックと
合金材流との結合状態は機械的な結合にすぎない、従っ
て、熱サイクル等により、ＴＢＣに大きな熱応力が生じ
た場合、結合力の弱い部分から剥離、脱落等の損傷が生
じることになる。

更に、このようなＴＢＣに用いるセラミック被覆層、結
合層及び中間層は、主にプラズマ溶射法で形成される。

その理由は被覆層形成速度が速く経済性に優れているこ
との他に、セラミック被覆層に適用した場合に溶射被膜
の多孔質な構造を利用することにある。すなわち、空孔
や微細なりラックを形成することにより、空孔やクラッ
クを、熱応力の緩和作用に利用している。このように、
プラズマ溶射で形成したセラミック溶射被膜は。

スパッタリング等の方法で形成した緻密なセラミック被
覆層に比べ熱サイクル等の作用による熱衝撃性に優れて
いる。しかし、ＴＢＣは高温度で、燃料中の不純物等に
よる高温腐蝕条件下で用いられるため、プラズマ溶射に
より多孔質構造のセラミック被覆層を形成したＴＢＣで
は、結合層あるいは中間層を形成する合金材料の高温酸
化、高温腐食の問題がある。合金材料は高温耐酸化、耐
食性に優れた成分であるが、それらの合金被覆層の形成
方法により、必ずしも、本来の合金材料で予想される高
温耐酸化性、耐食性を発揮するものではないと考えられ
る。本発明者らの検討によればＴＢＣを高温酸化或いは
高温腐食環境下にさらした後、熱サイクル試験を行なっ
た結果、その耐久性は著しく低下することが判明した。

この場合。

セラミック材料と合金材料との結合が本来機械的な結合
でその強度が弱いことに加え、更に、その境界部分の合
金材料の表面が酸化あるいは腐蝕されその密着力が更に
低下したためと考えられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のＴＢＣでは、セラミックと合金材料の結合力が低
いということ、更に、高温酸化、高温腐蝕等により合金
材の表面が変化しセラミック合金材料の結合力が更に低
下すると考えられる。このような問題点はＴＢＣの信頼
性を大巾に低下させるものである。プラズマ溶射法にお
いても、大気中で溶射を行なう他に、プラズマアークの
周囲の雰囲気を制御し更にその雰囲気圧力をも制御する
減圧雰囲気中溶射が行なわれている。このような減圧雰
囲気中溶射によれば、溶射中の溶射粒子が酸素等によっ
て汚染されないので、非常に良好な金属合金結合層が形
成できる。このような金属合金結合層は高温ガスタービ
ン部材の高温酸化、高温腐食を防止する被覆層として利
用されている。

そこで、本発明者らは以上の点にかんがみて。

ＴＢＣの信頼性を向上させることを目的として、セラミ
ックと合金材料の結合機構の強化という点に注目し各種
の検討を行なった。

本発明者らは、従来用いられている各種の材料によるＴ
ＢＣについて検討した。例えば、Ｚｒ０ｚ系セラミック
被覆層と金属合金材料からなる結合層とから成るＴＢＣ
を用い、ＴＢＣ：の高温酸化試験を実施した。この試験
は高温条件下で使用されるガスタービン部品あるいは局
部的に高温になるガスタービン部品へのＴＢＣの施工を
考慮したものである。その結果、従来のＴＢＣはＺｒＯ
ｘ系被覆層と結合層の界面の酸化が著しく進行すること
が判った。そして、試験前後のＴＢＣの密着力を判定し
た結果、１０００℃、５００時間の酸化試験で、Ｚｒ０
ｚ系被覆層と結合層との界面の密着力は１７２〜１／４
に低下することがわかった。

このような密着力の低下は、Ｚｒ０ｚ系被覆層の厚さ、
気孔率、更にＺｒ０ｚへの添加剤の種類及び量によって
若干の相異が認められるが、いずれもその低下は著しい
。又、結合層の合金材料の成分に関しても若干の相異が
あるが、いずれも低下していた。このような界面の密着
力の低下は酸化試験の温度が高くなるほど或いは試験時
間の増加とともに著しくなる。そして、１１００℃、１
００時間の試験では一部、界面からの剥離損傷が認めら
れるものがあった。一方、金属合金材料とＺｒ０ｚ系材
料との混合物を中間層として用いたたＴＢＣでは、酸化
試験による密着力の低下は更に著しいものであった。こ
のような結果は５本発明者らが実施した高温熱サイクル
試験の結果とも対応している。すなわち、９７０℃、１
０２０℃。

１０７０℃、１１２０℃のそれぞれの温度で３０分間保
持、空冷により１５０℃までの冷却を繰り返す試験にお
いても試験温度が高くなるに従って。

ＴＢＣの損傷が生じるまでの繰り返し数は著しく低下し
ていた。このような従来のＴＢＣの問題は。

ガスタービンの高温化に対処した信頼性の優れたＴＢＣ
を得る上で重大な障害となる。すなわち、ガスタービン
部品の基材温度が高くなるのを防止し、その温度を低減
化することを目的としてＴＢＣを実施するに際して、従
来のＴＢＣを施した部品ではＴＢＣの高温耐久性が低い
ので、部品の基材温度の低減を十分発揮することは回連
である。

そこで１本発明者らは従来のＴＢＣを施工したガスター
ビン部品に代り、高温稼動条件下でもガスタービン部品
の基材温度の低減化を十分発揮しうる高温耐久性に優れ
たＴＢＣを施工したガスタービン部品について検討した
。

すなわち、本発明者らは以上のような点を考慮して、ガ
スタービンの高温化を達成しつるに十分なＴＢＣを得る
ことを目的として各種の検討を行ない、耐久性に優れた
ＴＢＣを有するガスタービン部品を発明するに至った。

本発明の目的は、ＴＢＣの信頼性を向上させることにあ
る。すなわち、セラミック材料と基材との結合力が長期
間にわたって安定しており、クラックや剥離の起りにく
いＴＢＣを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、耐熱合金より成る基材上に、Ｎｉとｃｏの一
方を主成分としＣｒとＡｌを含みこの基材よりも高温耐
酸化、高温耐蝕性に優れた合金の結合層を形成し、且つ
表面のＡｌ濃度を高くし前記結合層上にセラミック被覆
層を形成し、更に前記合金結合層とセラミック被覆層と
の境界に予めＡｌを主成分とする酸化物層を形成したこ
とを特徴とする。

基材は、Ｎｉを３５〜６１重量％、Ｃｏを１〜３重量％
、Ｆｅを１４〜２７重量％含むＮｉ基合金が望ましい。

結合層は、Ｎｉ又はＣｏを主成分とし、Ｃｒを１０〜３
０重量％及びＡｌを５〜３０重量％含む合金が望ましい
。これに更にＨｆ、Ｔａ、Ｙ。

Ｓｉ、Ｚｒの１つ以上を０．１〜５重量％含むと更に望
ましい。

セラミック層は、ＺｒＯ２を主成分とし、ＣａＯとＭｇ
Ｏとｙｚｏａの１つを含むものが望ましい。

ＣａＯの量は４〜１０重量％、ＭｇＯの量は８〜２４重
量％、Ｙ　ｚ　Ｏｓの量は４〜２０重量％が望ましいｅ
　Ｃａ○とＭｇＯとＹｚＯａの２つ以上を複合添加する
ことも可能である。

〔作用〕

本発明によれば、Ａｌを主成分とする酸化物層が、高温
雰囲気中でも安定であり、これにより合金結合層の酸化
の進行を防止し、しかもセラミック被覆層との結合強度
も強いため、長期間の使用に対してもセラミック被覆層
のクラック発生、剥離を防止できる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細について説明する。先ず、従来のＴ
ＢＣの問題点について詳細に検討し、その原因について
調べた。各種の酸化試験を実施したＴＢＣについて、そ
の断面組織の観察を行なった。その結果Ｚｒ０ｚ系被覆
層と結合層との界面部分に欠陥が生じていた。結合層と
Ｚｒ０ｚ系被覆層との間に合金材料とＺｒ０ｚ系材料と
の混合層を形成したＴＢＣの酸化試験の結果では、中間
層の合金材料は著しく酸化していた。これらの現象は高
温熱サイクル試験でも認められる。すなわち、ＴＢＣで
は、熱応力を緩和する多孔質あるいは微細クラックを有
した構造のＺｒ０ｚ系被覆層を通じて結合層或いは中間
層の酸化という問題が生じる。このような酸化は、界面
の密着力を著しく低下させ、熱応力等によってその界面
部がらＴＢＣに剥離損傷が生じることになる。このよう
な界面の酸化の原因としては、高温状態でＺｒ０ｚ系材
料が半導体となり、酸素の移動を容易にし、境界面部の
酸素分圧の増加を生じることも一つの重要な要因である
と考えられる。このような酸化は例えば中間層を形成し
た場合、界面の面積の増加を招くのでより促進すると考
えられる。従来のＴＢＣについて界面の状態を分析した
結果、界面にはＣｒを主成分とする酸化物が形成されて
いた。

このようなＣｒ系酸化物は高温で不安定であるため、そ
の酸化物を生じた部分から損傷が生じていた。従って、
高温ガスタービン用ＴＢＣにおいては、界面での酸化と
いうものを十分考慮することが必要である。本発明者ら
は、このような観点から、各種の方法について検討した
結果、界面部にＡｌを主成分とする緻密な構造の酸化物
薄膜を形成することが有望であることを見い出した。Ａ
ｌ系酸化物を高温で安定であり、かつ、ＺｒＯｘ系材料
のように高温で半導体にもならない。従って。

Ａｌ系酸化物の薄膜は内部酸化を防止するバリヤーとし
て有効なものである。一方、このようなＡＭ系酸化物層
の厚さは、厚い場合Ａｌ系酸化物の物性値を反映した新
たな中間層となる。その結果、熱応力等によりＡｌ系酸
化物層から損傷を生しることになる。一方、薄すぎる場
合は、内部酸化防止作用を十分満足するバリヤーとなり
得ない。

従って、その厚さは０．１　　μｍ以上、２０μｍ以下
であることが望ましい。このような範囲のＡｌ系酸化物
層は結合層の内部酸化を防止するバリヤ一層として十分
なものになる。一方、このようなＡｌ系酸化物の薄膜の
他の重要な作用として。

ＺｒＯ２系セラミックと結合層の重要な作用として、Ｚ
ｒ０ｚ系セラミツクと結合層との密着力を向上させるこ
とを見い出した。すなわち、従来のＴＢＣがＺｒ０ｚ系
セラミツクと結合層を構成する金属合金とが機械的に結
合していたのに比べ、本発明者らが見い出したＡｌ系酸
化物の薄膜を介してのＺｒ０ｚ系セラミツクと結合層と
の密着は。

Ａｌ系酸化物とＺｒ０ｚ系セラミツクという酸化物どう
しの界面と、結合層を構成する金属中合金のＡＩ２成分
から生じるＡｌ系酸化物というものになり、その密着機
構は非常に強固なものになる。

−例として°、このようなＡｌ系酸化物の薄膜を有する
ＴＢＣの１０００℃、５００時間の酸化試験において、
結合層とＺｒ０ｚ第０ｚミック被覆層の密着力はほとん
ど低下せず７ｋｇ／＋ｎｍ”以上である。第１図は高温
酸化試験後のＴＢＣの断面組織の一例であり、倍率は１
００倍である。第１図ではＺｒ０ｚ第０ｚミック被覆層
と結合層との界面部には何ら欠陥が生じていない。又、
１１００℃。

１００時間の酸化試験でも同様で密着力の低下、あるい
は界面部での欠陥の発生は全く認められない、更に、１
０３０”Ｃ，１０７０℃、１１２０℃。

１１７０℃のそれぞれの温度で３０分間保持、空冷によ
る１５０℃までの冷却を繰り返す試験の結果は表１のよ
うである。

表　　　　　１表１中試料＆２０１〜２０４は従来のＴＢＣ１＆２０５
〜２０８はＡｌ系酸化物の薄膜を有するＴＢＣの結果で
ある。その結果、Ａｌ系酸化物の薄膜を有するＴＢＣは
従来のＴＢＣに比べＴＢＣが損傷にいたるまでの繰り返
し数は約３〜７倍であった６又、試験温度が高くなるに
従って、その効果は顕著になる。このように、本発明者
らが見い出した。Ａｌ系酸化物の薄膜を有するＴＢＣは
、高温条件下で特に効果が顕著なものである。このよう
なＴＢＣを施したガスタービン部品は高温条件下でも安
定なものとなりうる。更に、Ａｌ系酸化物の薄膜を介し
て接合したＺｒＯｘ系被覆層を有するＴＢＣでは、Ｚｒ
０ｚ系被覆層の密着力が７ｋｇ／ｍ”以上である。この
密着力は従来のＴＢＣのＺｒ０ｚ系被覆層の密着力が３
〜５ｋｇ／■２程度であった゛のに比べ非常に大きい、
従って。

燃焼器部品等で生じる燃焼振動によるＴＢＣの損傷を防
止することが可能である。そこで、このようなＴＢＣを
施したことによる効果について検討した。ガスタービン
部品において燃焼器のように基材温度が高くなる部品に
おいては、高温の燃焼ガスにさらされる部分に上記のよ
うな高温耐久性に優れたＴＢＣを施工することにより、
基材の温度低減を安定して得ることが可能になる。−例
として、円筒形状の燃焼器に対して、高温ガスにさらさ
れる円筒の内面に上記のようなＡｌ系酸化物の薄膜を有
するＴＢＣを施した燃焼器は、従来のＴＢＣを施した部
品に比べ、ＴＢＣが損傷に至るまでの稼動時間は約３倍
になっていた。これは、Ａｌ系酸化物の薄膜を有するＴ
ＢＣが耐久性特に高温条件下での耐久性に優れているた
めである。

従って、ＴＢＣを施すことによって得られる燃焼器の基
材温度の低減効果は安定して維持される。

一方、従来のＴＢＣを施した燃焼器では、短時間でＴＢ
Ｃが損傷し、特に基材温度の高い部分のＴＢＣの損傷が
著しくなってしまう。その結果ＴＢＣによる基材の温度
低減の効果は消失し、基材の温度が高くなり、部品の損
傷に至ってしまう。

更に、燃焼器において、基材の強度、あるいは燃焼器の
固定等の構造上から圧縮空気等による冷却が十分に行な
えない部分は、特に基材の温度上昇が生じ易くなってい
る。このような部分ではＴＢＣの役割は特に重要で、Ｔ
ＢＣの熱遮蔽効果による基材の温度低減の他に、熱伝導
率のホさいセラミックス被覆層を有するＴＢＣは、局部
的な基材の温度上昇を防止し、基材の温度を均一化させ
る作用も有している。その結果、ＴＢＣは、構造上或い
は燃焼条件等のため部品の局部的な温度上昇を防止し、
基材の局部的な温度上昇による部品の変形成いは損傷を
防止する上で非常に重要なものになる。しかるに、従来
のＴＢＣは、特に高温での耐久性に問題があり、このよ
うな基材の温度が局部的に高くなる部品においては、そ
の部分のＴＢＣは短時間で損傷し易い、燃焼器では燃焼
振動により基材が振動するので高温条件下でセラミック
被覆層の密着力の低下したＴＢＣは更に損傷を生じ易く
なる。そのため、最もＴＢＣの効果が必要である部分に
対して、十分な効果を発揮することができなくなる。そ
して、ＴＢＣの損傷した部分では他のＴＢＣが健全であ
る部分に比べ基材の温度はむしろ高くなる可能性もあり
うる。例えば燃焼器のように火炎に接している部品では
ＴＢＣはセラミック被覆層のふく射の効果により火炎か
ら基材への入熱量を低減する作用のものである。従って
、ＴＢＣの損傷した部分の基材温度は、ＴＢＣを施工し
ない場合に比べて高くなってしまうこともありうる。そ
の結果、従来のＴＢＣを施工した燃焼器は、ＴＢＣを効
果は十分に発揮しうろことは回連であり、むしろ、基材
の温度が高い部分に対しては、従来のＴＢＣを施工した
部品では、信頼性を損なうこともありうる。一方、Ａｌ
系酸化物の薄膜を有するＴＢＣを施工した本発明のガス
タービン部品では、ＴＢＣが特に高温での耐久性に優れ
たものであるため、基材の温度が高くる部分でのＴＢＣ
の損傷は生じ難い、従って、Ａｌ系酸化物の薄膜を有す
る本発明のガスタービン部品は、基材の温度が局部的に
高くなっても、ＴＢＣによる熱遮蔽効果が十分維持され
、かつ、ＴＢＣによる局部的な温度上昇を緩和する作用
も発揮される。その結果１本発明のガスタービン部品は
信頼性の高いものになる。ｉだ、基材の温度が局部的に
高くなる部品においては、その部分に、Ａｌ系酸化物を
有するＴＢＣを施工することも有効である。すなわち、
ＴＢＣの熱遮蔽効果により、局部的な温度上昇を防止す
ることができるからである。更に、他の部分にＴ　Ｂ　
Ｃが無い場合、ＴＢＣのセラミック被覆管のふく射の効
果により、ＴＢＣを施工した部分の基材への入熱量を低
くすることができ、他のＴＢＣの無い部分との入熱量の
バランスをとり、基材の局部的な温度上昇を防止するこ
とも期待できうる。このように、Ａｌ系酸化物の薄膜を
有するＴＢＣはガスタービン部品の高温にさらされる部
分の全面あるいは一部分に施工されることによって、い
ずれの場合もその効果を十分発揮しうるちのである。更
に、この結果ガスタービン部品は信頼性の高いものとな
り、ガスタービンの高温化を可能にするものになりうる
。以下、本発明について実施例により詳細に説明する。

実施例１基材としてＮｉ基合金であるハステロイ−Ｘ（２２重量
％Ｃｒ１．５　重量％Ｃｏ　−９重量％Ｍ　ｏ　−１９
重量％Ｆｅ０．１　重量％Ｃ−残部Ｎｉ）を用い、その
表面を脱脂洗浄後、スチール製のグリッドを用いてプラ
スチングし、しかる後、プラズマ溶射を行い、１０重量
％Ｎｉ−２５重量％Ｃｒ−４重量％Ａｎ−０，６重量％
Ｙ−５重量％Ｔａ−残部Ｃｏからなる合金材料の被覆層
を形成した。プラズマ溶射は２　Ｑ　Ｑ　Ｔｏｒ’ｒの
圧力のＡｒ中で行なった。この場合プラズマ溶射を行う
雰囲気中の酸素分圧は、酸素センサーで測定した結果１
ｏ−３気圧以下であった。プラズマの出力は４０ｋＷで
ある。このような条件で厚さ０．０５ａｗａのＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ合金被覆層を形成し、ＴＢＣの結合
層とした。しかる後、前述と同様のプラズマ溶射法によ
り、前述の合金結合層の上に更に次の成分の合金を被覆
した０合金酸分は１０重量％Ｎ　ｉ　−２５重量％Ｃｒ
　−１５重量％Ａｌ−〇、６重量％Ｙ−残部Ｃｏである
にの成分の合金被覆層の厚さは０．０３−である。

以上のような方法により、基材の表面に合金成分の異な
る２種類の材料を２重構造にコーティングした。

このような２重構造から成る結合層の総厚さは０．０８
　＋ｍである６しかる後、直ちに前述の結合層の上にＺ
、ｒＯｚ　−８重量％ｙｚｏａ被覆層を形成した。溶射
条件はプラズマ出力５０ｋＷで、大気中溶射である。Ｚ
ｒ０ｚ　−８％Ｙ２Ｏ３被覆層の厚さは０．３ｍｍであ
る。その後、１０６０’Ｃ，１０時間の真空中加熱処理
を行い結合層と基材との拡散処理を行った。なお、比較
のため、従来法によって本発明のＴＢＣと同じ材料を用
いて、同じ厚さの被覆層からなるＴＢＣを作成した。従
来法として前述の合金材料を大気中でＡｒガスを使用し
て溶射し、次いで前述と同様にＺｒ０ｚ　−８％Ｙ２Ｏ
３を被覆した。次に、本発明のＴＢＣの効果を確認する
ため、以下に述べる各種の試験を実施した。先ず、各種
の温度で酸化試験を行ない、試験後の外観観察及び断面
組織観察更に密着力試験を実施した。表２は外観ｍ察及
び密着力試験の結果である。

表２中Ｍａｌ〜魔６は従来のＴＢＣの結果、ｈ７〜Ｎα
１１は本実施例で作成した本発明のＴＢＣの結果である
６すなわち、従来のＴＢＣでは１０７０℃以上の温度（
１００時間保持）で、ＺｒＯ２−８％ＹｚＯａ被覆層が
剥離しＴＢＣは損傷した。一方、本発明のＮα７〜Ｍａ
ｉｌのＴＢＣは外観的に何ら損傷は認められない。一方
、酸化試験後のＴＢＣの密着力試験の結果も、ＴＢＣが
損傷していないＮα１〜魔６の従来のＴＢＣは、その密
着力は２〜５ｋｇ　／　ｍ　’−で、酸化試験温度の増
加とともに密着力は低下している。又、密着力試験での
破断部分は結合層とＺｒ０ｚ　−８％Ｙ２Ｏ３被覆層と
の境界部である。一方、Ｎ１１７〜Ｎα１１に示した本
発明のＴＢＣではいずれの酸化試験条件下でもＴＢＣの
密着力の低下は認められず、接着剤（接着剤の密着強度
７ｋｇ／＋ｎ＋＋＋”）を用いた密着力試験法の限界値
である７ｋｇ／＋ｎｍ”以上の値であった。従って。

試験後の破断部はいずれも接着剤の部分である。

次に、上記酸化試験後の試験片を用いて熱サイクル試験
を実施した。試験条件は７５０℃、１５分間保持、２０
〜２５℃水中、１５秒間保持の繰り返しである。表３は
その結果である。

表　　　３熱サイクル試験結果表３中の試料はそれぞれの酸化試験を実施した後の試料
である。表３中Ｎα１〜ｈ３の従来のＴＢＣは２００〜
５００回の熱サイクル試験でＺｒ０ｉ−８％Ｙ２Ｏ３被
覆層が剥離しＴＢＣが損傷した。

一方、表３中Ｎα７〜Ｎα１１の本発明のＴＢＣは、１
４００〜１７００回の熱サイクルの繰り返し後も損傷が
無く、最高１７００回の熱サイクル試験でＴＢＣの損傷
が認められた。このように本発明のＴＢＣは従来のＴＢ
Ｃに比べ高温耐酸化性、あるいは耐熱衝撃性に優れた耐
久性に富むＴＢＣである。

実施例２実施例１と同様の材料を用い、実施例１と同様の溶射条
件でＴＢＣを作成して。しかる後、１０６０℃、３時間
の真空中加熱を行ない。Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ被覆層から成る結合層と基材との拡散処
理を行なった。更に、その後、１０００℃、１５時間の
大気中加熱処理を行なった。このようにして作製した本
発明のＴＢＣはＺｒ０ｚ−８％Ｙ２Ｏ３被覆層とＣｏ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｎ、Ｙ被覆層との界面部に約５μｍの厚
さの境界層がほぼ均一に形成されていた。その境界層は
ＥＰＭＡ分析或いはＸ線回折の結果、Ａａ系酸化物を主
成分とするものであることが判った。なお、比較のため
、本発明のＴＢＣと同じ材料を用いて、従来方法でＴＢ
Ｃを作成し、更に、そのＴＢＣを本発明のＴＢＣと同じ
真空中拡散処理及び大気中加熱処理を行なった。表３中
Ｎα１０１及びＮｎ１０２はこのようにして作成した本
発明のＴＢＣ及び比較のための従来のＴＢＣを用いて、
実施例１と同様の熱サイクル試験を行なった結果である
。表３中−１０１の従来のＴＢＣは約５００回の繰り返
しでＺｒ０ｚ−８％ＹｚＯｓ被覆層が剥離した。一方、
表３中Ｎα１０２の本発明のＴＢＣは約１５００回の繰
り返しで損傷が生じた。このように１本発明のＴＢＣは
、従来のＴＢＣに比べ約３倍の耐久性がある。

実施例３基材としてＮｉ基合金であるハステロイ−Ｘを用い、そ
の表面を脱脂洗浄後、スチール製のグリッドを用いてプ
ラスチングし、しかる後、プラズマ溶射を行い、１０重
量％Ｎｉ−２５重量％Ｃｒ％−７重量％Ａｌ−０，６重
量％Ｙ−５重量％Ｔａ−残部Ｃｏからなる合金材料の被
覆層を形成した。プラズマ溶射は２００Ｔｏｒｒの圧力
のＡｌ中で行なった。この場合プラズマ溶射を行う雰囲
気中の酸素分圧は、酸素センサーで測定した結果、１０
−８気圧以下であった。プラズマの出力は４０ｋＷであ
る。このような条件で厚さ０．０１ｎａのＣｏ　ｔ　Ｎ
　ｘ　ｔ　Ｃｒ　ｐ　Ａ　Ｑ　ｅ　Ｙ合金被覆層を形成
し、ＴＢＣの結合層とした。しかる後、前述の結合層表
面部にＡｌ被覆層を形成した。形成方法はパック法であ
る。その方法は、　Ａ　Ｑ　ｚｏ　ａ粒子とＡＩ２粉末
とにハロゲン活性剤であるＮＨ＋ＣＱ　　を加えた混合
物中に上記基材を埋め込み、７５０℃の温度で１時間保
持した。このような処理により結合層表面に約２μｍの
Ａｌ被覆層が形成できた。しかる後、直ちに前述の結合
層の上にＺｒ０ｚ　−８％Ｙ　ｘ　Ｏａ被覆層を形成し
た。溶射条件はプラズマ出力５０ｋＷで、大気中溶融で
ある。Ｚｒ０ｚ−８％ＹｚＯｓ被覆層の厚さは０．３ｒ
ｒｎである。その後、１０６０℃、１０時間の真空中加
熱処理を行い結合層と基材との拡散処理並びに結合層と
セラミツり被覆層との境界部のＡｌ、の結合層中への拡
散処理を行うように、その結果、結合層の厚さ方向にＡ
ｌの濃度差が生じた。ＳＥＭによるＡｌの分析結果、結
合層の表面付近のＡｌ濃度は基材と接する結合層の部分
に比べ約２倍であった。なお、比較のため、従来法によ
って本発明のＴＢＣと同じ材料を用いて実施例１と同様
にして同じ厚さの被覆層からなるＴＢＣを作成した。そ
して、実施例１と同様の試験を実施した結果、実施例１
とほぼ同様の結果が得られた。

次に、ガスタービン燃焼器ライナに適用した例を第２図
に示した。

ＴＢＣの施工部分は第２図の燃焼器ライナ１の円筒状の
部品の内面である。この燃焼器ライナ１は、冷却空気開
孔部（以下ルーバ２と称す）があるがメタル温度が非常
に高くなるため第２図のＡで示した部分にＴＢＣを施工
するようにした。燃焼器ライナ１の基材の材質はハステ
ロイ−Ｘ（２２％Ｃｒ　−１、５％Ｃ０−９％Ｍ　ｏ　
−１９％Ｆ　ｅ　−０、１％Ｃ−残Ｎｉ）である。Ａｌ
系酸化物を有するＴＢＣの形成はプラズマ溶射を用いて
行なった。その詳細は以下のようである。先ず、ライナ
を脱脂洗浄し、その後、Ａ　ｆｌ　２０３１２グリツド
を用いてプラスチングした。このような基材表面に直ち
に１０％Ｎｉ−２５％Ｃｒ−７％Ａｌ−０．６　％Ｙ−
５％Ｔａ−残部Ｃｏから成る合金材料をプラズマ溶射し
結合層を形成した。このような被覆層の形成条件として
はプラズマ出力は高出力であることが望ましく、かつ、
溶融中のプラズマジェット周辺の雰囲気を制御すること
が望ましい、特に、雰囲気制御の要素としては酸素分圧
を少くする。望ましくは１０−３気圧以下にすることが
好ましい、又、雰囲気制御の他の要素として減圧雰囲気
で実施するのが望ましい。このような雰囲気制御を行う
ことによって本発明を得る上で好ましい結合層を形成す
ることが可能になる。本実施例では、酸素分圧を１０−
８気圧以下にしたＡｒ雰囲気中で、かつ、その雰囲気圧
力を２００Ｔｏｒｒに制御した雰囲気中で行なった。又
、溶射中の基材温度は５００〜１０００℃に維持して行
うのが、本発明を得る上で好ましい０本実施例では６０
０〜７００℃の範囲内で行なった。このような条件下で
、厚さ約０．１ｎｍ厚さの結合層を形成した。

しかる後、実施例３と同様にして、結合層表面にＡｌ１
を離した６しかる後、この被覆層の上にＺｒＯ２−６％
Ｙ２Ｏ３から成るセラミック材の被覆層を形成した。被
覆層はプラズマ溶射で形成した。溶射条件は、高出力プ
ラズマ溶射法を用い。

５５ｋＷの出力で実施した。被覆層の厚さは約０．３ｍ
ｍである。このようにして、ＴＢＣを形成した後、部品
を真空中で加熱し、結合表面のＡｌを結合層中へ拡散す
るとともに結合層と基材との拡散処理を実施した。拡散
処理は、約１０−’Ｔｏｒｒの真空中で１０６０℃、５
時間保持する条件である。しかる後、大気中で９００℃
、２０時間の熱処理を実施した。拡散処理或いは熱処理
の条件については、特に制限は無いが拡散処理は基材の
溶射体温度以下、８００℃以上の範囲で、３時間以上１
００時間以下の範囲で行うのが望ましく、一方、熱処理
は６００以上１２００℃以下の範囲で１時間以上２００
時間以下の範囲で行うのが望ましい、このようにして、
Ａｌ系薄膜を有するＴＢＣを被覆した本発明の燃焼器ラ
イナを作製した。なお、燃焼器ライナ１は第３図に示し
たような冷却用のルーバ２を有する構造である。ルーバ
２を冷却効果を十分に発揮させるために、その寸法を所
定の範囲内に入れる必要がある。ルーバ一部でＴＢＣの
厚さが極度に厚くなった場合、その部分の冷却効果が著
しく低下し基材の温度上昇を招く。

更に、ＴＢＣの厚さが局部的に厚くなった場合、その部
分のＴＢＣの耐久性は著しく低下する。そこで本実施例
では第３図中に示したＢの角度範囲すなわち９０度未満
で内面３にＴＢＣを行うようにした。このような条件下
で、結合層或いはＺｒ０ｚ−６％Ｙ２Ｏ３被覆層を形成
することによって、ルーバ一部でＴＢＣの厚さが厚くな
いＴＢＣが得られた。このようにして形成した燃焼器ラ
イナのＴＢＣは、その断面組織は第１図とほぼ同様で、
結合層とＺｒ０ｚ　−６％Ｙ　ｚ　Ｏｓ被覆層との界面
部に約３μｍ厚さのＡΩ系酸化物から成る境界層が形成
されていた。この燃焼器ライナを用いて、１０００℃、
３０分間保持と２０〜２５℃の水中５分間保持を繰り返
す熱サイクル試験を実施した。

又、比較のため、Ａｌ系酸化物の薄膜を有しないＴＢＣ
を本発明の燃焼器ライナと同様に形成したものを用いて
、同様の熱サイクル試験を実施した。

その結果、本発明の燃焼器ライナは５０回の繰り返しで
もＴＢＣに何ら損傷は生じなかったが、従来のＴＢＣを
施した燃焼器ライナでは約９０回でＴＢＣの損傷が生じ
た。

上記のようにして作製した本発明の燃焼器ライナと比較
のため作製した従来の燃焼器ライナとを用いてそれぞれ
同一の条件下で燃焼試験を実施した。その結果、約１５
００時間の試験で、従来のＴＢＣでは第２図のＡの範囲
で示した冷却用ルーバーの無い部分でＴＢＣの損傷が生
じていた。一方、本発明の燃焼器ライナは全ての部分に
おいても、ＴＢＣの損傷は認められなかった。次に、第
２図のＡの範囲の部分について、試験後の燃焼器ライナ
を切断しＴＢＣの状態をＩ！！察した。その結果、断面
組織の観察で、ＴＢＣの各部において何ら損傷は生じて
いなかった。

又、本発明の燃焼器ライナでは第２図のＡの範囲の部分
のライナ径の寸法変化は約３％以下であった。一方、Ｔ
ＢＣが損傷した従来の燃焼器ではその寸法変化はライナ
径の約５％と大きくなっていた。以上のように、本発明
の燃焼器ライナはＴＢＣの効果が長時間にわたって維持
される結果、燃焼器ライナの変形等の問題を防止する上
で十分な効果がある。

第４図に示した構造の燃焼器ライナに対して本発明を適
用した。この構造の燃焼器ライナは第４図のＣで示した
範囲の基材の温度上昇が著しい。

そこで、第２図の場合と同様の被ｙ１層材料を用いて同
様の条件で第４図のＣの部分の内面側の燃焼ガスにさら
される部分にＴＢＣを施し、本発明の燃焼器ライナを作
製した。比較のため、第４図のＣの部分に、Ａｌ系酸化
物の薄膜を有しない従来のＴＢＣを施した燃焼器ライナ
を作製した。それぞれの燃焼器ライナを用いて、同一の
燃焼条件下で試験を実施した。その結果、本発明の燃焼
器ライナでは約２０００時間の試験後においてもＴＢＣ
の損傷は認められず、ライナ径の変化等の燃焼器ライナ
の変形も生じなかった。一方、従来のＴＢＣを施した燃
焼器ライナは約２０００時間の試験後、ＴＢＣは著しく
損傷していた。又、その部分のライナ径の変化も大きく
、燃焼器ライナの変形が生じていた。このように、基材
の温度が高くなる部分に対してのみＴＢＣを施した本発
明の燃焼器ライナは耐久性或いは信頼性に十分価れたも
のである。なお、第４図に示した燃焼器ライナに対して
、第２図の例と同様にライナの内面全面にＴＢＣを施し
たものにおいても、本実施例と同じ効果が得られる。

なお、ＴＢＣを構成する結合層材料はＡｌが５％以以上
３偽又、セラミック被覆層を構成する材料は、ＺｒＯ２を主
成分とし、安定化剤として、Ｃａ○ｖ　Ｍ　ｇ　Ｏ　ｅ
Ｙ　ｘ　Ｏ　ｓ等のいずれか一つを含むものが好ましい
。

又．それぞれの被覆層の厚さに関しては、ＴＢＣの遮熱
効果と耐久性の点を考慮した場合、結合層は０．０３＋
ｎｍ以上０．５ｍｍ以下、Ｚｒ０ｚ系被覆層は０．０　
５＋ｍ＋以上０．８ｍｍ以下が好ましい。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、結合層の酸化腐蝕
の進行を防止できるので、セラミック被覆層の結合強度
を長期間にわたり、安定的に維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明を実施したＴＢＣの断面組織写真、第
２図は、ＴＢＣを施すガスタービン燃焼器の外観図，第
３図は第２図のｍ−ｍ線に沿う断面図、第４図は、ＴＢ
Ｃを施した別のタイプの燃焼器の外観図である。　　　
　　　　　　　　　、、、クー、。１・・・燃焼ライナ、２・・・ルーバ。　　　　　　　
　・、・１，。

Claims

【特許請求の範囲】１、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種を主成分とする
基材上に、ＮｉとＣｏの一方を主成分としＣｒとＡｌを
含み、前記基材よりも高温耐酸化、高温耐食性に優れた
合金の結合層を有し、前記結合層上にセラミックから成
る被覆層を有する耐熱部材において、前記結合層と前記
セラミック被覆管の境界にＡｌを主成分とする酸化物層
を有し、かつ、前記結合層中のＡｌの濃度が結合層の厚
さ方向に変化しＡｌ酸化物層側が高Ａｌ濃度になってい
ることを特徴とするセラミック被覆耐熱部材。２、特許請求の範囲第１項において、前記セラミック被
覆管を構成する材料が、ＺｒＯ＿２を主成分とし、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３の１つ以上を含むことを特徴
とするセラミック被覆耐熱部材。３、特許請求の範囲第１項において、前記合金の結合層
を構成する材料は、ＣｏあるいはＮｉのいずれか１つを
主成分とし、Ｃｒを１０〜３０重量％及びＡｌを５〜３
０重量％含み、更にＨｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒの１つ
以上を０．１〜５重量％含む合金よりなることを特徴と
するセラミック被覆耐熱部材。４、特許請求の範囲第１項において、前記酸化物層の厚
さが０．１μｍ〜２０μｍであることを特徴とするセラ
ミック被覆耐熱部材。５、特許請求の範囲第４項において、前記合金の結合層
の厚さが０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍ、前記セラミック被
覆層の厚さが０．０５ｍｍ〜０．８ｍｍであることを特
徴とするセラミック被覆耐熱部材。６、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１つを主成分として
構成された基材の表面に、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか一方も
しくはそれらの組み合せにＣｒ、Ａｌを含み前記基材よ
りも高温耐酸化性、高温耐食性に優れた合金の結合層を
形成し、且つＡｌの濃度を表面側で高くする工程と前記
結合層の表面にセラミックからなる被覆層を形成する工
程と、前記合金の結合層とセラミック被覆層の境界にＡ
ｌを主成分とする酸化物層を形成する当処理工程とを含
むことを特徴とするセラミック被覆耐熱部材の製造方法
。７、特許請求の範囲第６項において、前記合金の結合層
を、酸素分圧１０＾−＾３気圧以下の雰囲気でプラズマ
溶射にて形成することを特徴とするセラミック被覆耐熱
部材の製造方法。８、特許請求の範囲第６項において、前記酸化物層を形
成する工程は、６００℃〜１２００℃の温度範囲で１時
間〜２００時間、大気中で加熱処理する工程を含むこと
を特徴とするセラミック被覆耐熱部材の製造方法。