JPS62202806A

JPS62202806A - 糖類と濃硫酸の分離法

Info

Publication number: JPS62202806A
Application number: JP61247262A
Authority: JP
Inventors: ジェームズ・エル・ガッディ; エドガー・シー・クラウセン
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-10-17
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1987-09-07
Also published as: AU584849B2; US4608245A; EP0219136A2; NZ217968A; EP0219136A3; ATE88442T1; EP0219136B1; AU6414386A; CA1253668A; DE3688310D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は一般に糖類と濃硫ばの混合物から硫酸を回収す
る方法、更に詳しくはバイオマスの酸加水分解から得ら
れる加水分解生成物から硫ｍＩを回収する方法に関する
。

再生不可エネルギー源の絶えざる消耗とエネルギー価格
の急上昇の結果、各棟のエネルギー貯蔵対策を取ること
が奨励され、また代替エネルギー源の提案と研究が行わ
れてきている。これらの提案された代替エネルギー源の
うちでも現在特に注視されている研究は成長性のエネル
ギー源としてのバイオマスの使用に対するものである。

バイオマスは６棟の主要物質、即）お〜よそ４：３：３
の比率のセルロース、ヘミセルロース及びリグニンから
構成される。この組成はバイオマスな用途の多い代替エ
ネルギー源となさしめる、ト言うのはセルロースはヘキ
ソース環のポ＋）−Ｙ−であり、またヘミセルロースは
ヘキソース環とペントース環から成るポリマーであるか
らである。

これらのポリマー鎖は様々の比学的方法、微生物的方法
又は発酵法により破壊され、糖類及びその他の化成品に
転化される。

ＩＪ　ｆノセルロース系バイオマスの主原料は農作物、
ｐＩｋ産物残分、林産物及び都市廃棄物である。

バイオマスは大量に入手でき、しかも再生可能なため代
替エネルギー源として特に魅力がある。バイオマスはま
た％榎比成品に転化でき、しかもその転化はを気汚染の
問題を発生させることもない。

それどころか、斯る転化は都市廃棄物の問題を軽減する
助けにさえなり得る。

バイオマスをエネルギー生成燃料及び他の有価値化成品
に最適に転化するためには、粗マイオマスヲ糖モノマー
のグルコースとキシロースニ分ケなければならない。こ
の転化を達成するのに用いられる最も一般的な方法は酸
加水分解である。一般に、バイオマスの酸加水分解は許
容できる高糖収率を得るために高温と希酸か、又は高酸
濃度と低温のいずれかの組を必要とする。高温／布酸法
には比較的安価な希酸が使用されていることから酸回収
を行う必要がないという利点がある。しかし、この方法
には必要とされる高温で糖類が分解するために糖収率の
低下が避けられないという欠点がある。

高酸製置／低温法では萬い糖収率が得られるが、この方
法で経済的な成功を収めるには酸回収が不可欠である。

従って、濃酸の使用によるバイオマスの糖類及び他の有
用化成品への転化を経済的に実施可能とするためにはこ
の方法には効率的な酸回収操作が含まれなければならな
いことが認められる。典型的には、希酸法では５％以下
のば濃度が使用されるが、一方濃酸法では１０％以上の
酸濃度が使用される。

硫酸と糖＠を含有する加水分解生成物の溶液を処理する
原理的な方法は石灰により中和し、硫酸塩を石こうとし
て除去するものであった。更に経済的な回収法は拡散透
析又は電解透析によるものである。１９６０年代の初期
に日本で工業比された北海道法は、報告によれば、この
技術を利用するものであった。この方法の欠点は装置の
資本コストが高いことと、完全なｒＲ／楯分離及び高ｒ
１１濃度を同時に達成することに関連した困難性とにあ
る。

従ッて、この技術分野にはバイオマス又は他のセルロー
ス材料の＃Ｒ２ｌ０水分Ｗ４により得られる糖／硫酸生
成物から濃ｍｍを回収する方法の必要が存在する。更に
、濃硫頗を分離し、かつ引き続いて糖類の回収も可能に
する方法の必要も存在する。

発明の概要本発明によれば、バイオマスの酸加水分解で得られる糖
／硫酸混合物から溶剤抽出工程ヲ富む操作によって濃硫
酸が回収できる。具体的に述べると、本発明の方法は加
水分解生成物の溶液を抽出装置内でＣ４〜Ｃ７アルコー
ルのいずれか、これらアルコールの混合物又はこれらア
ルコールが主成分である溶液と接触させる工程な含むも
のである。

この初めの抽出で加水分解生成物は酸に富む抽出相とグ
ルコースに富むラフィネート相に分離される。本発明の
好ましい操作によれば、グルコースリッチの相−これは
なお少量の残留恢ｆＲを含有するが−は石灰又は七の他
の同様の物質の添加で中和されて硫酸が取り除かれる。

この工程は発酵、又は他の方法における処理のためのグ
ルコース溶液を生成させる。

１！　１Ｊツチの抽出相は次に他の溶剤、例えばベンゼ
ン、四基１ヒ炭素又はトルエンで抽出されて初めの抽出
用溶剤であるアルコールを除去する。この第二の抽出か
ら得られる硫酸の流れは他のセルロース物質の加水分解
での再使用に有効である。第二の抽出において加えられ
た溶剤は蒸留でＣ４〜Ｃ。

アルコール（第一抽出剤）から分離される。分離された
Ｃ４〜Ｃフアルコールは次に上記の第一抽出操作での使
用のために再循環され、一方分離された第二抽出溶剤は
第二抽出操作での使用のために再循環される。

しかして、本発明の目的は糖／硫酸混合物から硫１１！
を回収する方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的はバイオマスの酸加水分解から
得られる糖／硫酸混合物から硫＃Ｒを回収する効率的か
つ経済的な方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は抽出操作を用いる硫酸の回収法
を提供することである。

本発明の以上の目的及び他の目的は前記の特許請求の範
囲の記載を参照することによって、また添附図面及び後
記の好ましい態様の説明を参照することによって明らか
になるだろう。

好ましい態様の説明本発明の好ましい方法は濃硫酸及び糖類を含有する流れ
から濃硫酸を回収することか望まれるいかなる方法にも
適用できるが、バイオマスの酸加水分解で生成する加水
分解生成物から−ｍｒｓｗ回収する方法に特に有利に適
用することができる。

組成が糖類、水及び濃硫酸から成る加水分解生成物ヲ製
造するバイオマス又は他のセルロース含有材料の酸加水
分解で用いられる方法は多数存在するが、本発明が最大
の適用性を持つ方法は低温と高酸濃度を伴うものである
。

浸硫＃Ｒを使用するバイオマスの酸加水分解を含む典型
的方法において、その酸濃度は一般に約２０％以上であ
る。本発明の方法はこれらの硫酸濃度に適用できると共
に、更に約１０％程度の低濃夏硫酸の回収にも適用でき
る。か（して、本発明の方法の目的に対して譲酸とは約
１０％以上のｍＷＯものと言うことができる。

第１図に例示される概略の線図を参照して説明すると、
本発明の好ましい操作は流れ１によって供給される加水
分解生成物を抽出カラム２１内の抽出溶剤（溶剤Ｉ）に
暴露する工程を含む。溶剤Ｉは流れ２によって供給され
る。加水分解生成物はバイオマスの酸加水分解の生成物
で、主として４１ｔ　Ｈ（Ｈｚ　８０４　）−グルコー
ス及びキシロースの形の糖類及び水を含有する組成物で
ある。これら各成分の割合は酸加水分解操作で用いられ
る酸濃度に、またその操作のセルロース及び関連物質ヲ
糖類に転出する効率に依存する。普通では、しかしなが
ら、加水分解生成物流１が糖成分を約５〜２０％含有す
るようにされている。また、この加水分解生成物中の硫
酸濃度はグルコースを含まない場合を基準にして約２０
〜７５％となるようにされているが、この範囲外の硫酸
一度とすることも可能である。好ましい方法を説明する
目的から、流れ１中の加水分解生成物流対流れ２中の溶
剤■の比を約１＝６とする。流れ１ははｙ硫酸５５％（
糖不含基準では６１％）、水４０．５％及び糖類４，５
％を含有している。

加水分解生成物は溶剤が向流で入る抽出力ラム２１に送
られ、そこでＣ，−Ｃ，アルコール、斯るアルコールの
混合物及び斯るアルコールの少なくとも１種が主成分と
なっている他の溶剤混合物の任意の１種により抽出され
る。好ましい操作において、流れ１によって抽出カラム
２１に供給される加水分解生成物の溶液は糖類（グルコ
ース、キシロース又は両者）及び水のそれぞれの部分と
共にグルコース不含基準、即）楯不含基準で硫酸ヲ６１
ｉｉＥ量％含有している。通常、糖濃度は酸不含基準で
５〜２０ｔｉ％であると考えられる。好ましい系におい
てはしかしながら、流れ１は水を４０．５％及び糖類な
４．５％含有する。

抽出カラムにおいてはグルコース／水溶液から硫ばか優
先的に抽出される。本発明の操作において、抽出カラム
２１は任意の常用の抽出カラムであることができ、向流
又は並流のいずれによっても運転できるものとする。し
かし、回流弐〇カラムカ好ましい。カラム２１はこのカ
ラムと接触する物質の離環境に対して耐性のある材料で
造られていなければならない。許容できる抽出カラムは
カル（Ｋａ　ｒ　ｒ　）抽出カラムである。

抽出カラム２１において、加水分解生成物はカラム底部
から流れ１によって供給され、同時にカラム頂部から流
れ２によって供給され、従って２つの流れは向流で抽出
カラム２１を通過する。カラム２１中でのこれら両流の
暴露と混合中に硫酸が溶剤により優先的に抽出され、流
れ４により酸リッチ抽出物相としてカラムから出る。グ
ルコースリッチのラフィネート相は抽出カラム２１の塔
頂から流れ３により除去される。

こ〜で注目丁べき点は、この好ましい操作においては、
抽出カラム２１は大気圧下、室温よりわずかに高い温度
（即ち、２５〜６５℃）で運転されることである。しか
し、この操作は他の温度及び圧力においても同様に行う
ことができるものである。

全ての抽出法でそうであるように、この抽出操作の効率
も抽出カラム中の段数を多くすることによって高めるこ
とができる。本発明の利点を達成するのにいかなる段数
の抽出カラムも有効であるが、１０〜２０段の抽出カラ
ムが好ましい。また、加水分解生成物と抽出溶剤はそれ
ぞれ流れ１及び２により約１：６の比率で供給するのが
好ましいことにも注目されたい。

適当な抽出溶剤による抽出時の加水分解生成物の抽出挙
動は加水分解生成物から硫酸を優先的に抽出する溶剤の
能力によって決まる。この抽出能に関する情報を得る一
般的な方法は系の相平衡データーを出し、このデーター
を６成分相図に描（方法である。本発明者は上記の方法
ヲＣ４〜Ｃ７アルコール（これにはヘプタツール、ヘキ
サノール。

ｎ−７ミルアルコール、イソ−アミルアルコール及びブ
タノール等が含まれる）のあるものについて実施した。

ヘプタツールが最大製置のＷＬ　ｒｌｌＹ：抽出する能
力を有する模様で、従ってこのヘプタツールが好ましい
。抽出溶剤としてヘプタツールを用いると、硫Ｆ１１７
３％もの高濃度で含有している加水分解生成物の溶液か
ら笑除上竺ての硫酸を抽出することができる。他のＣ４
〜Ｃ７アルコールはヘプタツールより限られた高濃度硫
酸抽出能を示したが、それでもほとんどの加水分解生成
物の溶液に対して十分な能力を持っていると考えられる
。

具体的に言うと、ヘキサノールは硫酸を６２％程度の濃
度で含有する溶液から、またｎ−アミルアルコール及び
イソ−アミルアルコールはそれぞれ４６％程度の濃度で
硫酸を含有する溶液から、またイソブタノールは６６％
程度の硫酸濃度の溶液から硫酸を実際上全部抽出する能
力を有することか示された。

上記の相平衡データーを出丁実験操作において、所定量
の合成加水分解生成物溶液を色々な量の各種抽出溶剤と
接触させ、次いで分液漏斗で激しく振盪した。混合物を
２つの平衡相、即）抽出相たる上層とラフィネート相た
る下層に分離させた後、各相の成分を測定した。次の第
１表は好ましい溶剤であるヘプタツールについてのこの
データーの概要である。第２図はこの同じデーター乞６
成分系相図として示すものである。

第　　１　　表Ｈ，Ｓｏ、、水及びヘプタツールの平衡データーＡ　＝
　水　　ｓ　　＝　　Ｈ，ＳＯ４Ｓ　　＝　　ヘプタツ
ール９６．７　　３．０　０．３　　　　３．４　　０
．３　９６．３８７．７　１１．８　０．５　　　　３
．５　　０．５　９６．０８３．０　１３．５　０．５
　　　　３．６　　０．８　９５．６７３．９　２５．
５　０．６　　　　４．２　　４，８　９１．０６４．
０　　５５．６０．７　　　　　　６□８　　１５．５
　　７７．７４８．６　５０．６　０．８　　　　９．
９　２７．５　６２．６２８．０　７１．０　１．０　
　　１３．０　４１．４　４５．６Ｃ４〜Ｃ，アルコー
ルに加えて、これらアルコールを主成分として含有する
他の溶剤系も同様に用いることができる。例えば、これ
らアルコール同志を混合し、またこれらアルコールを他
の各檀溶剤と混合したが、得られた混合物はいずれも本
発明の方法における抽出溶剤としての有効性を示した。

本発明はこれら他の溶剤を色々な濃度で存在させること
ができ、しかも有効であることを示すものであるが、こ
の場合０４〜Ｃ，アルコールが抽出溶剤系の主要部を構
成していなければならない。しかして、この抽出溶剤系
は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％のＣ
４〜Ｃ，アルコール濃度を有することか必要である。

好ましい操作において、抽出カラム２１から流れ３とし
て出る糖リッチのラフィネートは約９０％の水、１０％
の糖及び無視できる程度の量のアルコールと硫酸を含む
。この流れ６は、好ましい方法においては、石灰又は他
の同様の物質の添加により中和され、そして化成品の製
造のために発酵系に供給されるか、又は結晶グルコース
を回収するのに用いられる。

流れ４中の酸リッチ抽出相は抽出された硫酸及び水と共
に流れ２に導入された浴剤を含有する。

ヘプタツールを便用する好ましい方法において、流れ４
は加水分解生成物中に本来含まれていた硫酸のはｙ全部
を含む。この好ましい操作において、物質バランスは流
れ４がはｇ溶剤Ｉ　Ｙ　７９．４％、恢＃１を１４．５
％、水を５．３％含み、残部は糖であることを示してい
る。

流れ４は次に溶剤Ｉから硫ｇｌ１分離するために第二抽
出カラム２２に回けられる。こ〜で注意丁べきは、硫酸
は不揮発性であることで、従って硫酸は蒸留技術によっ
ては溶剤Ｉ又は流れ４から効果的に分離することができ
ない。抽出カラム２２においては、第二の抽出溶剤（溶
剤■〕を流れ５を介して導入して硫酸から溶剤Ｉ’＆優
先的に抽出する。この目的に好ましい溶剤としてはベン
ゼン。

トルエン及び四塩化炭素があるが、本発明では有機比合
物に対して親和性がある他の各棟溶剤（但し、水ではな
い）も同様に用いることができる。

これらにはクロロホルム及びエーテル等の溶剤がある。

抽出カラム２２もカラム２１と同様に様々の構成のもの
であってよいが、好ましい操作では回流式のカラムとさ
れる。

各種抽出溶剤の抽出カラム２２における轡定の挙動は抽
出カラム２１についての溶剤に関して前記したと同じや
り方で相平衡データーを得ることによって決めることが
できる。例えば、色々な量の第二抽出溶剤を水、Ｈ，Ｓ
ｏ４及びＣ４〜Ｃ７アルコールと混合させた（幾つかの
Ｈ，Ｓｏ４濃度のそれぞれに対して）。この混合物を次
に振盪し、そして分離させた。各溶剤の性質及び関係の
故に、溶剤■にラフィネート相中に残ったものは１つも
なかった。言い換えると、伴われたｍ度の溶剤■は１０
０％抽出相中に残っていた。各相中濃度を測定し、次い
で６成分系相図にプロットした。第６図は溶剤Ｉとして
イソ−アミルアルコールを用いたベンゼンの斯る相図を
示すものである。次の第２表は第６図の相図を作るため
に用いた芙験データーである。第６図及び第２図におい
て、ラフィネート相のデーターはラフィネート相が浴剤
１１’に全＜含有していないために省いた。

第２表水／Ｈ，Ｓｏ、　、イソ−アミルアルコール及びベンゼ
ンの相薫−ターＡ＝水／Ｈ，Ｓｏ、　　Ｓ＝ベンゼン　
　Ｂ＝イソ−アミルアルコール０．０％　　　　　　０
．４　　　　　　２．０　　　　　９７．５０．６　　
　　　２１．４　　　　　７７．９１．０　　　　　４
０．０　　　　　５９．０１．９　　　　　６１．１　
　　　　３７．０５．４　　　　　７７．０　　　　　
１７．６９．９　　　　　８９．７　　　　　　０．３
２０．０％　　　　　　　１．５　　　　　　６．８　
　　　　９１．７１．５　　　　　２７．９　　　　　
７０．６３．６　　　　　５０．１　　　　　４６．２
６．７　　　　　７０．５　　　　　２２．７１２．３
　　　　　８６．９　　　　　　０．７６０．０％　　
　　　　　１．４　　　　　　２．０　　　　　９６．
５２．０　　　　　１２．６　　　　　８５．６５．５
　　　　　６７．１　　　　　５９．６４．０　　　　
　５０．０　　　　　４６．０８．２　　　　　７６．
３１８．５１３．７　　　　　８５．５　　　　　　４．６４０．
０％　　　　　　　１．５　　　　　　２．０　　　　
　９６．５２．５　　　　　１７．２　　　　　８０．
３３．９　　　　　６７．０　　　　　５９．１３．２
　　　　　４３．０　　　　　５０．８１１．０　　　
　　６５．６　　　　　２３．２１７．０　　　　　８
０．り　　　　　　　２．７このようなデーターを求め
ることによって、上記６種の溶剤、即）ベンゼン、トル
エン及び四塩化炭素が好ましいことが確認された。

流れ６を介して出る抽出カラム２２からの酸リッチのラ
フィネートは流れ４に供給された硫酸と水の本質的に全
部を含有する。これが回収されたＩａ酸で、主酸加水分
解法における使用のために再循環される。糖は硫酸と共
にその系に再循環、戻されるので、糖はその少量が流れ
６に残留する程度までしか失われない。流れ７を介して
出る第二抽出カラムからの抽出相は流れ２及び５によっ
てそれぞれ厳初に導入された溶剤■及び■の双方を極く
少量の硫酸と共に含有する。流れ７中の溶剤Ｉ及び■は
最後に普通の蒸留装置２６中での蒸留で分離され、再循
環用の流れ８及び９を生成する。

溶剤ＩＩ（即）、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素又は
他の有機溶剤）を含有する流れ８は流れ５に再循環され
、−万溶剤Ｉ（即）、Ｃ４〜Ｃ，アルコール）１−含有
する流れ９は流れ２に再循環される。

糖とＨ２ＳＯ４は回収された回収溶剤Ｉと共に系な通し
て再循環され、戻されるので、それらは、流れ９が少量
の糖とＨ，Ｓ　Ｏ４’ｉ？含有している程度しか失われ
ない。好ましい方法においては、アルコールと残留硫酸
との反応を防ぐように流れ８及び９を生成させるために
真空蒸留が蒸留装置２３において採用される。真空蒸留
によれば高温の大気圧蒸留に比較して一層低い温度で溶
剤の分離を行うことが可能になる。

以上１本発明の好ましい操作を極（特定的に記載したが
、本発明には発明の精神から逸脱しない範囲で様々の改
変を加え得るものである。従って。

本発明の範囲は上記好ましい操作に関する記載の範囲で
はなくて前記の特許請求の範囲に記載されるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による溶剤抽出硫酸回収法の概略線図で
あり、第２図は好ましい溶剤Ｉのヘプタツールについて
の相平衡データを示す３成分系相図であり、そして第６
図は溶剤゛■・イソ−アミルアルコールの第２図と同様
の３成分系相図である。２１　、２２・・・・・・抽出カラム　２６・・・・・
・蒸留装置図面の汀１；胆内容に変更なし）手　　続　　補　　正　　書昭和ｌ１年　７月ｌφ日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セルロース含有物質の酸加水分解により得られる
粗生成物を、主成分としてＣ＿４〜Ｃ＿７アルコールの
１種又は２種以上から成る第一の溶剤と接触させ、そし
て該生成物を硫酸の富化された相と硫酸の減少された相
とに分離し；そして該硫酸富化相から硫酸を分離、回収
する工程から成ることを特徴とするセルロース含有物質
の酸加水分解により得られる粗生成物から濃硫酸を回収
する方法。
（２）前記接触工程を向流式抽出カラムで実施する特許
請求の範囲第１項記載の方法。
（３）前記粗生成物を前記抽出カラムの第一端部に供給
し、前記溶剤を該抽出カラムの第二端部に供給し、前記
硫酸富化相を該抽出カラムの第一端部から取り出し、そ
して前記硫酸減少相を該抽出カラムの第二端部から取り
出す特許請求の範囲第２項記載の方法。
（４）前記粗生成物を第一の抽出操作で硫酸の富化され
た相と硫酸の減少された相とに分離する特許請求の範囲
第１項記載の方法。
（５）前記第一溶剤がＣ＿４〜Ｃ＿７アルコールの２種
又は３種以上の混合物から構成される特許請求の範囲第
４項記載の方法。
（６）前記第一溶剤が少なくとも５０％はＣ＿４〜Ｃ＿
７アルコールから構成される特許請求の範囲第４項記載
の方法。
（７）前記第一溶剤が少なくとも７５％はＣ＿４〜Ｃ＿
７アルコールから構成される特許請求の範囲第６項記載
の方法。
（８）前記第一溶剤が本質的にＣ＿４〜Ｃ＿７アルコー
ルから構成される特許請求の範囲第７項記載の方法。
（９）前記硫酸富化相から硫酸を第二の抽出操作で分離
、回収する工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方法
。
（１０）前記第二抽出操作で有機化合物に対しては親和
性を有するが、水に対しては親和性を有しない第二の溶
剤を用いる特許請求の範囲第９項記載の方法。
（１１）前記第二抽出操作でベンゼン、トルエン及び四
塩化炭素より成る群から選ばれる第二の溶剤を用いる特
許請求の範囲第１０項記載の方法。
（１２）前記第二抽出操作で前記硫酸富化相を硫酸と水
から本質的に成るラフイネート相と前記第一及び第二溶
剤から本質的に成る抽出相とに分離し、そして該第一及
び第二溶剤を蒸留で相互から分離、回収する工程を更に
含む特許請求の範囲第１０項記載の方法。
（１３）前記蒸留を真空下で行う特許請求の範囲第１２
項記載の方法。