JPS62201804A - ハロホル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヨウ素および（または）臭素を含有する組成物
に関し、より詳しくは臭素および（または）ヨウ素と一
定有機担体例えば第三級アミド、ニハロゲン化物例えば
ポリ　（エチレングリコール類）の二塩化物、二臭化物
またはニフソ化物、およびスルホン類との複合体に関す
る。他の態様において本発明は一定の（ん薄削および消
毒剤のような組成物の使用に関する。なお他の態様にお
いて本発明は上記ヨウ素および（または）臭素組成物を
吸着した粒状無定形のケイ素質担体の固体、易流動性殺
生物剤組成物に関し、さらに、臭素、ハロゲン化物イオ
ンおよび有機界面活性剤型物質の複合体を有する粒状、
無定形ケイ素質担体の固体、易流動性の殺生物性組成物
に関する。

ハロゲン、すなわち塩素、臭素およびヨウ素は優れた殺
生物性物質として認められ、広く、殊に食品の加工およ
び処理工業において、食品の細菌汚染防止に使用される
。ハロゲン消毒剤はまた携帯水、水泳プール、病院およ
び有害生物が汚染問題を与えることができる場所におけ
る潜在的に有害な生物の防除に使用される。ハロゲン含
有非イオンポリグリコールエーテル型界面活性剤は殺菌
性洗浄剤組成物の製造に有用であると記載された。

臭素またはヨウ素の消毒特性を利用するためおよびその
使用に含まれる多くの困難を排除または最小化するため
、臭素またはヨウ素と種々の物質例えば界面活性剤との
複合体が示唆された。これらの臭素含有複合体は［ブロ
モホル（ｂｒｏｍｏｐｈｏｒ）　Ｊとして示された。ヨ
ウ素含有複合体は「ヨードホルコとして示される。その
ようなへロホル（ｈａｌｏｐｈｏｒ　）の製造に使用さ
れる界面活性剤はアニオン、非イオンおよびカチオン性
物質を含む種々の物質から選ばれた。例えば英国特許明
細書第１．３５７．３６５号が参照される。前記特許明
細書には、さらにブロモホルを、安定水和物を形成する
粒状水溶性不完全水和無機塩上に収着させた粒状ブロモ
ホル組成物が記載されている。

英国特許明細書第１．２３７，９１１号にはヨウ素、両
性有機アミノスルホナート、非イオン界面活性剤および
グリコールの混合物を含む殺菌剤組成物が記載されてい
る。この組成物はシリカ上に吸着され、鶏、七面鳥およ
び豚のような動物内の微生物の成長の制御のために動物
飼料と混合される。

英国特許明細書第１，２３７，９１１号に記載された殺
菌剤組成物は典型的なヨードホル、すなわちヨウ素を遊
離し、普通のデンプン−ヨウ素反応を示す物質ではない
。記載された組成物は沸騰水溶液からでもヨウ素を衷失
しないが、しかしやはり例えば生体内適用に対して殺菌
または抗菌活性を有すると記載されている。

ヨウ素とエチレンオキシドおよび予め形成したポリ　（
オキシプロピレン）グリコールの縮合物との複合体が米
国特許第２，７５９．８６９号に開示されている。−臭
化ヨウ素と非イオンまたはアニオン界面活性剤との複合
体が米国特許第２，８６８，６８６号に記載されている
。同様に米国特許第４，１３１，５５６号には一臭素化
ヨウ素または二臭素ヨウ化物イオン（ＩＢｒｚ）−と非
イオン界面活性剤例えばエチレンオキシド伸長脂肪アル
コールまたはエチレンオキシド伸長アルキルフェノール
との複合体の形成が記載されている。英国特許明細書第
１，２５２，７７４号および第１，３５５．３５９号に
は臭素と非イオン界面活性剤例えばアルキルアリールポ
リアルキレンオキジアルカノール界面活性剤、ポリアル
キレンオキシアルコール、ポリアルキレンオキシドブロ
ック共重合体、および脂肪酸のポリアルキレンオキシエ
ステルとの複合体が記載されている。

ヨウ素の、エチレンオキシドと予め形成したポリ（オキ
シプロピレン）グリコールとの縮合物との複合体が米国
特許第２．７５９，８６９号に開示されている。−臭化
ヨウ素と非イオンまたはアニオン界面活性剤との複合体
は一臭化ヨウ素または二臭素ヨウ化物イオン（ＴＢｒｚ
）−と非イオン界面活性剤例えばエチレンオキシド伸長
脂肪アルコールまたはエチレンオキシド伸長アルキルフ
ェノールとの複合体の形成と記載されている。

バルクで貯蔵した穀物、果物、野菜または他の食品産物
の臭素化合物例えば臭化メチル、三臭化エチレンおよび
エチレンクロロプロミドによるくん蒸はできるだけ機密
な囲い中で貯蔵産物に臭素化合物を適用することにより
行なわれる。低沸点臭素含有くん薄削例えば臭化メチル
は圧縮または液化したガスのボンベから囲い中へ管送さ
れ、室温より高い温度で沸謄する臭素含有くん薄削は、
処理される表面に、例えば貯蔵産物の上部に噴霧される
。好ましくは後者の型のくん薄削は空気より高い比重を
有し、それが囲いの床へ降下しながら貯蔵産物に浸透す
る。

本発明の目的は臭素および（または）ヨウ素源を供給し
、殺生物例え）ば消毒および殺菌用途に利用できるハロ
ホルおよびハロホル組成物を提供することである。これ
らの用途において、ハロホルは通常浄化する表面例えば
病院の床並びに食品加工及び処理装置の洗浄に使用され
る水性媒質に添加され、それによりハロホルは次亜ハロ
ゲン酸塩イオン例えば次亜臭素酸塩イオンを水性媒質中
に形成するハロゲンを遊離し、その次亜ハロゲン酸塩が
殺生物剤として作用する。他の目的は穀物、野菜、果物
、種子および他の食品に対する（ん薄削として使用する
ブロモホル組成物を提供することである。くん薄削とし
て使用するとブロモホルのハロゲン例えば臭素がブロモ
ホルから蒸発し、それにより食品に浸透し、接触する昆
虫を殺す。

本発明の他の目的は比較的高い有効ハロゲン量例えば臭
素量を含み、公知ハロホル組成物より改良された安定性
を有し、容易に取扱できるハロホルまたはハロホル組成
物を提供することである。

本発明の目的は特許請求の範囲第（１）項記載のハロホ
ル組成物および粒状無定形ケイ素質担体のハロホル組成
物を吸着した組成物の使用により達成される。サブクレ
ームは発明の好ましい態様である。

発明の詳細な説明 意図する殺生物組成物は臭素および（または）ヨウ素、
好ましくは臭素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
のハロゲン化物例えば臭化ナトリウム、および後記の一
定の有機担体の錯体を含む。

ハロホル（ブロモホルまたはヨードホル）は標準状態の
温度および圧力で液体であることができ、従ってケイ素
質担体により容易に吸着されることができる。しかし、
ここに記載する通常固体であるハロホルもまた単独また
はケイ素質担体と混合して使用することができる。前記
殺生物組成物は殺菌剤、殺真菌剤、殺虫剤として、ハロ
ゲン化剤としておよび一般消毒または防腐用途に使用で
きる。殊に意図するものは（ん薄削として食品産物およ
び食品産物を処理または貯蔵する営造物例えば穀物を貯
蔵する囲いのくん蒸に、あるいは土壌くん薄削として線
虫および根暦病の防除に使用するハロホル、例えばブロ
モホル、組成物である。

使用を意図するハロホルは（ｉ）有機担体、（ｉｉ）ハ
ロゲン化物イオン、および（ｉｉｉ　）元素臭素または
ヨウ素を組合せることにより製造される。

意図するへロホルの製造に使用できる第三級アミドは次
の式、 ｚ （式中、Ｒは水素あるいはＣＩ”　Ｃ２アルキル、すな
わちメチルまたはエチル、からなる群から選ばれ；Ｒ３
はＣ３〜Ｃ４アルキル、すなわちメチル、エチル、プロ
ピルまたはブチルであり；Ｒ２はＣ５〜Ｃ４アルキルお
よびフェニルからなる群から選ばれる） により表わすことができる。

より詳しくは、意図する第三級アミドは第一級アミド、
すなわちホルムアミド、アセトアミドおよびプロピオン
アミド、のＮ、Ｎ−二置換生成物である。そのようなア
ミドの例は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピル
アセトアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミドおよびＮ、Ｎ−ジ
エチルブロビオンアミドである。

使用される第三級アミドは好ましくは標準条件の温度お
よび圧力で通常液体であるが、しかし室温例えば約２０
℃で固体であるが、しかし約１００°Ｃ以下の融点を有
するものもまた使用できる。通常固体の第三級アミドは
、加熱してそれを液態に転化し、意図するハロホル複合
体を製造することができる。前記第三級アミドは市販さ
れているかまたは当業者により容易に製造することがで
きる。

典型的には、意図する第三級アミドは相当する第一級ア
ミドすなわちホルムアミド、アセトアミドまたはプロピ
オンアミドを相当する第二級アミン例えばジメチルアミ
ンとともに加熱することにより製造することができる。

有機担体として使用できるポリ（エチレングリコール）
のニハロゲン化物は広範に変動する分子量を有する。例
えば約５百万までの分子量が前駆物質ポリ　（エチレン
グリコール）に対して報告された。一般にポリ　（エチ
レングリコール）ニハロゲン化物は次の式、 Ｘ（ＣＨｚＣＨｚＯ）−Ｘ　　　　　　　　（Ｉｆ）（
式中、Ｘはハロゲン、すなわち塩素、臭素またはフッ素
であり、ｎは典型的には少くとも４の数である） により表わすことができる。エチレンオキシド単位の平
均数、すなわちｒｎＪは広範に、例えば約４から約ｉｏ
ｏ、ｏｏｏまで変化することができ、後者は約５百万の
平均分子量〔ポリ（エチレングリコール）前駆物質基準
〕に相当する。好ましい態様においてポリ　（エチレン
グリコール）ニハロゲン化物は液体である。殊に好まし
い態様においてｎは約４〜約２０、例えば約８〜約１５
の数である。ハロゲン化物は、典型的にはアルカリ金属
ヨウ化物または臭化物、あるいはアルカリ土類金属塩化
物、臭化物またはヨウ化物である。図式■に相当するポ
リ　（エチレングリコール）ニハロゲン化物は元素臭素
および（または）ヨウ素と複合体を形成し、沈殿または
結晶化なく前記複合体形成ハロゲンを水溶液に移す能力
を有すべきである。

図式■により表わされる有機担体は相当するポリ（エチ
レングリコール）前駆物質をその相当するニハロゲン化
物例えば二塩化物、Ｃｆ　（ＣＨｚＣＴｏＯ）　ｒｔｃ
　１、に転化させることにより製造することができる。

ポリ　（エチレングリコール）はよく知られた市販化合
物である。数百刃までの分子量を有する一連のこの水溶
性重合体はユニオン・カーバイト社（υｎ１ｏｎ　Ｃａ
ｒｂｉｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）によりポリオックス（
Ｐ　ＯＬ　ＹＯＸ、登録商標）のもとで提供される。

ポリ　（エチレンオキシド）樹脂は図式、ＨＯ（ＣＨｚ
ＣＨｚＯ）−Ｈ（式中、ｎは、典型的には少くとも４、
すなわち約２００の平均分子量である）により表わすこ
とができる。樹脂の平均分子量は広範に変動することが
でき、広い分子量範囲のそのような樹脂が市販されてい
る。例えば、ｎが約２．０００〜１００．０００の数で
ある（約１００．０００〜５百万の分子量に相当する）
ポリオソクス樹脂が広告されている。樹脂中のエチレン
オキシド単位の平均数は従って、例えば平均分子量２０
０〜５百万に相当する４から１００，０００まで変化す
ることができる。エチレンオキシド単位の平均数が約４
〜約４５０、例えば約４〜約１５０、より特定的には４
〜１００または４〜５０である樹脂は、ここに記載する
ハロホル複合体の形成に使用するニハロゲン化物の製造
において使用することが意図される。殊にエチレンオキ
シド単位の平均数が約４５０〜２．０００の範囲内にあ
る樹脂が意図される。

殊に、７００以下の分子量を有し、室温（２３℃）で液
体である重合体は処理の容易さに殊に有用であると思わ
れる。より特定的にはそのような重合体は約２００．３
００．４００または６００の平均分子量を有することが
できる。ｉ、ｏｏｏ〜２０．０００の平均分子量を有す
る樹脂は室温で白色ろう状固体である。これらの樹脂は
約３５〜約６５℃の範囲内の液相線温度を有する。１．
０００．１．５４０，２，０００．４，０００，６，０
００．９、０００および２０．０００の平均分子量を有
する樹脂、すなわちエチレンオキシド単位の平均数が約
２０〜約４５０の範囲内にある樹脂が記載された。室温
で液体でないポリ　（エチレングリコール）樹脂は相当
するニハロゲン化物に転化するために適当な不活性有機
溶媒（記載するような）に溶解し、後に溶媒を除去する
ことができる。

前駆物質重合体はルイス酸またはルイス塩基例えば水酸
化ナトリウムの存在下にエチレングリコールを重合する
ことにより製造できる。重合は反応時間を短縮するため
に一般に加圧下、通常２０〜５０ボンド毎平方インチ（
１３７ｋＰａ　〜３４４ｋＰａ　）で行なわれる。用い
る重合温度は、塩基触媒を用いるときに約１２０〜２０
０℃の範囲内、ルイス酸を用いるときに約５０〜７０℃
の範囲内にある。分子量は触媒および触媒濃度の選択に
より市ＩＪ？卸することができる。

前記重合体分子毎モルに存在するアルキレンオキシ単位
の数の指示、すなわち文字「ｎ」、は有機重合体すなわ
ちポリ　（エチレングリコール）またはポリ　（エチレ
ングリコール）ニハロゲン化物の毎モル当りに存在する
アルキレンオキシドの平均モル数を示し、従って式Ｉま
たはポリ（エチレングリコール）樹脂に対する式中のｒ
ｎＪの値は小数であることができる。ｒｎＪが整数とし
て示されていても、各重合体分子は単位の分布を含み、
ｒｎＪ値は重合体毎モルのアルキレンオキシドの平均モ
ル数を表わす。

ポリ　（エチレングリコール）重合体の相当する二塩化
物または三臭化物への転化はよく知られた方法により、
重合体と塩化チオニルまたは三塩化リン、あるいは三臭
化リンとの反応によりそれぞれ容易に行なうことができ
る。さらに、重合体はそれぞれホスゲン、ブロモホスゲ
ン（臭化カルボニル）またはニフッ化カルボニルとの反
応により相当スるビスタロロギ酸エステル、ビスブロモ
ギ酸エステルまたはビスフルオロギ酸エステルに転化す
ることができる。生じたビスタロロギ酸エステル、ビス
ブロモギ酸エステルまたはビスフルオロギ酸・エステル
は、それを触媒量の固体ポリ　（ビニルピリジン）例え
ばポリ　（４−ビニルピリジン）触媒の存在下に約１０
０〜１７５℃で約０．５〜約１０時間加熱することによ
り相当する二塩化物、三臭化物またはニフッ化物に転化
させることができる。適当なポリ　（ビニルピリジン）
触媒はレイリー・タール・アンド・ケミカル社（Ｒｅ１
ｌｌｙ　Ｔａｒａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ　）から市販される架橋結合したポリ　（
４−ビニルピリジン）である。

通常、ハロギ酸エステルを基にして約１〜２０重量％の
ポリ　（ビニルピリジン）触媒が使用される。

好ましくは、触媒は水を実質的に含まず、それによりハ
ロギ酸エステルがニハロゲン化物に転化する間のハロゲ
ン化水素例えば塩化水素の蒸気の生成が回避される。

本発明のハロホルの製造に使用できるスルホン類には非
環式スルホン類例えばジメチルスルホン、および複素環
式スルホン類例えばテトラヒドロチオフェン１．１−ジ
オキシド（スルホラン）が含まれ、それらはともに−団
としてスルホン類として示される。

非環式スルホン類は図式、Ｒ，−５ｏｚ−Ｒｚ（式中、
Ｒ，はＣ，−Ｃ，アルキル基例えばメチル、エチル、プ
ロピルおよびブチルであり、Ｒ２はＣ７〜Ｃ４アルキル
またはフェニル基である）により表わすことができる。

典型的にはＲ７とＲ２とは同一であるが、しかし異なる
ことができる。

非環式スルホンの例には、ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、ジブチルスルホ
ン、メチルエチルスルホンおよびメチルフェニルスルホ
ンが含まれる。ジメチルスルホンが経済的に好ましい、
非環式スルホンは相当するスルフィドまたはスルホキシ
ドを氷酢酸中の過剰の過酸化水素あるいはクロム酸また
は硝酸で高温で酸化することにより製造することができ
る。

アルキルフェニルスルホンはアルカンスルホン酸とベン
ゼンとの脱水条件下の反応により製造することができる
。

複素環式スルホン、すなわちスルホラン類は式、（式中
、Ｒは水素または低級アルキル、例えばＣ４〜Ｃ４アル
キル、である） により表わさずことができる。スルホラン（テトラヒド
ロチオフェン１，１−ジオキシドまたはテトラメチレン
スルホン）は市販有機溶媒である。

それは常温例えば２５℃で二酸化硫黄を１．３−ブタジ
ェンに付加してスルホレンを生成させることにより製造
することができ、それをニッケル触媒上でスルホランに
水素化することができる。３−アルキル置換スルホラン
は２−アルキル置換ブタジェン例えばイソプレンを用い
て相当する反応により製造することができる。スルホラ
ンのほかに、使用できる他の複素環式スルホン類には３
−メチルスルホラン、３−エチルスルホラン、３−ｎ−
プロピルスルホランおよび３−ｎ−ブチルスルホランが
含まれる。

本発明のブロモホルの製造に使用される有機界面活性剤
型担体はプロモホルの意図用途、所望のブロモホルの性
質、例えば粘度、混和性、毒性、コストなど、を変化さ
せることができ、それらに依存する。一般に有用である
有機担体は元素臭素と複合体を形成し、金属ハロゲン化
物例えば臭化ナトリウム、臭化リチウム、または臭化カ
リウム（あるいはそれらの相当するヨウ化物または塩化
物）あるいはカルシウムおよびマグネシウムの臭化物、
塩化物およびヨウ化物と混和性であり、好ましくは少く
とも部分的に溶解（より好ましくは完全に溶解）できる
べきである。形成された複合体は使用条件のもとて複合
体にさらされた生物型：例えば藻類、細菌、真菌、昆虫
などを殺す十分な量の臭素を遊離すべきである。

臭素と複合体を形成する種々の型の有機担体が開示され
た。主に臭素と有機担体中の原子との間に分子間引力を
生ずることができる有機担体が好ましい。殊に臭素と分
子間相互作用を形成し、それにより臭素を有機担体に結
合する酸素原子を含む有機担体が注目される。そのよう
な分子間引力は臭素の２原子が正しい配向および間隔を
有する有機担体中の原子例えば酸素原子に隣接する配置
になるときに生ずる。分子間相互作用の論議はヘンリー
・ニー・ベント（ｌｆｅｎｒｙ八、Ｂｅｎｔ）による論
文「供与体−受容体相互作用の構造化学（Ｓｔｒｕｃｔ
ｕｒａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｄｏｎｏｒ−Ａｃ
ｃｅｐｔｏｒ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　）Ｊ、ケミカ
ル・レビ、！−（Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　
）　、６８巻、５８７〜６４８頁（１９６８）中に見出
される。

ブロモホルの製造における使用に殊に注目された有機担
体は界面活性剤型物質、すなわち非イオ、アニオンおよ
びカチ、オン性化合物である。そのような物質は英国特
許明細書第１．３５７，３６５号に開示されており、そ
の開示は参照によりここに加入される。示されたように
、臭素と分子間引力を生じ、それにより有機担体と臭素
原子゛との間に複合体を形成できる有機化合物または物
質を使用することができ、有機担体としての使用が意図
される。有機担体はまた複合体形成臭素を水溶液中に沈
殿または結晶化することなく移すことが可能であるべき
である。ここに記載した有機担体の混合物もまた使用で
きる。

臭素と複合体化してブロモホルを形成できる特定種類の
非イオン界面活性剤は、 （１）ポリアルキレンオキシアルキルフェノール、（２
）ポリアルキレンオキシアルコール、および（３）脂肪
酸のポリアルキレンオキシエステル、である。

ポリアルキレンオキシアルキルフェノールは式、Ｒ，−
１−０−（Ｒ’　Ｏ）、Ｈ （式中、Ｒ８は５〜３０個、より特定的には８〜１８個
の炭素原子を含むアルキル基例えばオクチルおよびノニ
ルであり、φはフェニレンであり、ｎは約１〜１００の
任意の数であり、Ｒ’Ｏはエチレンオキシドまたはエチ
レンオキシドと他の３〜４個の炭素原子を有するアルキ
レンオキシドとの（Ｒ’　０）、親水基中の酸素／炭素
比が０．４を越えるような混合物である） により表わすことができる。

使用できる若干のポリエチレンオキシアルキルフェノー
ルは、 （１１式、 Ｃｅ　Ｈ＋　ｔφ０（ＣＨ２ＣＨｚＯ）ａＨ（式中、φ
はフェニレンであり、ａは１〜４０の数である） を有するｔ−オクチルフェノキシポリエチレンオキシエ
タノール、 （２）式、 Ｃ１□）（ｚｓφ０（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｂＨ（式中、φ
はフェニレンであり、ｂは１０〜１８の数である） を有するドデシルフェノキシポリエチレンオキシエタノ
ール、 （３）式、 Ｃ９ＨＩ９φ０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ（式中、φはフ
ェニレンであり、Ｃは１〜１００の数である） を有する枝分れ鎖ノニルフェノキシポリエチレンオキシ
エタノール、 （４）　　式、 ＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−１（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｄＨ（式中
、φはフェニレンであり、ｄは１〜１５の数である） を有する直鎖（線状）ノニルフェノキシポリエチレンオ
キシエタノール、 である。

ポリアルギレンオキシアルコールは式、Ｒ２０（Ｒ’　
Ｏ）、Ｈ （式中、Ｒ２は６〜３２個、好ましくは８〜２２個例え
ばｔ　ｏ−ｉ　ｓ個の炭素原子を有するアルキル基、フ
ェニル基、またはアルキル基が合計６〜３６個の炭素原
子を有する１個、２個または３個のアルキル基で置換さ
れたフェニルであり、ｅは２〜５０、例えば２〜１２、
の任意の数であり、Ｒ’Ｏは前記のとおりである） により表わすことができる。

そのような界面活性剤の１群はアルキルポリエチレンオ
キシエタノール、より特定的には線状第一級アルコール
ポリエチレンオキシエタノールである。この群の化合物
は式、 Ｃ１ｈ　　（ＣＨ２）　ｌＩ−Ｃ）ｌｚ　　Ｏ（ＣＨｚ
Ｃ）ｌｚｏ）。１１（式中、ｍは９〜１３の任意の数で
あり、ｅは２〜５０の任意の数である） により表わすことができる。

アルキルポリエチレンオキシエタノールの第２群は第二
級アルコールポリエチレンオキシエタノールである。こ
の群は式、 ＣＨ３（ＣＩｌ□）ｌ）ＣＬ ０−　（ＣＨ２ＣＨ２０）　、Ｈ （式中、ｐは８〜１６の任意の数であり、ｅは２〜５０
の任意の数である） により表わすことができる。

脂肪酸のポリエチレンオキシエステルは式、Ｈ３ＣＯＯ
（Ｒ’　Ｏ）、Ｈ （式中、Ｒ３は７〜２３個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｒ’Ｏは前記のとおりであり、ａは１〜４０
の数である） により表わすことができる。Ｒ１が１０〜１８個の炭素
原子を含むアルキル基であり、Ｒ′がエチレンであり、
ａが５〜４０の範囲内にあるエステルが殊に有用である
。

ブロモホルの製造に使用できる非イオン性担体の他の群
は次の一般式、 Ｒ＆（ＯＣＨ２ＣＨｌｌ）−Ｘ （式中、Ｒ２は８〜２２個の炭素原子を含むアルキル基
、フェニル基、あるいはアルキル基が６〜３６個の炭素
原子を含む１個、２個または３個のアルキル基で環中を
置換されたフェニル基であり、ｅは２〜５０の任意の数
である） により表わされるポリエトキシル化フェノールおよびポ
リエトキシル化脂肪アルコールの一ハロゲン化物である
。例えば米国特許第３，２７７．０１０号が参照される
。

ブロモホルの製造に使用できるカチオン界面活性剤は次
の式、 （式中、基Ｒ？　、Ｒｓ　、ＲｑおよびＲＩ６の少くと
も１つは１〜２８個の炭素原子の疎水性脂肪族またはア
ラリファティック基であり、Ｗは窒素またはリンであり
、Ｘは塩形成陰イオン基、例えば塩化物、臭化物、ヨウ
化物、硫酸塩、リン酸塩または酢酸塩イオンである） により表わすことができる。疎水性脂肪族またはアラリ
ファティック基は長鎖アルキル、短鎖アルキル、長鎖ア
ルコキシアリール、長鎖アルキルフェノキシアルキル、
長鎖アルキルアリール、ハロゲン置換長鎖アルキルアリ
ールおよびアリールアルキル基であることができる。用
いた「短鎖」または「低級」という語は７個までの炭素
原子を含むアルキル基を意味し、用いた「長鎖」という
語は８〜２２個の炭素原子を含むアルキル基を意味する
。疎水性脂肪族またはアラリファティック基以外のＷ上
の残余置換基は合計１２個を越えない炭素原子を含む炭
化水素置換基である。最も適当な第四級化合物は２００
以上の分子量に特徴がある。

典型的な有用なカチオン界面活性剤は第四級アンモニウ
ム化合物である。使用できる第四級アンモニウム化合物
は窒素原子Ｗに結合した基Ｒ７、Ｒｅ、ＲｑおよびＲ１
゜の少くとも１つが好ましくは６〜２８個の炭素原子の
疎水性脂肪族またはアラリファティック基である。疎水
性脂肪族またはアラリファティック基はここに規定した
ような長鎖アルキル、長鎖アルコキシアリール、長鎖ア
ルキルアリール、ハロゲン（塩素、臭素またはヨウ素）
置換長鎖アルキルアリール、長鎖アルキルフェノキシア
ルキルまたは了り−ルアルキルであることができる。ア
リールという語にはフェニルおよび他の芳香族基が含ま
れる。窒素原子上の残余の基（疎水性脂肪族またはアラ
リファティック基基以外）は合計１２個を越えない炭素
原子を含む炭化水素置換基である。そのような界面活性
剤は米国特許第２，６７９．５３３号により十分に開示
されている。第四級アンモニウム化合物の例は、（１）
　　ハロゲン化アルキルベンジルジメチルアンモニウム
。

ハロゲン化アルキルベンジルジメチルアンモニウムは式
、 （式中、Ｒ７は８〜１８個の炭素原子を有するアルキル
であることができ、フェニル基は不置換であるか、また
は１個またはより多くのハロ置換基を含み、Ｘは塩化物
または臭化物イオンである） により表わすことができる。

（２）　　ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム
。

ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムは式、 （式中、Ｒ９は８〜１８個の炭素原子を有するアルキル
であることができ、Ｘは塩化物または臭化物イオンであ
る） により表わすことができる。

使用できる他のカチオン界面活性剤、すなわち第四級ホ
スホニウム化合物は次の式、 （式中、リン原子に結合した基Ｒ，，Ｒ１□、Ｒ１３お
よびＲ１４の少くとも１つは１〜２８個の炭素原子の疎
水性脂肪族またはアラリファティック基である） により表わすことができる。疎水性脂肪族またはアラリ
ファティック基はここに規定した長鎖アルキル、長鎖ア
ルコキシアリール、長鎖アルキルアリール、ハロゲン置
換長鎖アルキルアリール、長鎖アルキルフェノキシアル
キル、およびアリールアルキル基であることができる。

残余置換基（疎水性脂肪族またはアラリファティック基
以外）は合計１２個を越えない炭素原子を有する炭化水
素置換基である。上式中の基Ｘは前記のような塩形成陰
イオン基であることができる。

ブロモホルの製造に使用できるアニオン界面活性剤には
次の有機アニオン界面活性剤、（１）　　リン酸エステ
ル、 （２）　　スルホナート、および （３）　　カルボキシラード が含まれる。

リン酸エステル界面活性剤は式、 （Ｒ＋５Ｏ（Ｃ１ｌｚＣＨｚＯ）、、）　ｐＰＯ４（Ｉ
ｆ）。

（式中、ＲＩＳは約６〜約３０個の炭素原子を含むアル
キル、フェニル、アルキルアリールまたは了り−ルアル
キル基であり、ｎは１〜１００の数であり、ｐは１〜３
の数であり、ｒはＯ〜２の数であり、ｐ＋ｒは３に等し
い） により表わすことができる。

スルホナート界面活性剤は式、 Ｒ＋５Ｏ（ＣＨｚＣＴｏＯ）−５ＯＪ （式中ＲＩＳおよびａは前記のとおりである）により表
わすことができる。

カルボキシラード界面活性剤は式、 Ｒ＋ｓＯ（ＣＨｔＣＩ（ｇｏ）−ＣＯＯＨ（式中ＲＩＳ
およびａは前記のとおりである）により表わすことがで
きる。

ハロホルはまた適当な有機溶媒例え、ばメタノール中で
製造することができる。溶媒は金属ハロゲン化物および
有機担体を分散、好ましくは溶解、できるべきであり；
それは例えば蒸留によりノλロホルから容易に除去され
るように十分揮発性であるべきであり；比較的不活性、
すなわち、ハロホルの製造に使用される有機担体または
ハロゲンと化学的に不反応であるべきである。

意図するブロモホルの製造に使用するハロゲン化物イオ
ンは通常アルカリ金属、ナトリウム、リチウムおよびカ
リウムの臭化物またはヨウ化物、並びにカルシウムおよ
びマグネシウムの臭化物、ヨウ化物または塩化物により
与えられる。好ましくは、前記アルカリ金属およびアル
カリ土類金属のハロゲン化物は有機担体中に可溶性であ
るかまたは少くとも部分可溶性である。あるいは無水の
臭化水素またはヨウ化水素を使用できる。ハロゲン化物
は式、ＭＹ　（式中、Ｍは水素、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属であり、Ｙはヨウ素、塩素または臭素で
あり、例えばＭＢｒ　、ＭＣＩまたはＭＩ）により表わ
すことができる。

有機担体とともに使用されるハロゲン化物の量は変動で
きる。一般にハロゲン化物イオンとハロゲンとのモル比
例えば臭化物：臭素（Ｂｒｚ）は１：１から１：１２ま
で、より普通には１：１から１：３まで変ることができ
る。好ましくは該モル比は約１：２である。用いるハロ
ゲン化物（臭化物、塩化物またはヨウ化物）イオンおよ
びハロゲン（臭素またはヨウ素）によりハロホル（ブロ
モホルまたはヨードホル）は次のハロゲン化物またはハ
ロゲン間化合物（１ｎｔｅｒｈａｌｉｄｅ　）種の１種
またはより多くを含むことができる。：Ｂｒ、１−およ
びそのＢｒｚ多重体（ｍｕｌｔｉｐｌｅｓ　）例えばＢ
　ｒｓ−１Ｂｒ、−、Ｂｒｇ−など；Ｂｒ２１−および
そのＢｒｚ多重体例えばＢｒｚ　Ｉ　−、Ｂｒｚド　；
ＢｒＴ２−およびそのＢｒ２またはＩ２多重体例えばＢ
ｒ、Ｉｒ、−１Ｂｒｓｌｚ−１Ｂ　ｒ　Ｉ　４−および
Ｂｒ１６−など；並びに■、−およびそのＩ２多重体例
えばＩ５−１Ｉｔ−など；Ｂｒｚ（１！−およびそのＢ
ｒｚ多重体；並びにｌ２Ｃ１−およびそのＩ２多重体。

本発明によれば添加ハロゲン化物例えばアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のハロゲン化物は、好ましくはま
ず有機担体と混合するかまたはそれに溶解しく少くとも
部分的に）、ハロゲンすなわち臭素および（またはヨウ
素）を該混合物または溶液中へ導入する。いかなる理論
にも拘束されることを望まないけれども、そのように導
入したハロゲンが有機担体と不可逆的に反応するよりも
むしろアルカリ金属ハロゲン化物と反応して過ハロ種を
形成し、それによりハロポル中に有意量の有効ハロゲン
例えば臭素、すなわち殺生物用途に有効なハロゲン、を
与えると思われる。好ましい態様において、有機担体お
よびハロゲン化物、例えばナトリウムまたはリチウム臭
化物、は遊離水の実質的な存在なく調製され、すなわち
約５重量％を越えない水、好ましくは２重量％未満の水
を含有する。より好ましくは。系は実質的に無水であり
、それがこの方法により製造されるハロホルの高い安定
性を生ずると思われる。

水の実質的な存在のないことは、反応混合物が合計５重
量％未満、好ましくは２重量％未満の水、すなわち故意
に加えた水または反応物中に存在する水を含むことを意
味する。殊にブロモホルは合計１．０重量％未満の水、
より特定的には合計０．５重量％未満、なお一層特定的
には０．１重量％未満の水の存在下に製造される。

上記のように、プロモホルの製造に使用する反応物が実
質的に水を含まない、すなわち有機担体、金属ハロゲン
化物源および臭素が実質的に無水であることが好ましい
。前記反応物、殊に有機担体およびハロゲン化物源が有
意量の水を含む場合に、それらを適当な乾燥剤例えば無
水硫酸ナトリウムと接触させることにより乾燥すること
ができる。

ブロモホルを含む前駆物質成分を乾燥する他の普通の方
法もまた使用できる。粒状乾燥剤、例えば無水硫酸ナト
リウムを、製造後にプロモホルに混合して、形成成分中
に含まれることが＋きる小量の遊離水を除去するか、お
よび（または）ブロモホルを実質的に水分を含まなく保
持することができることもまた意図される。しかし、ブ
ロモホルを、その形成後組成物から水を除去するよりも
、実質的に水の存在なく製造することが一層望ましいと
思われる。

ここに記載したハロホルはハロゲン化物例えばアルカリ
金属ハロゲン化物を加えた有機担体と臭素〔および（ま
たは）ヨウ素〕とを適当な複合体形成条件下に混合する
ことにより容易に製造することができる。ブロモホルに
対しては液体臭素を液体有機担体と添加ハロゲン化物と
の混合物例えば溶液に混合することが望ましい。しかし
、望むならば無水の蒸気形態の臭素を用いることができ
る。液体臭素と有機担体−ハロゲン化物液体混合物との
間の反応は一般に高発熱であり、従って反応混合物は、
激しくかくはんし、必要であれば臭素を徐々に加えなが
ら冷却すべきである。一般に、反応混合物の温度を、最
良の結果のために約２５〜約５５℃、より普通には４０
〜約５０℃に維持することが望ましいけれども、そのよ
うな範囲外への一時的な温度変位はハロゲンが有機担体
と不可逆的に反応する温度が長時間道けられれば満足な
結果を生じよう。ヨウ素と有機担体−添加ハロゲン化物
液体混合物との間の反応は臭素を使用するときよりも一
般に発熱が少ないが、しかしブロモホルの製造に用いた
と同様の注意および温度をヨードホルの製造に用いるこ
とができる。前記のように、ハロホルはハロホルの高安
定性のために好ましくは実質的な水、すなわち添加水ま
たは反応物中に存在する水、の不在下に製造される。

室温またはその付近、例えば約１８〜約４５℃で液体で
ない有機担体は適当な有機溶媒例えばメタノール中に溶
解し、ハロホルを溶液中で製造することができる。その
後溶媒はハロホルから除去される。使用できる有機溶媒
は比較的不活性であり、すなわちハロホルの製造に使用
した有機担体またはハロゲンと化学的に反応せず、金属
ハロゲン化物を分散、好ましくは溶解、することが可能
であり、へロホルから例えば蒸留により容易に分離でき
るものである。２５〜４５℃の範囲内に液相線温度を有
する有機担体は、ハロホルに転化するために加熱してそ
れを液態に転化することができる。

アミド−ハロゲン化物混合物と複合体化したハロゲン、
例えば臭素の量は変動できる。通常、元素ハロゲン例え
ばＢｒｚまたはＩ２としてへロホル中に存在する有効元
素ハロゲンの量は約１０重量％から約５０重量％まで、
例えば２５〜４０重量％で変動することができる。

有効臭素はチオ硫酸塩滴定により測定した複合体中の臭
素の量を意味する。非有効臭素は有機担体および（また
は）金属ハロゲン化物と不可逆的に結合し、従って消毒
目的に有効でない臭素であり、それはブロモホルを使用
したときに、例えばそれを水性媒質に混合したときに遊
離されない。

ブロモポル中に存在する有効臭素の量は主に複合体の形
成に用いた有機担体に依存する。若干の担体は臭素を他
よりも一層複合体化できる。消毒目的のために最大量の
複合体化臭素を有効にするブロモホルは一般に最も有効
かつ低度に使用されると思われる。用いる有機担体によ
り、有効臭素効率は７５％以上であることができる。あ
る場合には臭素効率は８５％を越える。臭素効率は、初
めに、すなわちブロモホル製造時に複合体中に存在する
有効臭素のブロモホルの製造に用いた元素臭素全量を基
にした百分率を意味する。

さらに、安定剤例えば使用条件下に安定である酸をへロ
ホルに加えることができる。ハロホル例えばブロモホル
に対し安定剤としての使用が示唆された若干の酸は塩酸
、臭化水素酸、リン酸および酢酸である。

ハロホルは本発明の好ましい態様に従い、ケイ素質担体
と混合してその上に少くとも殺生物量例えば殺昆虫量の
ハロホル例えばブロモホルを与えるか、またはハロゲン
源例えば臭素源を、すなわちハロゲン化（臭素化）剤と
して与える十分なハロホルを有する組成物を提供するこ
とができる。

殺生物量は中毒量の元素臭素および（または）ヨウ素、
すなわち、それにさらされた生物集団の少くとも９９％
を殺すのに十分な用量を遊離するのに十分であるハロホ
ルの量である。典型的には、殺昆虫量はハロホルから遊
離したハロゲンに周囲圧および２５℃の温度で２４時間
さらされた後生物集団すなわち昆虫集団の少くとも９９
％の殺害を生ずる用量である。

へロホルに対する担体は易流動性で水不溶性である、す
なわち２０℃で０．５　ｇ　／　１１未満の水溶解度を
有する不活性粒状無定形ケイ素質物質である。

ケイ素質物質はそれと混合したへロホルに関して化学的
に不活性であり、例えばケイ素質担体はへロホルと化学
的に反応しない。

粒状ケイ素質担体は記載したハロホル組成物を殺生物剤
として用いるのに適する大きさのものである。実用目的
には粒子は一般にｌＯ〜４００メツシュ（米国標準ふる
い）の範囲内、すなわち−１０〜＋４００メツシユ、通
常−１２または一１４〜＋３２５メツシュの範囲内の大
きさである。ケイ素質担体は典型的にはシリカ１００ｇ
当りフタル酸ジブチル約７５〜３５０ミリリツトルの吸
油量を有する。吸油量値はＡＳＴＭ　　Ｄ２４１４−６
５に記載されるような方法を用いて得ることができる。

多くの用途にはケイ素質担体の吸油量は約１５０〜３０
０ｍ１／１００ｇである。

ケイ素質担体は合成無定形シリカあるいは天然存在シリ
カ−またはケイ酸塩−含有鉱物であることができる。担
体として使用できる合成無定形シリカの適例は沈降シリ
カ、ヒユームドシリカ並びにヒドロゲルおよびキセロゲ
ルを含めたシリカゲルである。合成無定形シリカの前記
亜範鋳は一般にそれらの製造方法を示す。沈降シリカは
アルカリ金属ケイ酸塩例えばケイ酸ナトリウムと鉱酸例
えば塩酸、硫酸またはカルボン酸とを混合して非常に微
細なシリカ粒子を沈殿させ、残留アルカリ金属を含まな
いようにそれを洗浄して乾燥することにより製造される
。沈降シリカは米国特許第２．９４０，８３０号に記載
される方法により製造することができる。ヒユームドま
たは熱分解シリカは一般に四塩化ケイ素をフレーム加水
分解し、微細シリカおよび副生物塩酸を生成させること
により製造される。シリカゲルはアルカリ金属ケイ酸塩
例えばケイ酸ナトリウムと鉱酸とをゼラチン状沈殿（ヒ
ドロゲル）が生ずるようなｐＨおよびシリカ濃度で混合
することにより製造できる。ヒドロゲルは次いで乾燥、
例えば噴霧乾燥および微粉化の前または後に洗浄して電
解質を除（ことができる。

ヒドロゲルを脱水するとキセロゲルが形成される。

これは、ビトロゲルの水を乾燥段階前に易揮発性物質例
えばアルコールで置換することにより達成できる。

記載したハロホルの担体として殊に有用な沈降シリカは
約１３０〜約１８０平方メートル毎ダラムのＢＥＴ表面
積、シリカ１００ｇ当すフタル酸ジブチル２００〜２７
０ｍｊ２、例えば約２３０〜２６０ｍｌの吸油量、シリ
カ１００ｇ当り約１６０〜１８０ｍ１の吸水量、クール
ター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　）カウンターにより測定して約
６〜１５μ（ミクロメートル）、好ましくは８〜１２μ
の中位集塊粒径、および１７ポンド毎平方インチ（ｐｓ
ｉ　）（１１７ｋＰａ）の印加圧で圧縮したときに少く
とも３．５立方センチメートル毎ダラム例えば３．５〜
４．７ａｄ／ｇの比体積を有する物質である。

−そのような殊に有用な沈降シリカは（ａ）約５．６〜
７．５グラム毎リツトルのアルカリ金属酸化物濃度およ
び１９０’Ｆ（８８℃）〜１９８”Ｆ（９２℃）の温度
を有するアルカリ金属ケイ酸塩例えばケイ酸ナトリウム
の水溶液を作り、（ｂｌ最初の量の２〜５倍のアルカリ
金属ケイ酸塩を該水溶液に加え、同時に水溶液をアルカ
リ金属酸化物濃度を実質的に一定に保持する速さで酸性
化し、（Ｃ）生じたスラリーにｐＨが８〜９になるまで
さらに酸性化剤を加え、（ｄ）スラリーを１８８°Ｆ（
８７℃）〜約１９８℃（９２℃）で１５〜９０分間エー
ジングし、（ｅ）エージングしたスラリーにｐＨが４．
０〜４．７になるまでさらに酸性化剤を加え、（ｆ）シ
リカ生成物を（スラリーから）分離し、洗浄し、乾燥す
ることによ°り製造することができる。

天然存在シリカ−またはケイ酸塩−含有鉱物もまたケイ
素質担体として使用が意図される。これらの物質はアル
ミニウムまたはマグネシウムの水和ケイ酸塩に冨み、粘
土例えばモンモリロン石、アタパルジャイト、カオリナ
イト、タルク、ベントナイトおよびフラー土、けいそう
土、天然存在無定形ケイ酸アルミニウム（ゼオライト）
並びに沈降アルミナとシリカの無定形組合せである合成
ゼオライトが含まれる。沈降ケイ酸カルシウムもまた担
体として使用が意図され、それには少量例えば酸化カル
シウムとして計算して１〜１０％のカルシウムを含む合
成シリカが含まれる。上記合成シリカ質物質は一般に市
販されるか、または公知方法により製造することができ
る。

本発明の粒状ハロホル組成物は少くとも１種のケイ素質
担体とハロホル例えば液体プロモホルとを均一混合物が
得られるように設計した条件下に混合することにより容
易に製造することができる。

液体ハロホルは粒状ケイ素質担体に、好ましくはケイ素
質担体をかきまぜまたは回転しなから噴霧により適用し
て担体上のハロホルの均一な分布を達成することができ
る。あるいは液体ハロホルを粒状担体上に注ぎ、その後
混合物をかくはんすることができる。通常固体または非
常に粘性であるハロホルは多少加熱して粒状ハロホル組
成物を形成するための易流動性液体形態にすることがで
きる。一般に、へロホルを５５℃以下の温度に維持して
ハロゲン例えば臭素と有機担体との不可逆反応を防ぐこ
とが好ましい。

ケイ素質担体と混合するブロモホルまたはヨードホルの
量は広範に変更することができ、担体がその易流動性を
喪失する量まで、すなわち用いたケイ素質担体の最大吸
着までの量であることができる。従って、ケイ素担体に
より吸着できるハロホルの最大量は担体の吸着性の関数
である。ケイ素質担体の吸着性の尺度はその吸油量であ
る。個々のケイ素質担体に対する吸油量値が高いほど、
担体により保持でき、なお易流動性を保持するハロホル
の量が大きい。

ケイ素質担体と混合またはその上に収着されるブロモホ
ルまたはヨードホルの量は望ましくは少くとも殺生物量
の有効臭素および（または）ヨウ素（あるいはブロモヨ
ーシト）を含む易流動性粒状ハロホル組成物を与えるよ
うに選ばれる。殺生物活性に必要なヨウ素または臭素の
量は最終用途例えばくん薄削、ハロゲン化剤、消毒剤ま
たは殺菌剤、で変動するので、担体上に収着されるハロ
ゲンの量は同様に変動することができ、また個々の殺生
物用途に有効なハロポル中に存在するハロゲンすなわち
臭素および（または）ヨウ素の量に依存する。

ケイ素質担体がその吸着性により、ケイ素質担体の重量
を基にして約１〜約８０重量％のハロホル、例えば約５
〜７５重量％または１０〜４０重量％のハロホルを含む
ことができることが意図される。若干の用途にはケイ素
質担体の１００重量部当り約１〜３５重量部のハロホル
が殺生物量例えば殺虫量の有効臭素またはヨウ素を与え
るのに十分であることができる。

１種以上の無定形ケイ素質担体を本発明の粒状ハロホル
組成物の製造に使用できることが意図される。従って、
ケイ素質担体の混合物を使用できる。さらに、高水準の
ハロホルを含む粒状ハロホル組成物を（マスターバッチ
の形態で）高吸着性ケイ素質担体で製造し、次いで他の
不活性固体希釈剤例えば低吸収性（かつ、おそらく低価
格の）ケイ素質担体、粘土および無機の、好ましくは水
溶性の塩で希釈することができることが意図される。そ
のような粒状ハロホルマスターバッチ組成物は約３０〜
約８０重量％、例えば５０〜７５重量％のハロホルを含
むことができる。意図される無機塩はアルカリ金属硫酸
塩、リン酸塩（正リン酸塩およびポリリン酸塩）、炭酸
塩並びに塩化物である。ナトリウムおよびカリウムの塩
が多くの用途に好ましい。好ましくは、塩はその無水形
態で使用される。

ここに意図される組成物は、水に加えて商業的に有用な
、望ましい濃度の有効ハロゲン例えば臭素を含む溶液ま
たは分散液を生成させることができる。臭素約１．０〜
２．０００百方分率を含む溶液が表面の殺菌または消毒
に殊に有用である。例えば、それらをそれ自体または他
の洗剤および殺生物剤と組合せて床、壁、流し、ボール
、槽、パスツール殺菌器およびバイブの洗浄に使用する
ことができる。さらに、ブロモホルの溶液をその製造過
程中に紙に適用してかびおよび真菌を防除することがで
きる。

本発明の組成物は以下の実施例中に一層特定的に記載さ
れ、それは多くの変形および変更が当業者に明らかであ
るので単に例示として意図される。。

実施例１ 反応フラスコにジメチルホルムアミド６６．８　ｇ（０
，９２モル）を装入し、次いで臭化リチウム３３．２　
ｇ　（０，３８モル）をフラスコに３０分にわたって加
えた。フラスコ内容物の温度は室温（約１８℃）から６
２℃に上昇した。臭化リチウムがジメチルホルムアミド
中に溶解した後フラスコの内容物の温度を水浴で４０℃
に冷却し、臭素（Ｂｒｚ）６１．３　ｇ　（１９，８ｍ
ｊり（０，３８モル）を冷却、か（はん下に３０分にわ
たってフラスコに徐々に加えた。その後反応混合物をさ
らに３０分間か（はんし、３０℃に冷却させた。ブロモ
ホルはジメチルホルムアミド４１．４重量％、臭化リチ
ウム２０．６重量％および添加臭素３８．０重量％を包
含した。

ブロモホルの形成のために反応混合物に加えた３８．０
重量％の臭素中３５．４重量％が初めに有効形態で保持
された。

前記ブロモホル２０．４　ｇを１０〜１５分間にわたり
、かくはん下に室温（約１８℃）で、次の典型的な物理
的性質二表面積−１４０〜１６０平方メートル毎ダラム
、吸油ｆｆ１−１６０〜２２０ミリリットル；およびｐ
Ｈ−６，５〜７．３、を有する易流動性無定形沈降シリ
カ１０ｇと徐々に混合した。

シリカは易流動性を保持した。シリカーブロモホル組成
物はその６７．１重量％がブロモホルであり、ガラス瓶
中に３０℃で１６週間貯蔵し、その後試験を終えた。周
期的に組成物の試料をとり出してチオ硫酸塩滴定により
試料中に残存する有効臭素の量について試験した。結果
は表１に示される。

開始　２２．８１　６　　２２．６ ３日　　　２２．８　　　　７　　　　２２．８１　　
　　　２１．５　　　’　　　８　　　　２２．７２　
　　　　２２、６　　　　　９　　　　２２．５３　　
　　　２３．２　　　　１０　　　　２１．６４　　　
　　２２．８　　　　１２　　　　２２．２５　　　　
　　　２３．２　　　　　　１６　　　　　　２２．４
＊　シリカーブロモホル組成物中の有効臭素の理論量は
２３．７重量％（０，６７１Ｘ３５、４　）である。

表■のデータは実施例１の組成物が１６週にわたって比
較的安定に保たれ、そのときの有効臭素の量が組成物を
作ったときの有効臭素の量と実質的に同じであることを
示す。

実施例２ 実施例１のブロモホルもまたガラス瓶゛中３０℃で１６
週間貯蔵し、周期的に有効臭素について試験した。結果
は表■に示される。

実施例３ 実施例１のブロモホルの製造手順に従いＮ、　Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを第三級アミドとして用いた。用いた
反応物の量（重量）は実施例１と同じであった。反応フ
ラスコの内容物の温度は臭化リチウムの添加中に室温（
約１８℃）から６０℃に上昇した。臭化リチウムの約１
０％は該アセトアミドに溶解しなかった。反応フラスコ
を３５℃に冷却させ、臭素を冷却下に１時間にわたって
加えた。フラスコの内容物を次いでさらに３１／ｚ時間
か（はんし、その中１時間は４０℃であった。

生じたブロモホルを３０℃に冷却し、実施例１記載のよ
うに１６週間にわたり有効臭素について試験した。結果
は表Ｈに示される。

表Ｈのデータは実施例２および３のブロモホルが３０℃
で１６週の試験期間にわたり比較的安定であることを示
す。

実施例４ 拭肱へ 実施例１の手順に従ってＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
８４．０　ｇ、臭化リチウム１６．０　ｇおよび臭素（
Ｂｒｚ　）　　６１．３　ｇ　（１９，８ｍ１）を用い
た。

臭素は冷却下に２０分間にわたって加えた。反応フラス
コの内容物の温度は臭素の添加中、３５℃への１冷却サ
イクルを除き４１〜４６℃の範囲内であった。次いでフ
ラスコの内容物を１５分間かくはんした。

」帽実旦 試験Ａの手順に従ってＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを
用いた。

試験ＡおよびＢで製造した各ブロモホルを実施例１記載
のように１６週にわたって有効臭素について試験した。

結果は表■に示される。

表■のデータは実施例４のブロモホルが実施例２および
３のブロモホルより多少低い安定性であることを示し、
前者は後者より約半量の臭化リチウムを有する。

実施例５ 成り人 実施例１の手順に従ってジメチルホルムアミド８１、１
　ｇ、臭化ナトリウム１８．９　ｇおよび臭素（Ｂｒｚ
　）　６１．３　ｇ　（１９，８ｍりを用いた。臭化リ
チウムをジメチルホルムアミドと混合し、混合物を室温
（約１８℃）から約７０゛Ｃに加熱して臭化ナトリウム
の溶解を促進した。７０℃で１５分間かくはんした後、
混合物を４０℃に冷却させ、冷却下に２０分間にわたっ
て臭素を加えた。反応混合物の温度は臭素の添加中４２
℃から４７℃に変化した。反応混合物を３０℃に冷却し
、実施例１記載の手順に従い有効臭素について試験した
。

結果は表■に記載される。

拭腋旦 ＥＭＡの手順に従ってジメチルホルムアミド７８、１　
ｇおよび臭化カリウム２１．１ｇを用いた。

反応混合物は臭素の添加中に４２℃から４５℃に変化し
た。結果は表■に示される。

表■ 開始　　　　　３５．６　　　　　３５．３３日　　　
　　３４．６　　　　３５．２１　　　３４．９　　３
５．２ ２　　　３４．２　　３３．９ ４　　　３３．４　　３３．４ ６　　　３２．７　　３３．４ 表■のデータは臭化ナトリウムおよび臭化カリウムを実
施例１の臭化リチウムの代りに使用できることを示す。

実施例６ 実施例１で製造したブロモホル２０．６　ｇを室温（約
１８℃）で１０〜１５分間にわたり、次の物理的性質：
表面積−１７０〜２１０平方メートル毎グラム；吸油量
−２１０〜２４０ｍβ、ｐＨ−６，５〜７．３；および
中位粒径−２５マイクロメートル、を有する易流動性無
定形沈降シリカＬｏｇと徐々に混合した。シリカは易流
動性を保持した。

シリカーグロモホル組成物はその６７．３重量％がブロ
モホルであり、ガラス瓶中に３０℃で１６週間貯蔵し、
その後試験を終えた。周期的に組成物の試料をとり出し
て千オ硫酸塩滴定により有効臭素について試験した。結
果は表■に示される。

開始　　　２３．８　　　　　　６　　　２３．５３日
　　　２３．６　　　　　７　　　２３．０１　　　　
　２２．１　　　　　　８　　　　２３．０２　　　　
　２２．７　　　　　　９　　　　２３．４３　　　　
　２３．７　　　　　１０　　　　２３．５４２３．６
　　　　　１２　　　　２３．３５　　　　　２３．８
　　　　　１６　　　　２３．７表Ｖのデータは実施例
６のブロモホル組成物が１６週の試験期間にわたって比
較的安定であることを示す。

比較例１ 試験Ａ 反応フラスコにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇ
を装入し、それに臭素（Ｂｒｚ　）　６１．３　ｇ（１
９８ｍｌ）を冷却下に５〜１０分間にわたって加えた。

反応フラスコの内容物は臭素の添加中に室温（約１８℃
）から４４°Ｃに上昇した。反応混合物を、反応混合物
温度が３０℃に降下するまで２０分間かくはんした。生
じたブロモポルをガラス瓶中に３０℃で貯蔵し、周期的
に有効臭素について分析した。結果は表■に示される。

拭■旦 試験Ａの手順に従ったがジメチルアセトアミド１００ｇ
および臭素６３．３　ｇを用いた。臭素は冷却下に４５
分間にわたって加え、その時間中に反応混合物温度は４
０〜４６℃の範囲内にあった。

次いで反応混合物をかくはん下に３Ｉ７２時間混合し、
３０°Ｃに冷却させた。結果は表■に示される。

人一旦 開始　　　　　２３．３　　　　　１６．８３日　　　
　　２２．７　　　　１０．５１　　　　　　　　２１
．４　　　　　　１０．０２　　　　　　　　２０．３
　　　　　　９．６３２０．７１９．４ ４　　　　　　　　１８．８　　　　　　　９．２゜５
１８．９ ６　　　　　　　　　１８．２” ＊　この読み後試験を終えた。

表■のデータは実施例１〜６記載のブロモポル組成物中
のアルカリ金属臭化物が記載のブロモポル中の有効臭素
の保持を助長することを示す。

実施例７ ヱ丈ユ１％ヒ乙夕しいソ吋Ｊ菖１進１旦里１０℃の温度
を有する液体ホスゲン約５５０ｍｌ（７１３ｇ、７．２
０モル）のプールを反応フラスコ中に作った。約４００
の分子量のポリ　（エチレングリコール）３モル（１０
００ｇ）をホスゲンプールに１７〜１８時間にわたって
徐々に加え、その間反応フラスコ内容物の温度を０℃に
維持した。過剰のホスゲンを反応フラスコから室温で約
４日間窒素で徐々に脱気することにより除去した。

その後反応混合物を５０℃で、２ワ２時間窒素で脱気し
た。脱気したポリエチレングリコールビスクロロギ酸エ
ステルの酸性度（ＨＣ’　ｉｌ’として）は０．２１％
であると認められた。

生じたビスタロロギ酸エステル３００ｇを粒状の架橋結
合したポリ（４−ビニルピリジン）触媒３０ｇと混合し
、懸濁液を１３０〜１４０℃で５時間加熱した。生じた
二塩化ポリエチレングリコールの懸濁液を濾過し、暗褐
色液体２００ｇが回収された。生成物検定は９１％であ
ると認められた。

実施例８ 反応フラスコに実施例７の二塩化ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧＤＣ）８４．’Ｏｇを装入した。

ＰＥＧＤＣを４５℃に加熱し、それに臭化リチウム１６
．０ｇ（０，１８モル）を溶解した。臭化リチウムの添
加後、臭素（Ｂｒｇ　）　６１．３　ｇ　（０，３８モ
ル）（１９，８ｍ１）をかくはん下に４５分間にわたっ
て反応フラスコに徐々に加えた。臭素のすべてを添加し
た後、反応混合物をさらに１０分間かくはんし、３０℃
に冷却させ、ガラス瓶中に３０℃で１６週間貯蔵し、そ
の後試験を終えた。周期的に試料をガラス瓶からとり出
し、千オ硫酸塩滴定により貯蔵組成物中に残存する有効
臭素の量について試験した。結果は表■に示される。ブ
ロモポル組成物はＰ　Ｅ　Ｇ　Ｄ　Ｃ５２，１重量％、
臭化リチウム９．９重量％および添加臭素３８．０重量
％を包含した。

峙１Ｌ−週　　育慮り１１−Ｋ　　　峙５Ｌ−週開始　
　　　　３２．１　　　　　　　５３日　　　　３２．
０　　　　　　６ １　　　　　　　　　３１．８　　　　　　　　　　　
７２　　　　　　　　　３２．０　　　　　　　　　　
　８３　　　　　　　　　３２．０　　　　　　　　　
　　９４　　　　　　　　　３２．０　　　　　　　　
　　１　０老−二！ ■塾臭索、Ｘ　　　邦、−週　　互塾２素、％３１．０
　　　　　　　　　１　１　　　　　　　　３１．５３
０．５　　　　　　　　　１　２　　　　　　　　３０
．４３２．４　　　　　　　　　　１　３　　　　　　
　　３１．１３１．８　　　　　　　　　　１　４　　
　　　　　　３０．４３１．４　　　　　　　　　１　
５　　　　　　　　３０．０３１．７　　　　　　　　
　１　６　　　　　　　　３１．５表■のデータは実施
例８のブロモホル組成物が１６週にわたって比較的安定
に保たれ、その時間における有効臭素の量が組成物を作
ったときの有効臭素の量と実質的に同じであることを示
す。

実施例９　（比較） 反応フラスコに実施例７のＰＥＧＤＣ１００ｇを装入し
た。臭素６１．３ｇ（０，３８モル）（１９，８ｒｎ１
）（Ｂｒｚ）の星をかくはん下に５分間にわたりフラス
コに加えた。反応フラスコ中の内容物の温度は室温から
３８”Ｃに上昇した。その後、温度は４５℃に上昇し、
フラスコを温度が３８℃に低下するまで水浴中に置いた
。水浴からとり出した後温度は一時的に４２℃に上昇し
た。反応フラスコを３０℃に冷却させ、試料を３０℃で
ガラス瓶中に７週間貯蔵し、その後試験を終えた。ブロ
モホルに加えた臭素は組成物の３８．０重■％を示した
。その量中２５．７重■％が初めに有効形態に保持され
た。周期的にブロモホルの試料をガラス瓶からとり出し
てチオ硫酸塩滴定により貯蔵組成物中に残存する有効臭
素の螢について試験した。結果は表■に示される。

表■ 開始　　　２５．７　　　　　　４　　　　８．７３日
　　　１７．６　　　　　５　　　　８．４１　　１５
．４　　６　　７．６ ２　　１２．４　　７　　７．３ ３　　　　　ｔｏ、　６　　　　　試験を終えた。

実施例１０ 反応フラスコにスルホラン８４．０ｇ（０，７モル）お
よび臭化リチウム１６．０ｇ（０，１８モル）を装入し
た。混合物をかくはん下に１００℃に加熱し、て臭化リ
チウムのスルホラン中の溶解を促進し、次いで４５℃に
冷却した。液体臭素（６１，３ｇ、１９、８　ｍ　Ｅ、
０，３８モル）をかくはん下に反応フラスコ中の混合物
に３０分間にわたり徐々に加え、その間反応混合物を４
０〜４５℃の温度範囲内に維持した。反応生成物はスル
ホラン５２．１重里％、臭化リチウム９．９重量％およ
び臭素（ｅｒ２）３８．０重量％を包含した。反応生成
物を３０℃に冷却し、ガラス瓶に移し、３０℃の定温で
貯蔵した。周期的に試料を瓶からとり出してチオ硫酸塩
滴定により貯蔵反応生成物中に残存する有効臭素の量に
ついて試験した。結果は表■に示される。

表■ 開始　　　３５．８　　　　　　４　　　　３４．０３
日　　　３５．５　　　　　５　　　３３．６１　　３
５．０　　６　３４．８ ２　　３４．６　　９　３４．７ ３　　３４．１　　１２　３４Ｊ 実施例１１ ビーカーに、次の典型的な物理的性質：表面積−２６０
〜２９０平方メートル毎グラム；吸油量−２６０〜　２
　８　５　　ミ　　リ　　リ　ッ　　ト　ル　；ｐｌ（
−６，５〜　７．３　；中位粒径−２８ミクロメートル
；粒径範囲一２４〜３４ミクロメートル、を有する易流
動性の無定形沈降シリカ１５．０　ｇを装入した。ビー
カーに実施例１０のブロモホル３０．２０　ｇを加え、
混合物を十分にかくはん混合して均一生成物を得た。臭
素がビーカー中にある生成物から蒸発することが認めら
れた。シリカーブロモホル混合物をガラス瓶中に３０℃
の定温で貯蔵した。周期的に組成物の試料をとり出して
チオ硫酸塩滴定により試料中に残存する有効臭素の量に
ついて試験した。結果は表Ｘに示される。

表Ｘ 開始　　　　２１．５　　　　　２　　　　２１．４３
日　　　２０．７　　　　　４　　　　２０．４１　　
２０．８　　６　　１９．９ 表Ｘのデータは実施例１１の組成物が試験期間にわたっ
て比較的安定に保たれることを示す。

実施例１２ ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ、登録商標）２５−９エトキ
シル化線状アルコール１．６４部とネオドール（登録商
標）２５−１２工トキシル化線状アルコール１部との混
合物を調製し、平均１０モルのエチレンオキシド毎モル
アルコールを存するネオドール（登録商標）２５−１０
エトキシル化線状アルコールに近似させた。混合物１３
８．２ｇを反応フラスコに入れ、臭化リチウム２１．８
ｇをそれに加えた。フラスコの内容物を８５℃に加熱し
て臭化リチウムのエトキシル化アルコール中の溶解を促
進させ、次いで４０℃に空冷した。次いで臭素１２．９
ｍｍ！　（４０ｇ）を３０分間にわたってフラスコに徐
々に加えた。反応混合物の温度は初めに４９°Ｃに上界
した。反応混合物を４０℃に冷却させ、それに混合物の
温度を４０〜４６℃の範囲内に保って臭素の添加を続け
た。加熱マントルを反応フラスコの周囲に置いて反応混
合物の温度を保った。６５分後に加熱を止めた。反応混
合物の温度は４８〜４９℃に達した。反応混合物−粘性
橙色液体−を４０℃に冷却し、瓶に入れ、３０℃の定温
で貯蔵した。周期的に試料をとり出してチオ硫酸塩滴定
により貯蔵生成物中に残存する有効臭素の量について試
験した。結果は表ＸＩに示される。

実施例１３ 次の典型的な物理的性￥［二ＢＥＴ表面積−２６０〜２
９０平方メートル毎グラム：吸油１−２６０〜２８５ミ
リリットル；　ｐＨ−６，５〜７．３；中位粒径−２８
ミクロメートル；および粒径範囲一２４〜３４ミクロメ
ートル、を有する易流動性の無定形沈降シリカ３５．０
　ｇをビーカーに装入した。ビーカーに実施例１２の生
成物６５．０　ｇを加えた。

混合物を、混合物が均一と思われるまでへらで混合した
。生じた混合物は易流動性の黄色粉末であった。粉末を
３０℃の定温で貯蔵した。周期的に試料をとり出し実施
例１２記載のように有効臭素について試験した。結果は
表ＸＩに示される。

実施例１４ 実施例１２で調製した合成ネオドール（登録商標）２５
−１０エトキシル化線状アルコール６９．１ｇおよび約
３５０の分子量を有するメトキシポリエチレングリコー
ル〔カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ。

登録商標）３５０）６９．４ｇを反応フラスコに装入し
、臭化リチウム２１．８ｇを混合物に加えた。

フラスコの内容物を８８℃に加熱して臭化リチウムの有
機担体混合物中の溶解を促進させた。フラスコの内容物
を４０℃に冷却させ、液体臭素１２．９ｍｌを２５分間
にわたってフラスコに徐々に加えた。反応混合物の温度
を一般に４３〜４７℃の範囲内に維持した。反応生成物
−粘性橙色液体−を２５℃に冷却させ、瓶に入れ、３０
℃の定温で貯蔵した。周期的に試料をとり出して実施例
１２記載のように有効臭素について試験した。結果は表
ＸＩに示される。

実施例１５ ビーカーに、実施例１３記載のシリカ粉末３５．０ｇお
よび実施例１４の反応生成物６５．０　ｇを装入した。

混合物が均一と思われるまで混合物をへらで混合した。

生じた混合物は易流動性の黄色粉末であった。粉末を３
０℃の定温で貯蔵した。周期的に試料をとり出して実施
例１２記載のように有効臭素について試験した。結果は
表ＸＩに示される。

実施例１６ 約３５０の分子量を有するメトキシポリエチレングリコ
ール〔カルボワックス（登録商標）３５０）６５、０　
ｇ、アニオン性有機リン酸エステル〔ガフ７　’７り（
Ｇａｆａｃ　、登録商標）ＲＥ−６１０）　　６５．０
ｇおよび臭化リチウム２５．０　ｇを反応フラスコに装
入して混合した。混合物の温度は２０℃から５０℃に上
昇した。混合物を４５°Ｃに冷却し、臭素３０．６ｍ＃
　（９５，０ｇ）を８０分間にわたり混合物に徐々に加
えた。反応混合物の温度を臭素添加中５０±５°Ｃに維
持した。反応混合物を１．５時間かくはんし、反応生成
物を瓶に入れた。一部をフリーザー中に貯蔵した。反応
生成物の一部を３０’ｃの定温で貯蔵し、実施例１２記
載のように周期的に試験した。

実施例１７ ビーカーに、実施例１３記載のシリカ粉末１７．５ｇお
よび実施例１６のフリーザー中に貯蔵した反応生成物３
２．５　ｇを装入した。実施例１６の凍結試料中の有効
臭素の量は初めに調製した物質と実質的に同じであった
。ビーカー中の混合物を混合物が均一と思われるまでへ
らで混合した。生じた混合物は易流動性の橙色粉末であ
った。該粉末を３０℃の定温で貯蔵した。周期的に試料
をとり出して実施例１２記載のように有効臭素について
試験した。結果は表ＸＩに示される。

表ＸＩのデータは実施例１３．１５および１７のシリカ
−ブロモポル組成物が実施例１２．１４および１６のブ
ロモポル組成物に比較して比較的安定であることを示し
、初期有効臭素の濃度中の差異はケイ素質担体の希釈効
果である。

本発明はその一定態様の特定細目に関して記なされてい
るけれども、そのような細目が特許請求の範囲に含まれ
る範囲を除いて発明の範囲の限定とみなすべきではない
。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機担体と、臭素、ヨウ素並びに臭素およびヨウ
   素の混合物からなる群から選ばれるハロゲンとの複合体
   のハロホル組成物において、有機担体が、 （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素およびＣ＿１〜Ｃ＿２アルキルからな
   る群から選ばれ、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであ
   り、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルおよびフェニルか
   らなる群から選ばれる） によって表わされる第三級アミド、 （ｂ）ポリ（エチレングリコール）の二ハロゲン化物、
   または （ｃ）非環式スルホンおよび複素環式スルホンからなる
   群から選ばれるスルホン、 であり、ハロホル組成物が式、ＭＹ（式中、Ｍは水素、
   アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｙはヨウ
   素、塩素または臭素である）によって表わされるハロゲ
   ン化物を含み、ハロゲン化物とハロゲンとのモル比が１
   ：１〜１：１２であり、複合体中のハロゲンの量が約１
   ０〜約５０重量％であることを特徴とするハロホル組成
   物。
2. （２）第三級アミドがホルムアミドまたはアセトアミド
   であり、ポリ（エチレングリコール）二ハロゲン化物が
   図式Ｘ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＸ（式中、Ｘは塩素
   、臭素またはフッ素であり、ｎは約４〜１００，０００
   の数であり、非環式スルホンが式、Ｒ＿１−ＳＯ＿２−
   Ｒ＿２（式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり、、
   Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはフェニルである
   ）により表わされ、複素環式スルホンが式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルである
   ）によって表わされる、特許請求の範囲第（１）項記載
   のハロホル組成物。
3. （３）スルホンがジメチルスルホン、ジエチルスルホン
   、スルホランまたは３−メチルスルホランである、特許
   請求の範囲第（２）項記載のハロホル組成物。
4. （４）ポリ（エチレングリコール）二ハロゲン化物が通
   常液体であり、ｎが約４〜約２０の数である、特許請求
   の範囲第（２）項記載のハロホル組成物。
5. （５）ｎが約４〜約４５０である、特許請求の範囲第（
   ２）項記載のハロホル組成物。
6. （６）ハロゲン化物とハロゲンとのモル比が約１：１〜
   １：３であり、複合体中のハロゲンの量が約２５〜４０
   重量％である、特許請求の範囲第（２）項記載のハロホ
   ル組成物。
7. （７）ハロゲン化物が臭化ナトリウム、臭化リチウムま
   たは臭化カリウムから選ばれるアルカリ金属臭化物であ
   る、特許請求の範囲第（６）項記載のハロホル組成物。
8. （８）ハロホルを不活性粒状無機担体上に吸着させた組
   成物において、ハロホル約１〜約８０重量％を無定形ケ
   イ素質担体上に吸着させ、ハロホル組成物が臭素および
   ヨウ素からなる群から選ばれるハロゲン、式ＭＹ（式中
   、Ｍは水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
   り、Ｙは臭素、塩素またはヨウ素である）によって表わ
   されるハロゲン化物、および、 （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素およびＣ＿１〜Ｃ＿２アルキルからな
   る群から選ばれ、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであ
   り、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルおよびフェニルか
   らなる群から選ばれる） によって表わされる第三級アミド、 （ｂ）ポリ（エチレングリコール）の二ハロゲン化物、 （ｃ）非環式スルホンおよび複素環式スルホンからなる
   群から選ばれるスルホン、または （ｄ）臭素と分子間引力を生ずることができる非イオン
   、アニオンまたはカチオン界面活性剤型物質、 から選ばれる有機担体の複合体であり、ハロゲン化物と
   ハロゲンとのモル比が１：１〜１：１２であり、複合体
   中のハロゲンの量が約１０〜約５０重量％であり、有機
   担体が非イオン、アニオンまたはカチオン界面活性剤で
   あるときにハロゲンが臭素であることを特徴とする組成
   物。
9. （９）ケイ素質担体が合成無定形シリカあるいは天然存
   在シリカ−またはケイ酸塩−含有鉱物である、特許請求
   の範囲第（８）項記載の粒状ハロホル組成物。
10. （１０）第三級アミドがジメチルホルムアミド、ジエチ
    ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはジエチル
    アセトアミドであり、ポリ（エチレングリコール）二ハ
    ロゲン化物がＸ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＸ（式中、
    ｎは約４〜１００，０００の数であり、Ｘは塩素、臭素
    またはフッ素である）であり、スルホンが式、Ｒ＿１−
    ＳＯ＿２−Ｒ＿２（式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿４アル
    キルであり、、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたは
    フェニルである）によって表わされる非環式スルホン、
    または式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルである
    ）によって表わされる複素環式スルホンであり、有機界
    面活性剤型物質がポリアルキレンオキシアルキルフェノ
    ール、ポリアルキレンオキシアルコール、脂肪酸のポリ
    アルキレンオキシエステル、ポリエトキシル化フェノー
    ルの一ハロゲン化物、ポリエトキシル化脂肪族アルコー
    ルの一ハロゲン化物、第四級アンモニウム化合物、第四
    級ホスホニウム化合物、有機リン酸エステル、有機スル
    ホナートまたは有機カルボキシラートである、特許請求
    の範囲第（９）項記載の組成物。
11. （１１）アルカリ金属ハロゲン化物がナトリウム、リチ
    ウムまたはカリウムの臭化物またはヨウ化物から選ばれ
    る、特許請求の範囲第（１０）項記載の組成物。
12. （１２）ハロゲン化物とハロゲンとのモル比が約１：１
    〜１：３であり、複合体中のハロゲンの量が約２５〜４
    ０重量％である、特許請求の範囲第（１１）項記載の組
    成物。
13. （１３）（ａ）臭素、（ｂ）式、ＭＢｒ（式中、Ｍは水
    素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である）によ
    り表わされる臭化物、および （ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿２アルキルであり
    、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり、Ｒ＿２はＣ
    ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはフェニルである） の第三級アミド、または （ｉｉ）式、 Ｒ＿１−ＳＯ＿２−Ｒ＿２ （式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり、Ｒ＿
    ２はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはフェニルである） の非環式スルホン、および式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルである
    ） の複素環式スルホン、 から選ばれる有機担体のブロモホル複合体の殺虫量を吸
    着した易流動性の粒状不活性無定形ケイ素質担体を含み
    、臭化物と臭素とのモル比が約１：１〜１：１２であり
    、複合体中の臭素の量が約１０〜約５０重量％であるく
    ん蒸剤組成物。
14. （１４）第三級アミドがジメチルホルムアミドであり、
    スルホンがジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スル
    ホランまたは３−メチルスルホランであり、臭化物が臭
    化ナトリウム、臭化リチウムまたは臭化カリウムから選
    ばれるアルカリ金属臭化物である、特許請求の範囲第（
    １３）項記載のくん蒸剤組成物。
15. （１５）臭化物と臭素とのモル比が１：１〜１：３であ
    る、特許請求の範囲第（１４）項記載のくん蒸剤組成物
    。
16. （１６）ケイ素質担体が無定形、沈降シリカである、特
    許請求の範囲第（１４）項記載のくん蒸剤組成物。