JPS62201700A - リン酸系スケ−ルの防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）　発明の目的 （産業上の利用分野） この発明は、リン酸系スケールの防止方法に関する。さ
らに詳しくは、熱交換器、冷却系装置等において発生す
る炭酸カルシウム系スケールの防止の為に含リン化合物
類を、または、器具装置の腐食防止の為に含リン化合物
類あるいは、含リン化合物類と亜鉛イオン供給化合物と
を添加使用している工業用冷却水系等において必然的に
発生しうるリン酸カルシウム系スケール、リン酸亜鉛系
スケール等のリン酸系スケールの防止方法に関する。

（従来技術） 従来、各種工業用水系におけるスケールとしては炭酸カ
ルシウム系スケールが問題視され、それに対する有効な
各種薬剤が開発され使用されている。これらの薬剤とし
ては例えば、含リン化合物（重合リン酸塩、各種ホスホ
ン酸類）、ポリアクリル酸類、アクリル酸と（メタ）ア
クリル酸のメチルエステル又は（メタ）アクリル酸のエ
チルエステルとの共重合体（特開昭５３−２３９３号公
報参照）、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを含む共重合体（特公昭５４−２９３１５号公報参照
）等が知られている。

これらの薬剤の中では、ことに含リン化合物が多用され
ており、安価な重合リン酸類は特に多用されている。ま
た器具装置の腐食防止の為に上記含リン化合物あるいは
、含リン化合物と亜鉛イオン供給化合物とが添加使用さ
れている系が多く存在する。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これら含リン化合物を添加した系におい
ては、当然のことながら炭酸カルシウム系スケールは抑
制又は防止されるが、その反面これらの含リン化合物自
体に由来するリン酸カルシウム系スケールやリン酸亜鉛
系スケールが新たに発生し易いという問題が生じており
、使用範囲の制限を余儀なくされている。ことに最近の
傾向として、工業用水を節約するために一過式で用いる
よりなるべく循環して使用することが望まれ、そのため
水中の成分が濃縮されて滞留時間が長くなり、含リン化
合物を使用すると加水分解してリン酸イオンが生成し水
中の硬度成分や添加される亜鉛イオンと反応してリン酸
カルシウム系スケールやリン酸亜鉛系スケールの発生が
避けられないことになる。

このため、上記リン化合物を添加使用する系において、
さらに、非リン系のスケール防止剤を併用することも考
えられるが、炭酸カルシウム系スケールに対して有効な
前述の薬剤であってもかかるリン酸カルシウム系スケー
ルやリン酸亜鉛系スケールに対しては、通常の添加量で
は殆んど効果が見出されず、実際上効果は生じない。

この点に関し、リン酸カルシウムの沈澱防止剤として公
知であり、この発明のスケール防止剤と構造が比較的類
似の化合物であるアクリル酸−メタクリル酸−イタコン
酸共重合体（特開昭６０−６７７７号公報参照）をリン
化合物に併用することも考えられるが、低添加量では、
その効果が不充分であり、実際上リン酸系スケールの発
生を防止することはできない。

この発明はかかる問題点を解消すべくなされたものであ
る。

本願出願人は、リン酸カルシウム系スケールの防止方法
の一つとして、先に特定のアクリル酸−メタクリル酸系
共重合体（共重合比が約１＝４〜４：１、分子量約５０
０〜１５．０００）を添加する発明を見出し特許出願を
している（特公昭５９−５０３８号公報）。この発明は
これを更に発展させ研究した結果見出されたものである
。

この発明の発明者らは、上記特定のアクリル酸−メタク
リル酸系共重合体のリン酸カルシウム系スケール防止効
果の更なる向上を意図して鋭意研究を行なった結果、こ
れらの酸モノマー成分の共重合比率や分子量を変えるこ
とな（該共重合体の一部に炭素数１〜８のアクリル酸又
はメタクリル酸アルキルエステル残基を４人することに
より、驚くべきことにリン酸カルシウム系スケール更に
はリン酸亜鉛系スケールの防止効果が著しく向上され、
ことに類似の三元共重合体であるアクリル酸−メタクリ
ル酸−イタコン酸共重合体に比しても著しく優れた効果
が発揮される事実（後述の比較例参照）を見出した。

（ロ）発明の構成 かくしてこの発明によれば、含リン化合物類を添加使用
している工業用冷却水系に、アクリル酸、メタクリル酸
及びこれらのＣ１〜Ｓアルキルエステルからなる下記共
重合体； （ａ）　　アクリル酸とメタクリル酸との共重合モル比
が約ｌ：４〜４：１、 （ｂ）　　アクリル酸及びメタクリル酸の合計と（メタ
）アクリル酸Ｃｔ、、Ｓアルキルエステルとの共重合モ
ル比が約２：ｌ〜４０：ｌ、（ｃ，）　　平均分子量が
約５００〜１５０００　、を添加してリン酸系スケール
の発生を防止することを特徴とするリン酸系スケールの
防止方法が提供される。

この発明で用いるアクリル酸−メタクリル酸−（メタ）
アクリル酸アルキルエステルは、各共重合モル比及び分
子量が特定されたものが用いられる。ここにおいて、ア
クリル酸とメタクリル酸との共重合モル比が約１：４〜
４：１の範囲外のものは、後述の比較例に示されるよう
にスケール抑制率が低下するので適さない。通常、２：
１〜１：２の範囲のものが好ましく、特に約１：１の範
囲のものが好ましい。

上記アクリル酸及びメタクリル酸の合計（酸成分）と（
メタ）アクリル酸Ｃ５〜８アルキルエステル（エステル
成分）との共重合モル比は約２：１〜４０：１とされ約
２＝１〜２０：１が好ましい。

約２：１より酸成分の少ない共重合体は製造が困難であ
ると共に発泡性が生じ適さない。一方約４０：１よりエ
ステル成分が少ないと公知のアクリル酸−メタクリル酸
系二元共重合体のスケール抑制能を顕著に向上できると
言えず適さない。なお、ここで（メタ）アクリル酸Ｃ３
〜８アルキルエステルとしては、メタクリル酸アルキル
エステルとアクリル酸アルキルエステルのいずれでもよ
くまた組合せであってもよい。また、ＣＩ〜、アルキル
エステルとしては、共重合体の製造容易性等の点で炭素
数１〜４のもの例えばメチル、エチル、プロピル又はブ
チルエステルが好ましい。

一方、この発明のアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体の分子量は約５００〜１
５，０００とされる。この分子量は、粘度法に基づいて
決定される。

好ましいのは３０００〜７０００である。例えば共重合
比が１：２であっても分子量が大きく例えば５０、００
０である場合のスケール抑制率は低い。また５００より
小さい分子量でもスケール抑制率が低く、適さない。

かかる共重合体の添加量は、適用対象の工業用水の性状
、例えばリン化合物類の添加量、カルシウム等の含有量
、ｐＨ，流速等によって左右されるが、通常この発明の
薬剤を使用する場合は２〜２０ｐｐｍ程度の濃度で十分
である。しかしながら、過酷な条件下の場合にはその添
加量を最高２００ｐｐｍ程度まで増加させる場合もある
が、このようなことは極めて稀である。添加方法は、通
常の方法によって行えばよい。

かかる共重合体は、アクリル酸及びメタクリル酸及びア
クリル酸エステルの１種又は２種以上を水、含水溶媒又
は有機溶媒中（例えば低級アルコール、ジオキサン、芳
香族系溶剤等）で重合開始剤（例えばアンモニウム又は
アルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ル等の無機及び有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、レドックス系触媒等）と共に加温かる事によって
得られる。

この重合体の製造は、通常の開始剤を用いて、前記単量
体を種々の重合法により行なうことができるが、溶媒中
で重合することが反応の制御の容易さの点からより好ま
しい。

その際使用される溶媒としては、各種の溶媒が選択可能
であるが、前記単量体の溶媒への溶解性の点から、水や
低級アルコールが取扱い易く好ましい。

また、上記溶媒により、重合開始剤が適宜選択される。

例えば水媒体中では、アンモニウム又はアルカリ金属の
過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられ、（Ｉｎアルコール
等の媒体中では、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、クロメンハイドロパーオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル等が挙げられる。この際アミン化
合物等の適当な促進剤が適宜選択併用されてよい。

上記重合温度は、用いる溶媒及び重合開始剤等により適
宜定められるが、通常Ｏ〜１２０℃の範囲で行なわれる
。

この発明に用いる共重合体におけるアクリル酸単位及び
メタクリル酸単位は共に遊離酸の場合並びにその一部な
いし全部がナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニ
ウム等の塩の形になった場合も含まれる。例えば分子量
５０００程度の共重合体（遊離酸型）は粉末であり、こ
れをそのま＼用いることもできるが、通常はアルカリ水
酸化物（苛性ソーダ等）アルカリ炭酸塩（炭酸ナトリウ
ム等）又はアンモニアの水溶液に溶解し溶液として添加
するのが適している。また適当な有機アミンを用いても
よい。すなわちこの発明の薬剤は粉末としてそのま＼添
加できるが、塩の化合物を用いるか、または塩の形とし
て水溶液にして用いることもできる。

なおこの発明の方法を実施するに当り、適用対象の工業
用水系のｐＨが９以上の場合は９以下に調整して行うの
が好ましい。

（実施例） 去肱炭 第１表に示した濃縮合成水（大阪市水の３倍濃縮水に相
当）をｐＨ７，６に調整して、リン酸カルシウム系スケ
ール防止効果を試験した。試験方法は次のとおりである
。

すなわち上述の試験水にヘキサメタリン酸ナトリウムを
ｐｏ、３−とじテ２０ｐｐｍ　、第２リン酸水素ナトリ
ウムをｐｏ、”−とじて２０ｐｐａ＋それぞれ添加し、
所定量のスケール防止剤を添加し、マントルヒーターと
サーモスタットを用いて６０℃に保持しながら攪拌機で
２００ｒ、ｐ、ｍにて２時間攪拌した。その後、試験溶
液をＮ１１Ｌ６のが紙にて炉遇し、炉液中のカルシウム
イオン及び全リン酸濃度を測定し、予め測定された試験
前のカルシウムイオン及び全リン酸濃度から、溶液１１
当りのスケール析出量（■／Ｑ＞を算出した。以下の式
に基づいてスケール抑制率を算出し、スケール防止効果
を評価した。その結果を第１〜４図に示す。

１゛び第２゛の晋゛■ 第１図及び第２図は、アクリル酸とメタクリル酸との合
計モル量と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの各
モル比の場合におけるアクリル酸−メタクリル酸−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体において、ア
クリル酸とメタクリル酸との各モル比とスケール抑制率
との関係を表わしたものである。

第１図においてＭＡＯは、アクリル酸−メタクリル酸共
重合体におけるアクリル酸とメタクリル酸との各モル比
とスケール抑制率との関係を示したものである（比較＠
ｊＡ　Ａ　１５は、（アクリル酸とメタクリル酸の合計
モル量）：（アクリル酸メチル（ＭＡ）のモル量）が１
００　　：　１５　（６，７／　１　）の場合における
アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸メチル共重合体
において、アクリル酸とメタクリル酸との各モル比とス
ケール抑制率との関係を表わしたものである　（この発
明の実施例）。

ＭＡ５は、（アクリル酸とメタクリル酸の合計モル量）
：（アクリル酸メチルのモル量）が１００：　５（２０
／　１　）の場合におけるアクリル酸−メタクリル酸−
アクリル酸メチル共重合体において、アクリル酸とメタ
クリル酸との各モル比とスケール抑制率との関係を表わ
したものである（この発明の実施例）。ＭＡＬは、（ア
クリル酸とメタクリル酸の合計モルｉり　　：　　（ア
クリル酸メチルのモル量）が１００　　：　１の場合に
おけるアクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸メチル共
重合体において、アクリル酸とメタクリル酸とのモル比
が１１１の場合のスケール抑制率を表わしたものである
（比較例）。

第２表においてＢＡＯは前述のＭＡＯと同じ意味をＢＡ
５は、（アクリル酸とメタクリル酸の合計モル量）：（
アクリル酸ブチル（Ｂ　Ａ）のモル量）が１００　　：
　５（２０／１）の場合における、ＢＡ２．５は、（ア
クリル酸とメタクリル酸の合計モル量）：（アクリル酸
ブチルのモル量）が１００：２．５（４０：１）の場合
におけるアクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸ブチル
共重合体において、アクリル酸とメタクリル酸との各モ
ル比とスケール抑制率との関係を表わしたものである（
この発明の実施例）。ＢＡｏ、５は、（アクリル酸とメ
タクリル酸の合計モル量）：（アクリル酸ブチルのモル
量）が１００　　：０．５の場合におけるアクリル酸−
メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体において、ア
クリル酸とメタクリル酸とのモル比が１：１の場合のス
ケール抑制率を表わしたものである（比較例）。

各共重合体の分子量は３０００、添加量は３　ｐｐｍで
ある。

第３゛び　４゛の量゛■ 第３図は、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸メチ
ル共重合体（アクリル酸とメタクリル酸との共重合モル
比が１：１であり、かつアクリル酸とメタクリル酸との
合計モル量とアクリル酸メチルとのモル比が２０：３で
ある）の各分子量とスケール抑制率との関係を表わした
ものである。

第４図は、同様にアクリル酸−メタクリル酸−アクリル
酸ブチル共重合体（アクリル酸とメタクリル酸との共重
合比（モル比）が１：１であり、かつアクリル酸とメタ
クリル酸との合計モル量とアクリル酸ブチルとのモル比
が２０：１である）の各分子量とスケール抑制率との関
係を表わしたものである。

添加量は、３　ｐｐｍである。

実験例２ エステル基を種々変えた以外、実験例１と同様に実験を
行なった。この結果を比較例と共に第２表に示す。

（以下余白） 実施例１．　（加熱体試験） 第５図に示す装置を用いてアクリル酸−メタクリル酸−
アクリル酸メチル（共重合比１　：　１　：０．３゜分
子ｆｆ１３０００）のスケール防止効果を試験した。な
お、図中の記号は下記を意味する。

ＴＣ：試験セル　　　Ｔｉ：入ロ温度プローブＳＰ：試
験片　　　　Ｔｏ：出ロ温度プローブＨｂ：加熱体　　
　　ＰＴ：受液タンクＰ　　：４環ポンプ　　トＩｉ：
試験液ヒータＦｍ：流量計 試験方法は次のとおりである。

濃縮合成水（大阪市水の３倍濃縮水に相当、第１表参照
）２０１にヘキサメタリン酸ナトリウムをＰＯ４”−と
して１３ｐｐｍ　、塩化亜鉛をＺｎ”として２１）ｐＨ
＋となるように添加し試験液とする。試験片〔接液部２
０Ｘ１００　ｕ、材質：銅（ＤＣｕＰ））に熱負荷（熱
流束３０　Ｘ　１０’Ｋｃａ　ｌ　／　ｒｄ　−ｈ）を
与えて加熱し、試験セル内に上記試験液を冷却水として
流速０．５ｍ１５６ｃで通水しく試験セル入口水温は５
０℃に設定）５日間試験した。試験終了後の試験片の重
量を測定し、試験前後の重量差よりスケール付着速度Ｃ
ｍ、　　ｃ、　ｍ　（ｍｇ／ｃ＋Ｊ−ｍｏｎｔｈ））を
測定する。

又、付着したスケールを塩酸（１５Ｗ／Ｗ％）で溶解後
、スケール分析を行なった。測定結果を第３表及び第４
表に示す。

（以下余白） 実施例２゜ 第６図の装置を用いてアクリル酸−メタクリル酸−アク
リル酸メチル（共重合比１　：　１　：ｏ、３＋分子ｆ
ｆ１３０００）のスケール防止効果を試験した。試験条
件及び試験方法は下記のとおりである。スケール付着速
度（ｍ、ｃ、ｍ）を実施例１と同様に測定した。試験水
水質を第５表に、スケール付着速度測定結果を第６表に
示す。なお、図中の番号１〜８はそれぞれ下記を意味す
る。

１：冷却水ピット　　２：検水ピット ３：温度センサー　　４：温度調節器 ５：電磁弁　　　　　６：マグネツトボンプ７：流量計
　　　　　８：テスト部分 ９：ヒーター　　　　１０：温水ピット・試験条件 ・試験水（検水も同じ意味）−濃縮合成水（大阪市水の
５倍濃縮水に相当、第５表参照）にヘキサメタリン酸ナ
トリウムを２８ｐｐ＋ｎ（ＰＯ，’−として２６ｐｐｍ
　）と塩化亜鉛を８　ｐｐｍ（Ｚｎ”として３．８　ｐ
ｐｍ　）添加したもの。

・循環水量　□　１５１７ｗ１ｎ。

・保有水量　□　１０Ａ ・試験水温度−４０℃ ・試験水流速−０，５ｍ／ｓｅｃ。

・温水温度　□　７０℃ ・温水流速　□　Ｑ、３　ｆ／ｎ＋ｉｎ。

・伝熱ｉｔ　　　　　　３０．０００　ｃａ　ｌ　／ｈ
ｒ−ｒｄ・滞留時間　□　４８　ｈｒ。

・試験期間　□　３日間 ・テストチューブ材質□５ＵＳ３０４゜・試験方法 ■　検水ピットに試験水を入れ、ポンプによって循環さ
せる。

■　温水ピットに純水を入れ、ポンプによって循環させ
試験開始とする。

■　試験水の熱源は、テストチューブがらの伝熱のみで
あり、温水および試験水の水温は温度調節器、ヒーター
、電磁弁によって調節する。また流量は、流量計とバル
ブ（図では略）によって調節する。

（以下余白） （／→　発明の効果 この発明のリン酸系スケールの防止方法によれば、リン
酸系スケール防１Ｆ効果を従来の方法に比して著しく向
上できる。従って使用薬剤量を著しく低下することもで
きる。さらに、安価でそれ自体炭酸カルシウム系スケー
ル防止に著効を示す重合リン酸類の使用が実質上できな
かった系、即ち工業用水の循環濃縮系や、さらに所謂ク
ローズド系においても使用可能ならしめる効果を有する
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、各々この発明のリン酸系スケール防
止方法の効果を比較例と共に例示するグラフ図、第５図
及び第６図は実施例で用いたこの発明の適用対象系を示
す概略図である。 第１　図 揖２回 メタクリル＃Ｓ墾：　０　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０　　　　　　　　　　　　　　　１００（七
ｌＩ−＋１．）第３図 （ＭＷ） 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含リン化合物類を添加使用している工業用冷却水系
   に、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのＣ＿１＿〜
   ＿８アルキルエステルからなる下記共重合体； （ａ）アクリル酸とメタクリル酸との共重合モル比が約
   １：４〜４：１、 （ｂ）アクリル酸及びメタクリル酸の合計と（メタ）ア
   クリル酸Ｃ＿１＿〜＿８アルキルエステルとの共重合モ
   ル比が約２：１〜４０：１、（ｃ）平均分子量が約５０
   ０〜１５０００、を添加してリン酸系スケールの発生を
   防止すること を特徴とするリン酸系スケールの防止方法。