JPH0632828B2

JPH0632828B2 - リン酸系スケ−ルの防止方法

Info

Publication number: JPH0632828B2
Application number: JP4500386A
Authority: JP
Inventors: 忠彦浅野; 正恒大熊; 敬昌中西; 榮片山
Original assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Current assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPS62201700A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的（産業上の利用分野）この発明は、リン酸系スケールの防止方法に関する。さ
らに詳しくは、熱交換器、冷却系装置等において発生す
る炭酸カルシウム系スケールの防止の為に含リン化合物
類を、または、器具装置の腐食防止の為に含リン化合物
類あるいは、含リン化合物類と亜鉛イオン供給化合物と
を添加使用している工業用冷却水系等において必然的に
発生しうるリン酸カルシウム系スケール、リン酸亜鉛系
スケール等のリン酸系スケールの防止方法に関する。

（従来技術）従来、各種工業用水系におけるスケールとしては炭酸カ
ルシウム系スケールが問題視され、それに対する有効な
各種薬剤が開発され使用されている。これらの薬剤とし
ては例えば、含リン化合物（重合リン酸塩、各種ホスホ
ン酸類）、ポリアクリル酸類、アクリル酸と（メタ）ア
クリル酸のメチルエステル又は（メタ）アクリル酸のエ
チルエステルとの共重合体（特開昭53-2393号公報参
照）、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを
含む共重合体（特公昭54-29315号公報参照）等が知られ
ている。

これらの薬剤の中では、ことに含リン化合物が多用され
ており、安価な重合リン酸類は特に多用されている。ま
た器具装置の腐食防止の為に上記含リン化合物あるい
は、含リン化合物と亜鉛イオン供給化合物とが添加使用
されている系が多く存在する。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これら含リン化合物を添加した系におい
ては、当然のことながら炭酸カルシウム系スケールは抑
制又は防止されるが、その反面これらの含リン化合物自
体に由来するリン酸カルシウム系スケールやリン酸亜鉛
系スケールが新たに発生し易いという問題が生じてお
り、使用範囲の制限を余儀なくされている。ことに最近
の傾向として、工業用水を節約するために一過式で用い
るよりなるべく循環して使用することが望まれ、そのた
め水中の成分が濃縮されて滞留時間が長くなり、含リン
化合物を使用すると加水分解してリン酸イオンが生成し
水中の硬度成分や添加される亜鉛イオンと反応してリン
酸カルシウム系スケールやリン酸亜鉛系スケールの発生
が避けられないことになる。

このため、上記リン化合物を添加使用する系において、
さらに、非リン系のスケール防止剤を併用することも考
えられるが、炭酸カルシウム系スケールに対して有効な
前述の薬剤であつてもかかるリン酸カルシウム系スケー
ルやリン酸亜鉛系スケールに対しては、通常の添加量で
は殆んど効果が見出されず、実際上効果は生じない。

この点に関し、リン酸カルシウムの沈殿防止剤として公
知であり、この発明のスケール防止剤と構造が比較的類
似の化合物であるアクリル酸−メタクリル酸−イタコン
酸共重合体（特開昭60-6777号公報参照）をリン化合物
に併用することも考えられるが、低添加量では、その効
果が不充分であり、実際上リン酸系スケールの発生を防
止することはできない。

この発明はかかる問題点を解消すべくなされたものであ
る。

本願出願人は、リン酸カルシウム系スケールの防止方法
の一つとして、先に特定のアクリル酸−メタクリル酸系
共重合体（共重合比が約１：４〜４：１、分子量約500
〜15,000）を添加する発明を見出し特許出願をしてい
る。（特公昭59-5038号公報）。この発明はこれを更に
発展させ研究した結果見出されたものである。

この発明の発明者らは、上記特定のアクリル酸−メタク
リル酸系共重合体のリン酸カルシウム系スケール防止効
果の更なる向上を意図して鋭意研究を行なつた結果、こ
れらの酸モノマー成分の共重合比率や分子量を変えるこ
となく該共重合体の一部に炭素数１〜８のアクリル酸又
はメタクリル酸アルキルエステル残基を導入することに
より、驚くべきことによりリン酸カルシウム系スケール
更にはリン酸亜鉛系スケールの防止効果が著しく向上さ
れ、ことに類似の三元共重合体であるアクリル酸−メタ
クリル酸−イタコン酸共重合体に比しても著しく優れた
効果が発揮される事実（後述の比較例参照）を見出し
た。

(ロ)発明の構成かくしてこの発明によれば、含リン化合物類を添加使用
している工業用冷却水系に、アクリル酸、メタクリル酸
及びこれらのＣ_１〜８アルキルエステルからなる下記共
重合体； (a)アクリル酸とメタクリル酸との共重合モル比が約
１：４〜４：１、 (b)アクリル酸及びメタクリル酸の合計と（メタ）アク
リル酸Ｃ_１〜８アルキルエステルとの共重合モル比が約
２：１〜４０：１、 (c)平均分子量が約５００〜１５０００、を添加してリ
ン酸系スケールの発生を防止することを特徴とするリン酸系スケールの防止方法が提供され
る。

この発明で用いるアクリル酸−メタクリル酸−（メタ）
アクリル酸アルキルエステルは、各共重合モル比及び分
子量が特定されたものが用いられる。ここにおいて、ア
クリル酸とメタクリル酸との共重合モル比が約１：４〜
４：１の範囲外のものは、後述の比較例に示されるよう
にスケール抑制率が低下するので適さない。通常、２：
１〜１：２の範囲のものが好ましく、特に約１：１の範
囲のものが好ましい。

上記アクリル酸及びメタクリル酸の合計（酸成分）と
（メタ）アクリル酸Ｃ_１〜８アルキルエステル（エステ
ル成分）との共重合モル比は約２：１〜40：１とされ約
２：１〜20：１が好ましい。約２：１より酸成分の少な
い共重合体は製造が困難であると共に発泡性が生じ適さ
ない。一方約40：１よりエステル成分が少ないと公知の
アクリル酸−メタクリル酸系二元共重合体のスケール抑
制能を顕著に向上できると言えず適さない。なお、ここ
で（メタ）アクリル酸Ｃ_１〜８アルキルエステルとして
は、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキ
ルエステルのいずれでもよくまた組合せであつてもよ
い。また、Ｃ_１〜８アルキルエステルとしては、共重合
体の製造容易性等の点で炭素数１〜４のもの例えばメチ
ル、エチル、プロピル又はブチルエステルが好ましい。

一方、この発明のアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体の分子量は約500〜15,00
0とされる。この分子量は、粘度法に基づいて決定され
る。

好ましいのは3000〜7000である。例えば共重合比が１：
２であつても分子量が大きく例えば50,000である場合の
スケール抑制率は低い。また500より小さい分子量でも
スケール抑制率が低く、適さない。

かかる共重合体の添加量は、適用対象の工業用水の性
状、例えばリン化合物類の添加量、カルシウム等の含有
量、pH、流速等によつて左右されるが、通常この発明の
薬剤を使用する場合は２〜２０ppm程度の濃度で十分で
ある。しかしながら、過酷な条件下の場合にはその添加
量を最高200ppm程度まで増加させる場合もあるが、この
ようなことは極めて稀である。添加方法は、通常の方法
によつて行えばよい。

かかる共重合体は、アクリル酸及びメタクリル酸及びア
クリル酸エステルの１種又は２種以上を水、含水溶媒又
は有機溶媒中（例えば低級アルコール、ジオキサン、芳
香族系溶剤等）で重合開始剤（例えばアンモニウム又は
アルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ル等の無機及び有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、レドツクス系触媒等）と共に加温する事によつて
得られる。

この重合体の製造は、通常の開始剤を用いて、前記単量
体を種々の重合法により行なうことができるが、溶媒中
で重合することが反応の制御の容易さの点からより好ま
しい。

その際使用される溶媒としては、各種の溶媒が選択可能
であるが、前記単量体の溶媒への溶解性の点から、水や
低級アルコールが取扱い易く好ましい。

また、上記溶媒により、重合開始剤が適宜選択される。
例えば水媒体中では、アンモニウム又はアルカリ金属の
過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられ、低級アルコール等
の媒体中では、ベンゾイル−パーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、クロメンハイドロパーオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル等が挙げられる。この際アミン化
合物等の適当な促進剤が適宜選択併用されてよい。

上記重合温度は、用いる溶媒及び重合開始剤等により適
宜定められるが、通常０〜120℃の範囲で行なわれる。

この発明に用いる共重合体におけるアクリル酸単位及び
メタクリル酸単位は共に遊離酸の場合並びにその一部な
いし全部がナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニ
ウム等の塩の形になつた場合も含まれる。例えば分子量
5000程度の共重合体（遊離酸型）は粉末であり、これを
そのまゝ用いることもできるが、通常はアルカリ水酸化
物（苛性ソーダ等）アルカリ炭酸塩（炭酸ナトリウム
等）又はアンモニアの水溶液に溶解し溶液として添加す
るのが適している。また適当な有機アミンを用いてもよ
い。すなわちこの発明の薬剤は粉末としてそのまゝ添加
できるが、塩の化合物を用いるか、または塩の形として
水溶液にして用いることもできる。

なおこの発明の方法を実施するに当り、適用対象の工業
用水系のpHが９以上の場合は９以下に調整して行うのが
好ましい。

（実施例）実験例第１表に示した濃縮合成水（大阪市水の３倍濃縮水に相
当）をpH7.6に調整して、リン酸カルシウム系スケール
防止効果を試験した。試験方法は次のとおりである。

すなわち上述の試験水にヘキサメタリン酸ナトリウムを
ＰＯ₄ ^3-として20ppm、第２リン酸水素ナトリウムをＰＯ
₄ ^3-として20ppmそれぞれ添加し、所定量のスケール防止
剤を添加し、マントルヒーターとサーモスタツトを用い
て60℃に保持しながら攪拌機で200r.p.mにて２時間攪拌
した。その後、試験溶液をNo.６の紙にて過し、
液中のカルシウムイオン及び全リン酸濃度を測定し、予
め測定された試験前のカルシウムイオン及び全リン酸濃
度から、溶液１当りのスケール析出量（mg／）を算
出した。以下の式に基づいてスケール抑制率を算出し、
スケール防止効果を評価した。その結果を第１〜４図に
示す。

第１図及び第２図の説明第１図及び第２図は、アクリル酸とメタクリル酸との合
計モル量と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの各
モル比の場合におけるアクリル酸−メタクリル酸−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体において、ア
クリル酸とメタクリル酸との各モル比とスケール抑制率
との関係を表わしたものである。

第１図においてＭＡ０は、アクリル酸−メタクリル酸共
重合体におけるアクリル酸とメタクリル酸との各モル比
とスケール抑制率との関係を示したものである（比較
例）。ＭＡ15は、（アクリル酸とメタクリル酸の合計モ
ル量）：（アクリル酸メチル（ＭＡ）のモル量）が10
0：15(6.7/1)の場合におけるアクリル酸−メタクリル酸
−アクリル酸メチル共重合体において、アクリル酸とメ
タクリル酸との各モル比とスケール抑制率との関係を表
わしたものである。（この発明の実施例）。ＭＡ５は、
（アクリル酸とメタクリル酸の合計モル量）：（アクリ
ル酸メチルのモル量）が100：５（20／１）の場合にお
けるアクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸メチル共重
合体において、アクリル酸とメタクリル酸との各モル比
とスケール抑制率との関係を表わしたものである（この
発明の実施例）。ＭＡ１は、（アクリル酸とメタクリル
酸の合計モル量）：（アクリル酸メチルのモル量）が10
0：１の場合におけるアクリル酸−メタクリル酸−アク
リル酸メチル共重合体において、アクリル酸とメタクリ
ル酸とのモル比が１：１の場合のスケール抑制率を表わ
したものである（比較例）。

第２表においてＢＡ０は前述のＭＡ０と同じ意味をＢＡ
５は、（アクリル酸とメタクリル酸の合計モル量）：
（アクリル酸ブチル（ＢＡ）のモル量）が100：５（20
／１）の場合における、ＢＡ2.5は、（アクリル酸とメ
タクリル酸の合計モル量）：（アクリル酸ブチルのモル
量）が100：2.5（40：１）の場合におけるアクリル酸−
メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体において、ア
クリル酸とメタクリル酸との各モル比とスケール抑制率
との関係を表わしたものである（この発明の実施例）。
ＢＡ0.5は、（アクリル酸とメタクリル酸の合計モル
量）：（アクリル酸ブチルのモル量）が100：0.5の場合
におけるアクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸ブチル
共重合体において、アクリル酸とメタクリル酸との各モ
ル比が１：１の場合のスケール抑制率を表わしたもので
ある（比較例）。

各共重合体の分子量は3000、添加量は３ppmである。

第３図及び第４図の説明第３図は、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸メチ
ル共重合体（アクリル酸とメタクリル酸との共重合モル
比が１：１であり、かつアクリル酸とメタクリル酸との
合モル計量とアクリル酸メチルとの比が20：３である）
の各分子量とスケール抑制率との関係を表わしたもので
ある。

第４図は、同様にアクリル酸−メタクリル酸−アクリル
酸ブチル共重合体（アクリル酸とメタクリル酸との共重
合比（モル比）が１：１であり、かつアクリル酸とメタ
クリル酸との合計モル量とアクリル酸ブチルとのモル比
が20１である）の各分子量とスケール抑制率との関係を
表わしたものである。

添加量は、３ppmである。

実験例２エステル基を種々変えた以外、実験例１と同様に実験を
行なつた。この結果を比較例と共に第２表に示す。

実施例１．（加熱体試験）第５図に示す装置を用いてアクリル酸−メタクリル酸−
アクリル酸メチル（共重合比１：１：0.3，分子量300
0）のスケール防止効果を試験した。なお、図中の記号
は下記を意味する。

Ｔｃ：試験セルＴｉ：入口温度プローブＳＰ：試験片Ｔｏ：出口温度プローブＨｂ：加熱体ＰＴ：受液タンクＰ：循環ポンプＨｉ：試験液ヒータＦｍ：流量計試験方法は次のとおりである。

濃縮合成水（大阪市水の３倍濃縮水に相当、第１表参
照）20にヘキサメタリン酸ナトリウムをＰＯ₄ ^3-とし
て13ppm、塩化亜鉛をＺｎ^２＋として２ppmとなるように
添加し試験液とする。試験片〔接液部20×100mm、材
質：銅（ＤＣｕＰ）〕に熱負荷（熱流束30×10⁴Ｋｃａ
／m²・ｈ）を与えて加熱し、試験セル内に上記試験液
を冷却水として流速0.5ｍ／secで通水し（試験セル入口
水温は50℃に設定）５日間試験した。試験終了後の試験
片の重量を測定し、試験前後の重量差よりスケール付着
速度〔ｍ．ｃ．ｍ（mg／cm²・month）〕を測定する。

又、付着したスケールを塩酸（15ｗ／ｗ％）で溶解後、
スケール分析を行なつた。測定結果を第３表及び第４表
に示す。

実施例２第６図の装置を用いてアクリル酸−メタクリル酸−アク
リル酸メチル（共重合比１：１：0.3，分子量3000）の
スケール防止効果を試験した。試験条件及び試験方法は
下記のとおりである。スケール付着速度（ｍ．ｃ．ｍ）
を実施例１と同様に測定した。試験水水質を第５表に、
スケール付着速度測定結果を第６表に示す。なお、図中
の番号１〜10はそれぞれ下記を意味する。

１：冷却水ピツト２：検水ピツト３：温度センサー４：温度調節器５：電磁弁６：マグネットポンプ７：流量計８：テスト部分９：ヒーター 10：温水ピツト試験条件・試験水（検水も同じ意味）−濃縮合成水（大阪市水の５倍濃縮水に相当、第５表参照）にヘキサ
メタリン酸ナトリウムを28ppm （ＰＯ₄ ^3-として26ppm）と塩化亜鉛を８ppm （Ｚｎ²⁺として3.8ppm）添加したもの。

・循環水量−15／min. ・保有水量−10 ・試験水温度−40℃ ・試験水流速−0.5ｍ／sec. ・温水温度−70℃ ・温水流速−0.8／min. ・電熱量−30,000Ｋｃａ／m²・hr ・滞留時間−48hr. ・試験期間−３日間・テストチューブ材質−ＳＵＳ３０４．試験方法検水ピツトに試験水を入れ、ポンプによって循環させ
る。

温水ピツトに純水を入れ、ポンプによって循環させ試
験開始とする。

試験水の熱源は、テストチューブからの伝熱のみであ
り、温水および試験水の水温は温度調節器、ヒーター、
電磁弁によつて調節する。また流量は、流量計とバルブ
（図では略）によって調節する。

(ハ)発明の効果この発明のリン酸系スケールの防止方法によれば、リン
酸系スケール防止効果を従来の方法に比して著しく向上
できる。従って使用薬剤量を著しく低下することもでき
る。さらに、安価でそれ自体炭酸カルシウム系スケール
防止に著効を示す重合リン酸類の使用が実質上できなか
つた系、即ち工業用水の循環濃縮系や、さらに所謂クロ
ーズド系においても使用可能ならしめる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、各々この発明のリン酸系スケール防
止方法の効果を比較例と共に例示するグラフ図、第５図
及び第６図は実施例で用いたこの発明の適用対象系を示
す概略図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含リン化合物類を添加使用している工業用
冷却水系に、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのＣ
_１〜８アルキルエステルからなる下記共重合体； (a)アクリル酸とメタクリル酸との共重合モル比が約
１：４〜４：１、 (b)アクリル酸及びメタクリル酸の合計と（メタ）アク
リル酸Ｃ_１〜８アルキルエステルとの共重合モル比が約
２：１〜４０：１、 (c)平均分子量が約５００〜１５０００、を添加してリ
ン酸系スケールの発生を防止することを特徴とするリン
酸系スケールの防止方法。