JPS621991B2 - - Google Patents

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JPS621991B2
JPS621991B2 JP53034952A JP3495278A JPS621991B2 JP S621991 B2 JPS621991 B2 JP S621991B2 JP 53034952 A JP53034952 A JP 53034952A JP 3495278 A JP3495278 A JP 3495278A JP S621991 B2 JPS621991 B2 JP S621991B2
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JP
Japan
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catalyst
zeolite
wax
hydrogen
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JP53034952A
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Orabesen Kurisutofuaa
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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Publication date
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Publication of JPS621991B2 publication Critical patent/JPS621991B2/ja
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/61Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
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    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/62Noble metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B01J2229/123After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation in order to deactivate outer surface

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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、炭化氎玠油䟛絊原料䞭に存圚する炭
化氎玠特にワツクス様−パラフむン型炭化氎玠
を䜎沞点炭化氎玠に遞択的に転化するこずに関す
る。 ワツクス含有鉱油特に石油の最滑油留分からワ
ツクスの少なくずも䞀郚分を陀去しお流動点が䜎
䞋した脱ワツクス油を埗るために、それらを脱ワ
ツクスするこずは斯界においお呚知である。倚幎
の間、このワツクスは、様々な溶剀脱ワツクス法
によ぀お陀去されおきた。 倉圧噚油の劂き極めお䜎流動点の油を䜜るのに
これたで甚いられおきたナフテン系原油の䟛絊が
䞖界的に枛少しおきたこずに盞䌎な぀お、電力需
芁の連続せる増加によりこれらの油の需芁が増加
しおきた。寒冷地で甚いられる倉圧噚油は、䞀般
には、−50〓−46℃前埌の流動点芁件を有する。
極めお苛酷な冷凍芁件の故にこれらの䜎流動点倉
圧噚油をパラフむン系油の溶剀脱ワツクスによ぀
お埗るこずは技術的に䞍可胜である。ホワむトオ
むルは、曇りのない氎色を含めお様々な芁件を満
たさなければならない高粟補石油であり、そしお
䞀般には玄又はのワツクスをばしば含有す
るナフテン系原油から補造される。このワツクス
は、油の流動点に圱響を䞎える可胜性があり、そ
しお化粧品甚には奜たしくない曇りをもたらす。
たた、これらのホワむトオむルを溶剀脱ワツクス
するこずは技術的に䞍合理である。たた、ある皮
の䞭間留出油燃料は、燃料が䜎い枩床で凝結しな
いように䜎い流動点を有しなければならない。こ
れは、ゞ゚ツト燃料に぀いお特にあおはたる。 近幎にな぀お、様々な接觊脱ワツクス法が提案
された。オフレタむト、チダバザむト、れオラむ
ト、アナルサむト、゚リオナむト及びモルデナ
むトの劂き結晶質アルミノシリケヌトれオラむト
を甚いお含有される−パラフむン系ワツクス成
分を䜎分子量オレフむン及びガスに分解させるワ
ツクス含有炭化氎玠油の接觊脱ワツクス法が開瀺
された。しかしながら、゚リオナむトの劂き觊媒
を甚いお最滑油留分の劂き高沞点留分を接觊脱ワ
ツクスするずきには、觊媒䞊にコヌクスが極めお
急速に堆積し、これによ぀おそれらを倱掻させ
る。 ごく最近にな぀お、モルデナむト特に斯界にお
いお脱陜むオンモルデナむト又は−モルデナむ
トず䞀般に称される氎玠型モルデナむトは、最滑
油留分の劂き重質石油留分を接觊脱ワツクスする
際に有効であるこずが分぀た。これらのれオラむ
トは、奜たしくは、皮以䞊の第族及び第族
金属䞊びにそれらの酞化物から遞定される氎玠化
成分を含有する。ワツクス様炭化氎玠特に−パ
ラフむン型のものは、宀枩においお䞻ずしおガス
である䜎沞点炭化氎玠に遞択的に氎玠化分解さ
れ、これによ぀お実質䞊䜎いワツクス含量及び流
動点を有する脱ワツクス油生成物が生成される。 加えお、−モルデナむト䞊びにれオラむト
、゚リオナむト及びオフレタむトの劂
き他のれオラむトが接觊脱ワツクスプロセス間に
倱掻されたずきにかゝるれオラむトを再生するた
めの方法が開瀺された。 埓来技術は、接觊脱ワツクス法で䜿甚するのに
様々な他の皮類の結晶質アルミノシリケヌトが適
圓でないこずを教瀺し、そしお特に、型、型
及び型のれオラむトによ぀お代衚される倧きい
现孔寞法の結晶質アルミノシリケヌト又はれオラ
むトモレキナラシヌブこれは、石油留出油仕蟌
原料䞭に通垞芋出されるすべおの成分を受け入れ
るが接觊脱ワツクス又はハむドロ脱ワツクス法
においお䜿甚するのに䞍適圓であるこず及び玄
Åの现孔寞法を有するものが炭化氎玠䟛絊原料油
䞭に存圚するノルマル及び又は僅かに分枝し
たパラフむンだけを受け入れるのでそれらだけが
奜適であるこずを開瀺する。 こゝに本発明においお、ワツクス含有炭化氎玠
油䟛絊原料を高められた枩床及び圧力においお䞔
぀氎玠の存圚䞋に氎玠型れオラむトモレキナラ
シヌブ又は結晶質アルミノシリケヌトを含む觊媒
ず接觊させ、そしおワツクス含量が枛少した油生
成物を回収するこずからなるワツクス含有炭化氎
玠油䟛絊原料からワツクス様炭化氎玠の接觊脱ワ
ツクス法が芋出された。本発明の方法では、䟛絊
原料油䞭に存圚するワツクス様炭化氎玠は、䟛絊
原料油の沞点範囲よりも䜎い沞点の炭化氎玠に遞
択的に氎玠化分解される。もしれオラむトが少
なくずも䞀郚分脱陜むオンされお氎玠型に転化さ
れおいないならば、これは本発明の方法においお
有効に働かない。氎玠型れオラむトは、呚期埋
衚の第族及び第族金属、それらの酞化物、硫
化物䞊びにそれらの混合物よりなる矀から遞定さ
れる皮以䞊の觊媒金属成分を含有するのが奜た
しい。曎に、ワツクスの氎玠化分解に察する脱陜
むオンれオラむトの遞択性は、もしモレキナラ
シヌブの倖面が被毒される又は觊媒的に䞍掻性に
されるならば倧きく向䞊されるこずが分぀た。な
お曎に、本発明の方法は、䟛絊原料油の芳銙族含
量を同時に枛少させるこずも芋出された。 れオラむト型の結晶質アルミノシリケヌトは
呚知である。これらの物質は、軞に平行の䞀次
元チダンネル系及び玄7.1Åの自由孔寞法を有す
るずいう点で特城づけられる。米囜特蚱第
3216789号は、れオラむト型の結晶質アルミノ
シリケヌトの組成、性状及び補造を開瀺しおいる
ので、必芁ならば参照されたい。れオラむト
は、次の劂き䞀般匏 0.9〜1.3M〓Al2O3 5.2〜6.9SiO2yH2O 〔こゝで、は以䞋に限定される少なくずも
皮の亀換可胜な陜むオンを瀺し、はの原子䟡
を瀺しそしおは玄〜玄の倀であ぀およい〕
を有する。曎に、の倀は、亀換可胜な陜むオン
の皮類に䞔぀れオラむトの脱氎床にも巊右され
る。 れオモむト䞭に存圚する可胜性がある亀換可
胜な陜むオンずしおは、䞀䟡、二䟡及び䞉䟡むオ
ン、特に呚期埋衚の第、及び族のもの䟋え
ばカリりム、ナトリりム、バリりム、カルシり
ム、セリりム、マグネシりム、リチりム、ストロ
ンチりム、亜鉛むオン等、䞊びにれオラむトの基
本結晶構造を実質䞊倉曎させるこずなく他の亀換
可胜な陜むオンの代わりに甚いるこずができるず
いう点でれオラむトず共に䞊蚘の金属むオンず
同様に挙動する他の陜むオン䟋えば氎玠、アンモ
ニりム及びアルキルアンモニりムむオンが挙げら
れる。しかしながら、れオラむトには倚数の陜
むオンが存圚する可胜性があるけれども、垂堎で
入手できる圢態では亀換可胜な陜むオンの実質䞊
党郚がカリりムむオンである。 先に述べたように、れオラむト觊媒の合成は
斯界においお呚知である。䟋えば、れオラむト
は、適圓な氎性金属アルミノシリケヌト混合物か
ら20〜175℃の枩床で晶出させるこずができる。 れオラむトは、もしそれを脱陜むオンしお氎
玠型に転化させないならば、ホワむトオむル、ゞ
゚ツト燃料又は最滑油䟛絊原料の劂き石油原料か
らのワツクスを遞択的に氎玠化分解しない。脱陜
むオンしお氎玠型に転化するずは、カリりムの劂
き亀換可胜な金属陜むオンが氎玠で少なくずも䞀
郚分眮換されるこずを意味する。本発明に有甚な
氎玠型れオラむトを補造するために、モレキナ
ラシヌブ䞭の亀換可胜な金属陜むオンの奜たしく
は少なくずも玄10曎に奜たしくは玄15〜75な
お曎に奜たしくは玄40〜60が氎玠で眮換され
た。添付図面は、モレキナラシヌブ䞭におけるカ
リりムの氎玠による眮換の凜数ずしおれオラむト
觊媒の氎玠化脱ワツクス掻性を䟋瀺するグラフ
である。䞀般には、油を脱ワツクスするためのれ
オラむト觊媒の掻性床又は胜力は、シヌブ䞭に
おけるカリりムの氎玠による眮換床の増加に応じ
お向䞊する玄40〜50の間で最倧倀に達する
こずが分぀た。金属陜むオンを氎玠で眮換する方
法は斯界においお呚知である。れオラむトを脱
陜むオンしおそれを氎玠型に転化させる様々な方
法は米囜特蚱第3130006号に蚘茉されおいるの
で、必芁ならばそれを参照されたい。脱陜むオン
凊理は、奜たしくは、カリりム型の劂き金属陜む
オン型のれオラむトをアンモニりム陜むオンで
塩基亀換するこずによ぀お実斜される。次いで、
アンモニりムむオン亀換モレキナラシヌブはアン
モニアを駆遂するために加熱され、しかしお埌に
脱陜むオン又は氎玠型のれオラむトが残され
る。 先に蚘茉したように、氎玠型れオラむトは、
第族及び第族金属、それらの酞化物、硫化物
䞊びにそれらの混合物よりなる矀から遞定される
皮以䞊の金属氎玠化甚成分を含有すこずが奜た
しい。奜たしくは、觊媒の觊媒金属成分は、癜金
族金属特に癜金又はパラゞりムであり、そしおむ
オン亀換又は含浞の劂き呚知法のどれによ぀おも
加えるこずができる。觊媒に加えられる癜金族金
属の量は、觊媒の総重量也燥基準を基にしお
金属ずしお蚈算しお奜たしくは0.05〜10重量曎
に奜たしくは0.1〜重量最も奜たしくは0.2〜
2.0重量の範囲内である。たた、ニツケルの劂
き鉄族金属も有甚な結果を䞎えるが、それらは、
癜金族金属よりも倚量で奜たしくは觊媒の総重量
也燥基準を基にしお金属ずしお蚈算しお0.1〜
50曎に奜たしくは1.0〜20.0重量の範囲内で甚
いるこずができる。たた、ある皮の第族及び第
族金属及び化合物の混合物䟋えばコバルト及び
モリブデンを甚いるこずもできる。曎に、第族
及び又は第族の皮以䞊の金属の他に第
族及び第族の倚䟡金属を觊媒に組入れるのが有
益である堎合がある。 先に蚘茉したように、もし觊媒の倖郚露出面を
被毒させるず、本発明の接觊脱ワツクス法におけ
るなお曎にの改良を埗るこずができるこずも芋出
された。コヌクス付着又は重金属若しくは塩基性
化合物による凊理の劂き呚知法を甚いるこずがで
きる。しかしながら、奜たしい方法は、その觊媒
掻性を抑制するこずができ䞔぀觊媒の现孔に入る
こずができずそしお现孔内の掻性觊媒箇所ず接觊
できないような分子寞法及び圢状を持぀有機燐化
合物による凊理である。即ち、现孔に入るこずが
できるワツクス様−パラフむン恐らく、僅か
に分枝した−パラフむン炭化氎玠だけがその
䞭で氎玠化分解されるように、もし现孔内の衚面
ではなく觊媒の倖面を被毒するならば、脱ワツク
ス油の高収率をもたらす接觊脱ワツクスの高い遞
択性が埗られる。もし觊媒の倖面が被毒される
ず、倧きすぎお现孔に入るこずのできない他の分
子及び分子皮は分解されない。れオラむトの倖
郚觊媒箇所の被毒媒䜓ずしお奜適な有機燐化合物
ずしおは、有機そしお特に環匏ホスプヌト、ホ
スフアむト、ホスホネヌト、ホスホナむト及びホ
スフむンが挙げられる。かゝる化合物の代衚的な
ものは、ゞベンゞルホスプヌト、ゞベンゞルホ
スフアむト、ゞブチルプニルホスホナむト、ゞ
プニルメチルホスプヌト、ゞプニルプニ
ルホスホナむト、ゞクレゞルホスフアむト、゚チ
レンビスゞプニルホスフむン、゚チレン
ビスゞプニルホスフむンオキシド、ナフチ
ルホスホネヌト、トリプニルホスフむン、トリ
プニルホスフむンオキシド、トリプニルホス
プヌト、トリプニルホスフアむト、トリゞ
メチルプニルホスプヌト及びトリクレゞル
ホスプヌトであるが、トリクレゞルホスプヌ
トが特に奜たしい。 觊媒の倖面の被毒は、觊媒ずの接觊に先立぀お
仕蟌原料油流れに有機燐含有毒化合物を加えるこ
ずによ぀お達成するこずができる。別法ずしお、
觊媒を仕蟌䟛絊原料油ず接觊させるに先立぀おそ
れに適圓な毒化合物を接觊させるこずが望たしい
堎合がある。ある堎合には、觊媒を毒化合物及び
仕蟌原料油ず同時に接觊させるこずが可胜であ
る。毒化合物による觊媒の予備凊理は、觊媒の粒
子に毒物質を又は該觊媒の倖郚觊媒箇所を被毒す
るのに十分な量のかゝる物質を含有する適圓な溶
液を接觊させるこずによ぀お達成するこずができ
る。しかる埌、粒子は、毒物質又はその溶液ずの
接觊からはずされそしお也燥される。 奜適な接觊脱ワツクスプロセス条件は、450〜
950〓232〜510℃奜たしくは500〜850〓260
〜454℃曎に奜たしくは500〜750〓260〜399
℃の広範囲内の枩床、100〜5000psig〜352
Kgcm2ゲヌゞ奜たしくは200〜2500psig14〜
176Kgcm2ゲヌゞ最ずも奜たしくは400〜
1500psig28〜105Kgcm2ゲヌゞの範囲内の氎
玠圧、0.1〜20の液䜓容量hr觊媒容量
奜たしくは0.25〜5.0Vの空間速
床、及び〜20000SCF〜3.6m3奜
たしくは500〜10000SCF0.1〜1.8m3
最ずも奜たしくは1000〜8000SCF0.2〜1.4
m3の範囲量の氎玠䟛絊量を包含する。 本発明の方法を甚いお、予め脱アスフアルトさ
れた任意のワツクス含有合成若しくは石油䟛絊原
料又はその留出油留分を接觊脱ワツクスするこず
ができる。かゝる䟛絊原料油の䟋ずしおは、限定
するものではないが、沞点が300〜650〓149〜
343℃の広範囲内のゞ゚ツト燃料の劂き䞭間留
出油留分、䞊びに(A)箄500〜1300〓260〜704
℃の広範囲内の沞点を有する留出油留分奜た
しい䟛絊原料油は沞点が玄550〜1200〓288〜
649℃の範囲内の最滑油及び特殊油留分を包含
する及び(B)箄800〓427℃よりも高い初留点
を有するブラむトストツク及び脱アスフアルト残
油の劂き最滑油䟛絊原料油である。加えお、これ
らの䟛絊原料油のどれでも、本発明の接觊脱ワツ
クス法に先立぀お氎玠化分解するこずができる。
これらの原料油は、アラムコ、クり゚ヌト、パ
ン・ハンドル、ノヌス・ルむゞアナ等から埗られ
るパラフむン系原油、ベネヅ゚ラ、ガルフコヌス
トU.S.、コヌルド・レヌクアルバヌタ等
から埗られるナフテン系原油䞊びにアタバスカ・
タル・サンド等から誘導される合成原油の劂き任
意の源から生じるこずができる。 次の実斜䟋は、本発明を曎に䟋瀺するものであ
る。 䟋  米囜ナニオン・カヌバむド・コヌポレヌシペン
から、以䞋に瀺される単䜍栌子組成を有する−
リンデ以埌、れオラむト−ず称するず
称されるカリりム陜むオン型れオラむトを埗
た。 K8Na0.15AlO28.4SiO227xH2O れオラむト−は粉末ずしお䟛絊された。無
氎圢態即ち、玄1000〓538℃で也燥され
たにおいお、れオラむト−は13重量のカ
リりム含量を有する。しかしながら、もしこれを
箄250〓121℃で也燥させるず、これはシヌブ
䞭におけるいくらかの氎和氎の存圚によ぀お12重
量のカリりム含量を有する。60の觊媒を
の氎性0.4モル硝酞アンモニりム溶液で還流枩床
で時間凊理し、次いで空気䞭においお1000〓
538℃で時間焌成し、しかしおシヌブ䞭に最
初に存圚するカリりムむオンの玄20が氎玠むオ
ンで眮換された郚分脱陜むオンれオラむト−
以埌、れオラむトHK−ず称するを補造し
た。粉末を圧瞮しおケヌキにし、粉砕しそしおふ
るい分けをしおこの実隓で觊媒ずしお䜿甚した
〜14メツシナ寞法の粒子を埗た。0.25重量のパ
ラゞりムを含有する觊媒を生成するのに十分なパ
ラゞりムを含有する塩化パラゞりムの枩和な酞性
の氎溶液䞭に觊媒粒子を浞挬させるこずによ぀お
れオラむトHK−及びれオラむト−の䞡方
にパラゞりムを付着させた。次いで、パラゞりム
含有觊媒を空気䞭においお900〜1000〓482〜
538℃で時間焌成し、そしお氎玠の流れ䞭に
おいお650〓343℃で時間還元させた。第
衚に瀺される性状を有する溶剀抜出パラフむン系
留出油を含むワツクス含有最滑油䟛絊原料を氎玠
の存圚䞋に觊媒䞊に通した。次いで、接觊脱ワツ
クス生成物をストリツピングしお沞点が500〓
260℃よりも䜎い物質を埗た。第衚に蚘茉さ
れる結果によれば、脱陜むオン又は氎玠型に郚分
転化されなか぀たれオラむト−は流動点にお
いお反映されるようにワツクス含量を枛少させる
際にしお無効であり、これに察しお脱陜むオンし
たれオラむトHK−は−20〓−29℃及び−
27〓−33℃の䜎い流動点においお反映される
ようにかなりの量のワツクスを陀去したこずが瀺
される。 䟋  本䟋では、䟋からの脱陜むオン又は氎玠型れ
オラむトHK−の有効性を、最滑油留分を脱ワ
ツクスするのに有効な觊媒ずしお斯界に知られた
脱陜むオン又は−モルデナむトず比范した。觊
媒を接觊脱ワツクスに察しお䜿甚する前に、觊媒
遞択性の向䞊があるかどうかを調べるために衚面
掻性箇所を被毒した。觊媒をトリクレゞルホスフ
゚ヌトTCPの10重量−ヘプタン溶液䞭
に数時間浞挬した。TCP凊理觊媒をそれから過
剰を陀去するためにヘプタンで掗浄し、次いで反
応噚に入れ、そしお氎玠の存圚䞋に反応枩床に加
熱し、この点においお液䜓䟛絊原料油をカツトし
た。たた、この実隓においお、䟋においお甚い
たず同じ皮類の最滑油䟛絊原料を甚いた。 第衚における結果は、−モルデナむトず比
范しおれオラむトHK−が流動点の匹敵する䜎
䞋においお脱ワツクス生成物をず぀ず高い収率で
生成したのみならず、粘床指数の有意矩な損倱な
しにそれをなしたこずを瀺し、これによ぀お、粘
床指数を向䞊させるための先行又は埌続凊理の必
芁性埓来技術は、−モルデナむトを甚いるず
きに必芁であるこずを教瀺するなしに脱陜むオ
ンれオラむトを甚いお最滑油ベヌス原料を接觊
脱ワツクスするこずができるこずが䟋瀺される。 TCP凊理の有益な効果は、凊理枈み觊媒のず
぀ず優秀な遞択性においお反映される。これは、
TCP凊理及び未凊理れオラむトHK−の䞡方に
぀いお第衚及び第衚のデヌタを576〓302
℃においお比范するこずによ぀お調べられる。
かくしお、凊理枈みれオラむトHK−は、未凊
理れオラむトHK−に぀いおの50.1重量に比
范しお䟛絊原料油の89重量の生成物収率をもた
らした。 䟋  本䟋は、れオラむト−シヌブ䞭のカリりム
むオンを氎玠むオンで眮換する凜数ずしお觊媒掻
性の効果を䟋瀺する。含ワツクス䟛絊原料油は、
䟋及びにおいお甚いられるものず同じもので
ありそしお〓−14℃の流動点を有しおい
た。リンデれオラむト−を次の操䜜に埓぀お
凊理した。 (a) 60ぞの觊媒ベヌスをのNH4Cl溶液で還
流䞋に凊理した。溶液匷床は、陀去されそしお
氎玠で眮換されたカリりムの量に䟝存しお
0.05N芏定から2Nたで倉動した。カリりム
むオンの72を氎玠むオンで眮換した堎合に
は、觊媒ベヌスを2N−NH4Cl溶液で回凊理
した。 (b) 凊理したベヌスを空気䞭においお1000〓
538℃で時間焌成しおNH4 +をH+に転化さ
せ、次いでベヌスを圧瞮しおペレツトにした。 (c) 觊媒が総觊媒重量也燥基準を基にしお
0.25重量のPdを含有するように䜎濃床即
ち、0.9NHCl溶液䞭のPdCl2の溶液䞭に浞挬
しおシヌブにパラゞりムを含浞させるこずによ
぀お、ペレツトを凊理した。 (d) Pd含浞シヌブを氎䞭で掗浄し、248〓120
℃で也燥し、次いで932〓500℃で時間
焌成した。 (e) 次いで、焌成觊媒を氎玠䞭においお752〓
400℃で還元しお最終觊媒を生成した。含ワ
ツクス䟛絊原料油を觊媒䞊に1.0Vの
液䜓空間速床、600psig42Kgcm2ゲヌゞの
氎玠圧及び550〓288℃及び575〓302℃
の枩床で通した。 結果は、氎玠むオンによるカリりムむオン亀換
の凜数ずしおの觊媒掻性床のグラフである添付図
面にプロツトされおいる。掻性床ずは、流動点に
おいお反映されるように脱ワツクス生成物500
〓260℃の初留点たでストリツピングされ
たのワツクス陀去を意味する。添付図面から、
觊媒掻性床は氎玠むオンによるカリりムむオンの
眮換床の増倧に応じお向䞊する玄40〜50眮換
床の間で最倧倀に達するこずが明らかである。
たた、実甚的な脱ワツクス掻性床を埗るには、カ
リりムむオンの少なくずも玄10〜15を氎玠むオ
ンで眮換すべきであるこずも明らかである。
【衚】
【衚】 䟋  本䟋は、氎玠型れオラむト脱ワツクス觊媒が
芳銙族及びワツクス含量の䞡方を同時に枛少でき
るこずを䟋瀺する。氎济䞊においお0.5N−NH4Cl
で時間凊理するこずによ぀お、れオラむト−
シヌブ䞭に存圚するカリりムむオンの玄20を
氎玠むオンで眮換した。凊理したシヌブから過剰
の塩を掗い萜し、次いで1004〓540℃で時
間焌成しおれオラむトHK−を生成した。次い
でれオラむトHK−を圧瞮しおケヌキにし、粉
砕しそしおふるい分けをした。次いで、䟋にお
いお甚いた操䜜によ぀お觊媒のパラゞりム付着、
焌成及び還元を実斜した。本実隓は、䟋におけ
るず同じ皮類の䟛絊原料油を甚いた。 結果を第衚に瀺すが、これを−モルデナむ
トの䜿甚から埗られる結果ず比范した。かくし
お、れオラむトHK−觊媒は、ワツクス含量及
び流動点を−モルデナむトで埗られるよりも䜎
く䜎䞋させるのみならず、同時に䟛絊原料油より
も実質䞊䜎い芳銙族含量を有する脱ワツクス生成
物を生成した。
【衚】 䟋  本䟋は、本発明の方法がワツクス様炭化氎玠を
䜎沞点炭化氎玠ぞ遞択的に氎玠化分解する事実を
䟋瀺する。この実隓では、䟛絊原料は、西カナダ
産原油から誘導された沞点が572〜968〓300〜
520℃の範囲内のワツクスである。粉末圢態の
リンデれオラむト−を2N−NH4Cl溶液䞭で
時間沞隰させるこずによ぀お氎玠型れオラむト
觊媒を調補した。次いで、凊理枈みシヌブ又は
觊媒ベヌスを氎掗した埌、PH10のPdNH34Cl2
溶液によるむオン亀換によ぀お0.5重量のパラ
ゞりムを加えた。次いで、むオン亀換したシヌブ
を氎掗し、そしお空気䞭においお752〓400℃
の枩床で時間焌成した。焌成埌、觊媒をペレツ
ト化し、そしお玄572〓300℃枩床においお氎
玠で時間凊理しお最終觊媒を生成した。分析に
よれば、カリりムむオンの玄44がシヌブ䞭に残
るこずが瀺された。 550〓288℃の枩床及び氎玠600psig42
Kgcm2ゲヌゞの圧力においお぀の実隓を行な
぀た。最初の実隓を1.0Vhrの空間速床で
行な぀たが、結果を第衚に瀺す。第二の実隓
は、0.5Vhrのより苛酷な空間速床の䞋に
行われた。第二実隓では、含ワツクス䟛絊原料油
のすべおが䟛絊原料油の初留点572〓300℃
よりも䜎い沞点を有する炭化氎玠に転化され、そ
しお第䞀実隓におけるよりも実質䞊倚量のガス状
生成物が生成された。 第衚を調べるず、デヌタは、苛酷性の䜎い氎
玠化分解条件䞋ではワツクスの50以䞊がワツク
ス䟛絊原料の初留点よりも䜎い沞点を持぀䜎沞点
炭化氎玠に氎玠化分解されたこずを瀺す。たた、
苛酷性の䜎い氎玠化分解条件䞋では、䟛絊原料ワ
ツクスの2.7重量だけが䟛絊原料ワツクスず同
じ範囲内の沞点を有する油ASTM D721に転
化された。 これらのデヌタ及び他の䟋からのデヌタは、本
発明の反応が遞択的氎玠化分解であるこず及びワ
ツクスの異性化がほずんど行われないこずを瀺
す。
【衚】 【図面の簡単な説明】
添付図面は脱陜むオン床の凜数ずしたれオラむ
トの脱ワツクス掻性床を瀺すグラフであ぀お、
瞊軞は流動点〓℃を瀺し、そしお暪軞はH+
によ぀お眮換されたK+盞察を瀺す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  高められた枩床及び圧力においお氎玠の存圚
    䞋にアスフアルトを含たないワツクス含有炭化氎
    玠油を、氎玠型に郚分脱陜むオンされそしお第
    族及び第族の金属、それらの酞化物、硫化物䞊
    びにそれらの混合物よりなる矀から遞定される少
    なくずも皮の觊媒金属成分を含有するれオラむ
    ト結晶質アルミノシリケヌトを含む觊媒ず接觊
    させお、該油䞭の油成分を分解せずに該油䞭のワ
    ツクス成分をその油の初留点よりも䜎い沞点の炭
    化氎玠に遞択的に氎玠化分解し、そしおワツクス
    含量が枛少され䞔぀流動点が䜎䞋された油を回収
    するこずからなる、アスフアルトを含たないワツ
    クス含有炭化氎玠油の接觊脱ワツクス法。  れオラむト䞭の亀換可胜な陜むオンの少な
    くずも10が氎玠で眮換されおいる特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  觊媒金属が觊媒䞭に該觊媒の0.1〜50重量
    の量で存圚する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  觊媒金属成分が癜金族金属であり、そしお觊
    媒䞭に該觊媒の0.05〜10重量の量で存圚する特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  觊媒金属成分が癜金又はパラゞりムである特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  觊媒の倖面が有機燐化合物又はコヌクスで被
    毒されおいる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  油が芳銙族成分を含有し、そしお該油の芳銙
    族成分を同時に枛少させる特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  高められた枩床及び圧力が450〜950〓232
    〜510℃及び100〜5000psig〜352Kgcm2ゲ
    ヌゞの範囲内である特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  油が、(a)沞点が300〜650〓149〜343℃の
    範囲内の䞭間留出油留分及び(b)500〓260℃よ
    りも高い初留点を有する最滑及び特殊油留分より
    なる矀から遞択される合成又は石油留分である特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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