JPS62197755A - ガスセンサ−用酸化物半導体薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体型ガスセンサー用薄膜素子の製造方法
に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

半導体ガスセンサー材料のほとんどは金属酸化物半導体
である。ガスセンサー素子の製造法の主流は、金属酸化
物粉末を成形した後焼結させる方法であるが、該焼結法
によるときは、成る程度の厚みを有するものしか得られ
ないため、集積化、ＩＣとの一体化には限界があり、薄
膜化することが望まれている。

酸化物薄膜の製造方法としては、化学蒸着法或いはスパ
ッタリング法にみられるように気相から基板上に析出さ
せる方法、或いは酸化物粉末を適当な添加物を含む溶媒
に分散させたスラリー又はペーストとし、これをドクタ
ーブレード法等により基板上に薄く塗布しｉ膜とした後
焼結せしめる方法があり、これらの方法は多方面で多く
用いられている。しかしながらこれらの方法は、ガスセ
ンサー用酸化物薄膜の製造方法としては、次に述べるよ
うな欠点があるため、必らずしも適当な製造方法とは言
い難い。

１、　気相法 （１）　　多成分系の酸化物薄膜を製造する場合、製造
条件の制御が困難であり、目的とする一定の組成のもの
を得にくい。

（２）装置が大がかりとなり、製造価格が高くなる。

Ｚ　粉末塗布法 （１）　　粒子の大きさに限界があるため薄いものを製
造することができず、従って目的とする薄膜の厚さに限
界がある。

センサーの感度復元性のためには数ｐ以下の厚さのもの
が望まれるが、粉末塗布法によってはこのような薄いも
のを製造するのは非常に困難である。

（２）　　粉末の種類、大きさ、混合、焼結条件等が製
品の品質に大きな影響を与えるため、品質が安定し且つ
一定のものを得難い。

〔発明の構成〕

本発明は、酸化物半導体を形成する金属イオンを含む有
機金属化合物を主成分とし、これと異なる金属イオンを
含む金属化合物及び必要に応じ得られるガスセンサーの
感度及び／又は選択性を高める触媒作用を有する金属或
いはその塩を混合した後、必要に応じて有機溶剤で希釈
した後、得られた混合物を適当な基板上に薄膜状に担持
せしめた後乾燥して有機化合物の薄膜を作り、これを加
熱焼成してガスセンサー用酸化物半導体薄膜を製造する
方法である。

本発明方法は、適当な基板表面に有機金属化合物の溶液
を担持させ乾燥して有機金属化合物の薄膜を作シこれを
加熱することにより有機物を分解・消滅させて酸化物薄
膜を得る方法であって、簡便であり安定した薄膜を得る
ことが出来る。しかも先に述べた気相法及び粉末塗布法
における欠点をほとんど解消し得たものである。

センサー用酸化物薄膜においては、その感度及びガスの
選択性を賦与するために金属酸化物にその原子価と異な
る原子価の金属酸化物を微量添加して固溶せしめ、半導
体中のキャリアーの数を調整したシ、あるいは複合酸化
物を形成させたり、更に白金やパラジウムなどよりなる
金属触媒を酸化物表面或いは結晶粒界に均一に分散担持
させて活性点を増やすことなどが必要である。これらの
混合調整は従来の粉末焼結法や気相法では非常に困難で
あったが、本発明方法によれば溶液の状態で混合できる
ので品質の安定な薄膜を簡便に製作できるという大きな
利点がある。

本発明で用すうる酸化物半導体を形成する金属成分とし
ては亜鉛、錫、アルミニウム、チタン、ニッケル、銅等
があり、またキャリヤー数を調節する金属酸化物の金属
成分としてはマグネシウム、リチウム、アルミニウム、
マンガン、ランタン等があり、これらの金属の溶媒に溶
解しうる化合物ならばどのような化合物でも用いうるが
、脂肪酸塩、ナフテン酸塩特にす７テン酸塩が好ましい
。

有機金属塩の濃度は適宜選択しうるが５〜４０重量優、
特に１５〜２５重量係程度の濃度で使用するのが好まし
く、マた溶媒としては、炭化水素、アルコール等が好ま
しい。

また触媒としては、パラジウムや白金の塩等が用いられ
る。

有機化合物の膜を形成後の焼成は、酸素雰囲気下例えば
大気中で有機化合物の分解温度以上の温度に加熱すれば
よく、低温では非晶質、高温では結晶化した薄膜となる
。物質によっても異なるが、通常４００℃以上に加熱す
ると結晶化した酸化物薄膜が得られる。

実施例１ １−１　有機金属化合物として、ナフチ／酸亜鉛及びす
７テン酸リチウムを用い、最終組成としてＺｎとＬｌの
モル比が１００／１となるよう混合し、これをブタノー
ルに溶解し、２０ｗｔ％ブタノール溶液とした。本溶液
を石英ガラス基板表面に塗布し乾燥後５００℃で３０分
間加熱したところ、基板上に干渉色を示す透明な薄膜が
生成した。上記操作を３回くシ返し膜厚を５０００〜６
０００Ａとした後本薄膜に銀ペーストを塗布・乾燥させ
て電極としこの試料を石英管中に入れ、温度を変化させ
つつ１ｓ　ｏ　ｃｅ　／　ｍｉｎの流量の空気気流中に
各種のガスをＩＯＣ注入した時の電気伝導度変化を測定
した。

電気伝導度は還元性ガスと接触時増加し、ガスの通過と
ともに、元の値まで回復する。

Ｈ！ガスに対する電気伝導度変化率は５００℃前後で最
大値を示しその値は１５〜２０倍の増加であった。また
伝導度の回復も速やかであった。尚、本薄膜は電子線解
析によりＺｎＯであることを確認した。

１−２　上記溶液に塩化白金酸をＺｎとＰｔのモル比が
４０／１と々るだけ溶解させ、混合液とし、これを用い
て実施的１−１と同様に薄膜を生成し、同様の方法で各
種ガスに対する電気伝導度の変化を測定した。

Ｈｌ　　ガスに対し、２５０〜３００℃で最大７５〜９
０倍の増加率を示した。

１−３　塩化パラジウム（ｐａｃｚ＊　）粉末を塩酸に
解かし溶液としこれを実施例１−１の溶液１ｃＺｎとｐ
ａのモル比が１００　／　１となる量だけ、添加・混合
した。本溶液より同様に薄膜を生成し、同様の実験を行
ったところ、−ガスに対し、５００℃前後で最大６００
〜７００の伝導度増加率を示した。

実施例２ 有機金属化合物として、オクチル酸スズ及びナフテン酸
マグネシウムを用い、ＳｎとＭｇのモル比が９９／１と
なるよう混合し、これをブタノールに溶解し、２０　ｗ
ｔ％ブタノール溶液とし＆。さらに、Ｓｎｕｇとｐｄｃ
ｔ！のモル比が１５ｏ／１となるよう、ｐｄａｔ、の塩
酸溶液を添加、混合した。本溶液によシ実施例１と同様
の方法で１層の薄膜を生成し、各種ガスへの応答性を測
定した。本薄膜は３５０〜４ｏｏｅにおいて一酸化炭素
や各種炭化水素への応答は小さく、水素にのみ大きな感
度を示し、その伝導度増加率は１００〜４００倍に及ん
だ。また、耐久性を調べる為１ケ月間測定したが、性能
の劣化はごくわずかであった。

実施例５ 有機金属化合物としてナフテン酸ニッケル及びす７テン
酸チタンを用い、両者を熱分解後Ｎｉ　、！：　Ｔｉの
モル比が９９／１となるよう混合し、これをブタノール
に溶解し、２０　ｗｔ’ｌブタノール溶液とした。さら
にＮ１とＰｄのモル比が１００／１となるだけＰｄ０４
の塩酸溶液を混合した。

本溶液より実施例１と同様にして、薄膜を一層生成し、
各種ガスへの応答性を測定した。

本薄膜では還元性ガスと接触時、実施例１．２とは逆に
電気伝導度が減少する。Ｈ，ガスに対するその割合は３
００〜３５０℃において最大となり・■−〜…であった
。

実施し１１４ 有機金属化合物として、ナフテン酸バリウム、ナフテン
酸チタン及びす７テン酸ランタンを用い、Ｔｉ、　Ｂａ
、　Ｌａ　　のモル比が１００：９７：３となるよう混
合し、これをブタノールに溶解し、２０　ｗｔ４ブタノ
ール溶液とした。この溶液を用い実施例１と同様の方法
で薄膜を生成した。

本薄膜は電子線解析によりＢａＴ１０３　　であること
が判った。本薄膜についても同様に電気伝導性の変化を
測定したところ、実施ｆ！１１３と同じく還元性ガス接
触時に電気伝導度が減少した。その割合は各温でほとん
ど変わらずτ〜…であった。

〔発明の効果］ 本発明によれば、ガスセンサー用酸化物半導体を構成す
る複数の金属酸化物や触媒を均一に混合することができ
、かつ薄膜状のものを得ることが出来るので、高感度で
品質の安定した素子を簡便に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化物を形成する金属イオンを含む有機金属化合物
   を主成分とし、これと異なる金属イオンを含む有機金属
   化合物を単数ないし複数添加した混合物を、必要に応じ
   適当な有機溶剤で希釈し、その混合溶液を基板上に滴下
   するかあるいは該溶液に基板を浸漬し、あるいは塗布し
   た後乾燥して有機金属化合物の薄膜を作り、これを加熱
   焼成することを特徴とするガスセンサー用酸化物半導体
   薄膜の製造法。 ２、混合溶液に、更にガスセンサーの感度及び／又は選
   択性を高める触媒の働きをする金属或いはその無機化合
   物を分散或いは溶解させた混合溶液を使用する特許請求
   の範囲第１項記載のガスセンサー用酸化物半導体薄膜の
   製造方法。