JPS62193212A - 電圧非直線性素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は印加電圧によって抵抗値が変化する電圧非直線
性素子に関するもので、電圧安定化、異常電圧制御、さ
らにはマ）　ＩＪフックス動の液晶、ＫＬなどの表示デ
バイスのスイッチング素子などに利用されるものである
。

従来の技術 従来の電圧非直線性素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化
ビスマス（Ｂｉ、、ｏ、　）　、酸化コバルト（ｃｏ、
、ｏ、　）、酸化マンガン（Ｍｎ　Ｏ２）、酸化アンチ
モン（Ｓｂ２０．）などの酸化物を添加して、１０００
〜１３５０℃で焼結したＺｎＯバリスタなど、種々のも
のがある。その中で、ＺｎＯバリスタは電圧非直線指数
α、サージ耐量が大きいことから、最も一般的゛に使わ
わ、ている。（特公昭４６−１９４７２号公報参照） 発明が解決しようとする問題点 このような従来の電圧非直線性素子は、ＺｎＯバリスタ
を初めとして、素子厚みを薄く（数十μｍ以下）するこ
とに限界があるため、バリスタ電圧（バリスタに電流１
ｍＡを流１７た時の電圧ｖ４，７ＩＡで表される）を低
くすることに限界があり、低電圧用ＩＣの保獲素子や低
い電圧における電圧安定化素子として使えないものであ
った。また、上述したように焼成する際に１０００’Ｃ
以上の高温プロセスを必要とするため、ガラス基板上あ
るいは回路基板上に電圧非直線性素子を直接形成できな
いという問題があった。さらに、従来のものは並列静電
容量が大きく、例えば液晶などのスイッチング素子とし
ては不適当なものであるなどの問題点を有していた。

問題点を解決するだめの手段 この間ｍ点を解決するため如本発明は、無機質半導体の
微粉末に無機または有機化合物を添加し、混合した後、
６００〜１３５０℃で熱処理を行い、無機質半導体微粉
末の表面に無機質絶縁被膜を形成させると共に、その絶
縁性被膜を表面に有した微粉末状の上記無機質半導体の
全部またはほとんどがそれぞれ複数個集まった状態とな
るようにし、その後微粉末状無機質半導体が複数個集ま
った状態の粉末または一部に」二記微粉末を含む粉末と
導電性物質としてグラファイト・または無定形炭素の粉
末を加えたものに絶縁性の有機接着剤かまたはガラス粉
末と有機バインダーを加え、ペイント状にし、次いで上
記ペイントを電極を配した絶縁基板上に印刷、スプレー
または浸漬などによって塗布した後、熱処理を行って硬
化させることを特徴とするものである。

作用 この方法によれば、低電流域においても電圧非直線指数
αの大きなものが得られ、また粉末状の導電性物質を介
在させていることによって、粉末状の半導体物質間の電
気的接続を安定にし７、特性バラツキの少ない素子が得
られ、かつこの導電性物質の介在量によってバリスタ電
圧を制御することもできることとなるため、電極間距離
に制約されることなく、上記のように極端に狭く（数十
μｍ以下）して素子を形成しなく−Ｃも、低電圧化に適
した素子がきわめて容易に得らｊｚることとなる。また
、塗布したペイントを低い温度で硬化させて作ることが
できるため、回路基板上に素子を直接形成することがで
き、ＺｎＯバリスタなどでは考えられない幅広い用途が
期待できるものである。さらに、得られた素子は粉末状
の半導体物質を固めたものであるため、それぞれの半導
体物質の粉末間は粉末状導電性物質が介在されているも
のの点接触となり、接触面積が基本的に小さいことから
並列静電容量の小さなものが得られ、液晶などのデバイ
スのスイッチング素子として最適な素子が提供できるこ
ととなる。

実施例 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

第１図は本発明の製造方法による製造工程の一実施例を
示している。まず、粒子径が０．０６〜１μｍの微粒子
状の酸化亜鉛を７００〜１３００℃で焼成した後、その
焼結されたＺｎＯを０．５〜５０μｍの粒子径（平均粒
子径１〜１０μｍ）に粉砕し、そのＺｎＯ微粉末に酸化
コバルトを０．０６〜１０ｍ０１％添加し、６００〜１
３５０℃で１０〜６０分間、熱処理し、そのＺｎＯ微粉
末表面に酸化コバルトの絶縁被膜を形成した。この時、
微粉末状のＺｎＯの表面にはＣｏ２Ｏ３絶縁被膜がほぼ
数十〜数百人の厚さで薄く形成されていることが認めら
れた。次いで、このようにして作成したＣｏ２Ｏ５絶縁
被膜が表面についたＺｎＯ微粉末は弱い力で互いに接着
しているので、これを乳鉢あるいはボットミルでほぐし
、上記ＺｎＯ微粉末がそれぞれ複数個集まった微粉末群
の状態とした（以下、この状態のものを粉末状という）
。この時、一部に上記ＺｎＯ微粉末が単独で存在しても
差支ズないものであり、このようなＺｎＯ微粉末を一部
に含んでの状態のものも粉末状という。次に、上記のよ
うにして得られたＣｏ２Ｏ３絶縁被膜が表面に形成され
た粉末状のＺｎＯに、粉末状の導電性物質としてグラフ
ァイト粉末とそれら粉末間の結合を図る絶縁性の結合剤
（バインダー）としてポリイミド樹脂を添加し、混合し
た。ここで、結合剤としてはポリイミド樹脂の固形分が
溶剤（例えばｎ−メチル−２−ピロリドン）に対して６
ｗｔ％　となるように薄めたものとし、それをＺｎＯ粉
末とグラファイト粉末との合計分に対して例えば等重量
で混合し、ベイ／ト状とした。

次いで、上記のようにして得られたペイントを第３図に
示すようにＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）電極１の
設けられたガラス基板３上に例えばスクリーン印刷で塗
布し、その上に同じ（Ｉ　Ｔ。

電極２の設けられたガラス基板４を載置し、２８０〜４
００’Ｃで３０分間、大気中で硬化させ、電極１．２間
に電圧非直線性素子６を設けた。第２図は、電圧非直線
性素子５の拡大断面図であり、６はＺｎＯ粉末、７は粉
末状の導電性物質としてのグラファイト粉末で、ＺｎＯ
粉末６問およびそのＺｎＯ粉末６と電極１．２との間の
電気的接続を良好にしている。８はそれら粉末６．７間
を機械的に結合している絶縁性の結合剤であり、この結
合剤８でもって粉末６．７は互いに固められている。９
はＺｎＯ粉末６の表面に施されたＣＯ２Ｏ３絶縁被膜で
ある。第４図はＩＴＯ電極１ａ、１ｂが設けられたカラ
ス基板３ａ上に電圧非直線性素子６を構成した場合を示
している。

次に、上記のようにして作成された電圧非直線性素子の
電圧−電流特性について説明する。まず、第５図は第３
図の構成における電圧−電流特性を従来のＺｎＯバリス
タのそれと比較して示している。

本発明の素子は、まず酸化亜鉛を７００℃で焼成し、こ
れに００２０５を０．５　ｒｌｏ１％添加したものを９
００℃、６０分間熱処理した後、この平均粒子径６〜１
　ｏＡｔｍのＺｎＯ粉末とグラファイト粉末（平均粒子
径５μｍ）との合計分（グラファイト粉末は全体の２０
ｗｔ％）に等重量の上記結合剤をいれ、混合したものに
おいて、素子面積を１１１ｊ。

電極間距離を３０μｍとした場合における特性を示して
いる。さて、電圧非直線性素子の電圧−電流特性は、よ
く知られているように近似的に次式％式％ ： ここで、工は素子に流れる電流、■は素子の電極間の電
圧、Ｋは固有抵抗の抵抗値に相当する定数、αは上述し
た電圧非直線特性の指数を示しており、この電圧非直線
指数αは大きい程、電圧非直線性が優れていることにな
る。

第６図の特性に示されるように、特性Ｂで示される従来
のＺｎＯバリスタは低電流域において電圧非直線指数α
が小さく、１０　Ａ以下の電流では良好な電圧非直線性
素子と（−での機能を発揮し得ない。一方、特性ムで示
される本発明の素子では低電流域においても電圧非直線
指数αが大きく、１０−１０Ａ程度の電流域でも十分に
電圧非直線性素子としての機能を発揮することができる
ことを示している。また、通常、ＺｎＯバリスタにおい
てはバリスタ特性を表わすのに、例えば素子に１ｍＡの
電流を流した時の電極間に現れる電圧をバリスタ電圧Ｖ
、、、Ａと呼び、このバリスタ電圧ｖ１ア□と上記電圧
非直線指数αとを使用している。

本発明の素子では、上述したように１低電流域において
も電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧を第５図に
示すように例えばｖ４、で表わすことができる。

このように本発明において、バリスタ電圧を低いものと
することができるのは、グラファイト粉末を素子内に分
散させているため、これが電気的短絡路を作ることにな
り、実質的に電極間距離が短くなったことに相当する、
いわゆる橋渡しの効果（電気的バイパス効果）をしてい
るためである。

従って、導電性物質を適当な量で添加すれば、電極間距
離に制約されることなく、たとえば電極間距離を極度に
狭くしないでも素子を形成することができる。また、本
発明素子において低電流域でも電圧非直線指数αが大き
い理由は、現在のところ理由は明確とはなっていないが
、粉末状の半導体物質（ＺｎＯ）を絶縁性の結合剤でも
って固めたものであるため、それぞれの半導体物質の間
は点接触となり、接触面積が小さいこと、また結合剤が
絶縁性のため、漏れ電流が小さくなっていることによる
ものと考えられる。

第６図は本発明において、粉末状の導電性物質としての
グラファイト粉末の添加量を変えた場合のバリスタ電圧
Ｖ　　　電圧非直線指数αおよび１μＡ％ 並列静電容量Ｃの変化する様子を示している。ここで、
酸化亜鉛の焼成温度など、その他の条件は第５図の場合
の条件と同一とした。第６図に示されるように、本発明
素子においては並列静電容量が従来のＺｎＯバリスメが
１０００〜２００００ＰＦであるのに対して非常に小さ
いものとなっている。この並列静電容量Ｃが本発明素子
において小さい理由は、上述したように半導体物質間の
接触面積が小さいことによるものである。また、第６図
よりグラファイト粉末の添加量によってバリスタ電圧が
変化する様子が認められるが、これは上述したようにグ
ラファイト粉末の添加量−によって電気的なバイパスが
変るためと考えられる。

また、下記に示す第１表は本発明において酸化コバルト
の添加量と熱処理温度を変えた場合のバリスタ電圧Ｖ　
　、電圧非直線指数αおよび並夕（１１μ人 静電容量Ｃの変化する様子を示した表である。

（以下余白） 上記第１表および第６図より明らかなように、各特性値
は酸化コバルトおよびグラファイト粉末の添加量と熱処
理温度に依存していることがわかる。ここで酸化コバル
トの添加量は０．０６〜３ｍ０１％で特に良好な特性を
示した。また、熱処理温度は酸化コバルトの添加量にも
よるが６００〜１３６０℃の範囲で良好な特性を示した
。この熱処理温度が上記温度範囲以外、例えば６ｏ○℃
未満では十分な絶縁被膜の形成が困難であることや１３
６０℃を超えた温度では電圧非直線指数αが必要とする
値以下になるなどの原因で良好な特性が得られないので
ある。

なお、上記の実施例においては、半導体物質としては、
ＺｎＯを例にとり説明したが、それ以外の半導体物質で
あっても差支えないことはもちろんである。また、同様
に絶縁被膜を構成する材料としては、ＣＯ２０ｓ　に限
られることはなく、Ｂｉ。

Ｍｎ、Ｓｂ、人１．Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ。

Ｓｉなどの金属酸化物またはこれら金属の有機金属酸化
物などでもよいものであシ、それらを単独または組合せ
て使用することができるものである。

また、導電性物質としては本実施例のグラファイト以外
に無定形炭素、たとえばチャンネルブランク、ファーネ
スブラック、アセチレンブラック。

サーマルブラック。ランプブラックなどでも良いもので
あり、それらを単独または組合せて使用することもでき
る。

さらに、粉末状の半導体物質を固める結合剤としては、
ポリイミド樹脂以外の絶縁性の有機接着剤でもよく、熱
硬化性樹脂、たとえば７１ノール樹脂、フラン樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジ
アリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、ケイ素樹脂などでも良いものであり、さらにはガラ
ス粉末と有機バインダーとを組合せた形で用いてもよい
ものである。

また、上記の実施例では素子の形成をスクリーン印刷法
により行ったが、それ以外の塗布法、例えばスプレー、
浸漬などの方法で行ってもよいものである。

さらにまた、上記実施例による製造方法では、まず最初
に無機質半導体である微粒子状のＺｎＯを熱処理、粉砕
し、粉末とした後に、絶縁性の無機質化合物であるＣ　
Ｏ２０５を添加し、その後熱処理を行ったが、これは無
機質半導体の粉末に直接無機質化合物を添加するように
し、上記無機質半導体微粒子の焼成、粉砕という処理工
程を省略しても差支えないものである。

発明の効果 以上の説Ｓ／ｆよシ明らかなように本発明方法により得
られた電圧非直線性素子は、低電流域における電圧非直
線指数αが大きく、また並列静電容量の小さな素子が得
られることから、消費電流の小さい液晶、ＫＬなどのデ
バイスのスイッチング素子として最適な素子を提供でき
るものである。また、粉末状の導電性物質を介在させて
いることによって粉末状の半導体物質間の電気的接続を
安定にし、特性バラツキの少ない素子を得ることができ
、かつこの導電性物質の介在量によってバリスタ電圧を
制御することができるという利点が得られるため、電極
間距離に制約されることなく、たとえば電極間距離を極
度に狭くしないでも、バリスタ電圧の低いものが得られ
、上記電圧非直線指数αが大きいことと相まって従来の
ＺｎＯバリスタでは対応することのできなかった低電圧
用ＩＣの保護素子や低い電圧における電圧安定化素子と
して使用することができる。さらに、塗布したペイント
を低い温度で硬化させて簡単にして作ることができるた
め、回路基板上やガラス基板上に素子を直接形成するこ
とができるものである。このように種々の特徴を有する
本発明の電圧非直線性素子は、今までのＺｎＯバリスタ
などでは考えられない幅広い用途が期待できるものであ
り、その産業性は犬なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による電圧非直線性素子の製造方法
の工程を示す図、第２図は本発明方法により得られた電
圧非直線性素子の一実施例を示す拡大断面図、第３図お
よび第４図はそれぞれ本発明の素子をガラス基板上に設
けた実施例を示す断面図、第６図は本発明方法により得
られた素子と従来のＺｎＯバリスタの電圧−電流特性を
示す図、第６図は本発明方法による素子においてグラフ
ァイト粉末の添加帯を変えた場合の電圧非直線指数ヶ、
バリスタ電圧Ｖ、工および並列静電容量Ｃの変化する様
子を示す図である。 １　、１　ａ　、　１　ｂ　、　２−ＩＴＯ電極、３．
３ａ。 ４・・・・・ガラス基板、６・・・・・・電圧非直線性
素子、６・・・・・・ＺｎＯ微粉末、７・・・・・・グ
ラファイト粉末、８・・・・・・結合剤、９・・・・・
・ＣＯ２Ｏ３絶縁被膜。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名纂　
１　図 県λ図 Ｌ？絶絶版腺 腫５図 一力　！、ミ（１’） 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無機質半導体の微粉末に無機または有機化合物を添加
   し、混合した後、６００〜１３５０℃で熱処理を行い、
   無機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させ
   ると共に、その絶縁性被膜を表面に有した微粉末状の上
   記無機質半導体の全部またはほとんどがそれぞれ複数個
   集まった状態となるようにし、その後微粉末状無機質半
   導体が複数個集まった状態の粉末または一部に上記微粉
   末を含む粉末と導電性物質としてグラファイトまたは無
   定形炭素の粉末を加えたものに絶縁性の有機接着剤かま
   たはガラス粉末と有機バインダーを加え、ペイント状に
   し、次いで上記ペイントを電極を配した絶縁基板上に印
   刷、スプレーまたは浸漬などによって塗布した後、熱処
   理を行って硬化させることを特徴とする電圧非直線性素
   子の製造方法。