JPS62193210A - 電圧非直線性素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は印加電圧によって抵抗値が変化する電圧非直線
性素子に関するもので、電圧安定化、異常電圧制御、さ
らにはマトリックス駆動の液晶、ＸＩ、などの表示デバ
イスのスイッチング素子などに利用されるものである。

従来の技術 従来の電圧非直線性素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化
ビスマス（Ｂｉ２０．）、酸化コバルト（ＣＯ２０５）
、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２
０５）などの酸化物を添加して、１ｏｏＯ〜１３５ｏ℃
で焼結しだＺｎＯバリスタなど、種々のものがある。そ
の中で、ＺｎＯバリスタは電圧非直線指数α、サージ耐
量が大きいことから、最も一般的に使われている。Ｃ特
公昭４６−１９４７２号公報参照） 発明が解決しようとする問題点 このような従来の電圧非直線性素子は、ＺｎＯバリスタ
を初めとして、素子厚みを薄く（数＋μｍ以下）するこ
とに限界があるため、バリスタ電圧（バリスタに電流１
ｍＡを流した時の電圧ｖ１ｍ人で表きれる）を低くする
ことに限界があり、低電圧用ＩＣの保護素子や低い電圧
における電圧安定化素子として使えないものであった。

また、上述したように焼成する際に１０００℃以上の高
温プロセスを必要とするため、ガラス基板上あるいは回
路基板上に電圧非直線性素子を直接形成できないという
問題があった。さらに、従来のものは並列静電容量が犬
きく、例えば液晶などのスイッチング素子としては不適
当なものであるなどの問題点を有していた。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するだめに本発明は、無機質半導体の
微粉末に無機または有機化合物を添加し、混合した後、
６００〜１３６０℃で熱処理を行い、無機質半導体微粉
末の表面に無機質絶縁被膜を形成させ、その後上記絶縁
被膜音節した上記半導体微粉末と金属または導電性の金
属酸化物の微粉末を加えたものに絶縁性の有機接着剤か
またはガラス粉末と有機バインダーを加え、ペイント状
にし、次いで上記ペイントを電極を配した絶縁基板上に
印刷、スプレーまたは浸漬などによって塗布した後、熱
処理を行って硬化させることを特徴とするものである。

作用 この方法によれば、低電流域においても電圧非直線指数
αの大きなものが得られ、また微粉末の導電性物質を介
在させていることによって、微粉末状の半導体物質間の
電気的接続を安定にし、特性バラツキの少ない素子が得
られ、かつこの導電性物質の介在量によってバリスタ電
圧全制御することもできることとなるため、電極間距離
に制約されることなく、上記のように極端に狭く（数＋
μｍ以下）して素子を形成しなくても、低電圧化に適し
た素子がきわめて容易に得られることとなる。また、塗
布したペイントを低い温度で硬化させて作ることができ
るため、回路基板上に素子を直接形成することができ、
ＺｎＯバリスタなどでは考えられない幅広い用途が期待
できるものである。さらに、得られた素子は微粉末状の
半導体物質を固めたものであるため、それぞれの半導体
物質の微粉末間は微粉末状導電性物質が介在されている
ものの点接触となり、接触面積が基本的に小さいことか
ら並列静電容量の小さなものが得られ、液晶などのデバ
イスのスイッチング素子として最適な素子が提供できる
こととなる。

実施例 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

第１図は本発明の製造方法による製造工程の一実施例を
示している。まず、粒子径がｏ、ｏ　ｅｓ　＝１μｍの
微粒子状の酸化亜鉛１７００〜１３００’Ｃで焼成した
後、その焼結されたＺｎＯを０．５〜６０μｍの粒子径
（平均粒子径１〜１０μｍ）に粉砕し、そのＺｎＯ微粉
末に酸化コバルトを０．０５〜１０ｍ０１％添加し、６
００〜１３６０℃で１０〜６０分間、熱処理し、そのＺ
ｎＯ微粉末表面に酸化コバルトの絶縁被膜を形成した。

この時、微粉末状のＺｎＯの表面にはＣＯ２Ｏ３絶縁被
膜がほぼ数十〜数百人の厚さで薄く形成されていること
が認められた。次いで、このようにして作成したＧｏ、
、Ｏ，絶縁被膜が表面についだＺｎＯ微粉末群は弱い力
で互いに接着しているので、これを乳鉢あるいはボット
ミルでほぐし、微粉末状とした。

次に、上記のようにして得られたＣｏ２０．絶縁被膜が
表面に形成された微粉末状のＺｎＯに、微粉末状の導電
性物質として銀粉末とそれら微粉末間の結合を図る絶縁
性の結合剤（バインダー）としてポリイミド樹脂を添加
し、混合した。ここで、結合剤としてはポリイミド樹脂
の固形分が溶剤（例えばｎ−メチル−２−ピロリドン）
に対して６ｗｔ％となるように薄めたものとし、それを
ＺｎＯ微粉末と銀粉末との合計分に対して例えば等重量
で混合し、ペイント状とした。

次いで、上記のようにして得られたペイントを第３図に
示すようにＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）電極１の
設けられたガラス基板３上に例えばスクリーン印刷で塗
布し、その上に同じ（ＩＴＯ電極２の設けられたガラス
基板４を載置し、２８０〜４００１：で３０分間、大気
中で硬化させ、電極１．２間に電圧非直線性素子５を設
けた。第２図は、電圧非直線性素子５の拡大断面図であ
り、６ばＺｎＯ微粉末、７は微粉末状の導電性物質とし
ての銀微粉末で、ＺｎＯ微粉末６問およびそのＺｎＯ微
粉末６と電極１，２との間の電気的接続を良好にしてい
る。８はそれら微粉末６，７間を機械的に結合している
絶縁性の結合剤であり、この結合剤８でもって微粉末６
．７は互いに固められている。９はＺｎＯ微粉末６の表
面に施されたＣＯ□０５絶縁被膜である。第４図はＩＴ
Ｏ電極１２Ｌ、１ｂが設けられたガラス基＆３ａ上に電
圧非直線性素子６を構成した場合を示している。

次に、上記のようにして作成された電圧非直線性素子の
電圧−電流特性について説明する。まず、第６図は第３
図の構成における電圧−電流特性を従来のＺｎＯバリス
タのそれと比較して示している。本発明の素子は、まず
酸化亜鉛を７００℃で焼成し、これにＣｏ２ｏ５を０．
５ｍｏ１％添加したものを９００℃、６０分間熱処理し
た後、この平均粒子径３〜６μｍのＺｎＯ微粉末と銀微
粉末（平均粒子径３μｍ）との合計分（銀微粉末は全体
の２０ｗｔ％）に等１竜の上記結合剤をいれ、混合した
ものにおいて、素子面積を１−１電極間距離を３０μｍ
とした場合における特性を示している。

さて、電圧非直線性素子の電圧−電流特性は、よく知ら
れているように近似的に次式で示されている。

Ｉ＝ＫＶ“ ここで、工は素子に流れる電流、■は素子の電極間の電
圧、Ｋは固有抵抗の抵抗値に相当する定数、αは上述し
た電圧非直線特性の指数を示しており、この電圧非直線
指数αは大きい程、電圧非直線性が優れていることにな
る。

第６図の特性に示されるように、特性Ｂで示される従来
のＺｎＯバリスタは低電流域において電圧非直線指数α
が小さく、１０−４に以下の電流では良好な電圧非直線
性素子としての機能を発揮し得ない。一方、特性人で示
される本発明の素子では低電流域においても電圧非直線
指数αが大きく、１０　　ム程度の電流域でも十分に電
圧非直線性素子としての機能を発揮することができるこ
とを示している。また、通常、ＺｎＯバリスタにおいて
はバリスタ特性を表わすのに、例えば素子に１ｍＡの電
流を流した時の電極間に現れる電圧をバリスタ電圧ｖｔ
ｍムと呼び、このバリスタ電圧ｖｔｍム　と上記電圧非
直線指数αとを使用している。本発明の素子では、上述
したように、低電流域においても電圧非直線指数αが大
きく、バリスタ電圧を第６図に示すように例えばＶ、１
１ムで表わすことができる。

このように本発明において、バリスタ電圧を低いものと
することができるのは、銀微粉末を素子内に分散させて
いるため、これが電気的短絡路を作ることになり、実質
的に電極間距離が短くなったことに相当する、いわゆる
槁渡しの効果（電気的バイパス効果）をしているためで
ある。従って、導電性物質を適当な量で添加すれば、電
極間距離に制約されることなく、たとえば電極間距離を
極度に狭くしないでも素子を形成することができる。

また１本発明素子において低電流域でも電圧非直線指数
αが大きい理由は、現在のところ理由は明確とはなって
いないが、微粉末状の半導体物質（ＺｎＯ）を絶縁性の
結合剤でもって固めたものであるため、それぞれの半導
体物質の間は点接触となり、接触面積が小さいこと、ま
た結合剤が絶縁性のため、漏れ電流が小さくなっている
ことによるものと考えられる。

第６図は本発明において、微粉末状の導電性物質として
の銀粉末の添加量を変えた場合のバリスタ電圧Ｖ　　、
電圧非直線指数αおよび並列静電１μ人 容ｆｆ、　Ｃの変化する様子を示している。ここで、酸
化亜鉛の焼成温度など、その他の条件は第６図の場合の
条件と同一とした。第６図に示されるように、本発明素
子においては並列静電容量が従来のＺｎＯバリスタが１
０ｏＯ〜２ｏｏＯｏＰＦであるのに対して非常に小さい
ものとなっている。この並列静電容量Ｃが本発明素子に
おいて小さい理由は、上述したように半導体物質間の接
触面積が小さいことによるものである。また、第６図よ
り銀微粉末の添加量によってバリスタ電圧が変化する様
子が認められるが、これは上述したように銀微粉末の添
加量によって電気的なバイパスが変るためと考えられる
。

また、下記に示す第１表は本発明において酸化コバルト
の添加量と熱処理温度を変えた場合のバリスタ電圧ｖ＋
７ＬＡ−電圧非直線指数αおよび並列静電容量Ｃの変化
する様子を示した表である。

（以下　余　白） 上記第１表および第６図より明らかなように、各特性値
は酸化コバルトおよび銀微粉末の添加量と熱処理温度に
依存していることがわかる。ここで酸化コバルトの添加
量は０．０６〜３ｍ０１係　で特に良好な特性を示した
。また、熱処理温度は酸化コバルトの添加量にもよるが
６００〜１３５０℃の範囲で良好な特性を示した。この
熱処理温度が上記温度範囲以外、例えば６００℃未満で
は十分な絶縁被膜の形成が困難であることや１３６０℃
を超えた温度では電圧非直線指数αが必要とする値以下
になるなどの原因で良好な特性が得られないのである。

なお、上記の実施例においては、半導体物質としては、
ＺｎＯを例にとり説明したが、それ以外の半導体物質で
あっても差支えないことはもちろんである。また、同様
に絶縁被膜を構成する材料としては、ＣＯ２Ｏ３に限ら
れることはなく、Ｂｉ。

Ｍｎ、Ｓｂ、Ａ５．Ｔｉ−、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｉ。

Ｏｒ　、Ｓｉなどの金属酸化物またはこれら金属の有機
金属酸化物などでもよいものであり、それらを単独また
は組合せて使用することができるものである。また、導
電性物質としては本実施例の銀単独以外に、たとえば人
Ｕ、ム］、Ｚｎ、Ｎｉ。

Ｗ　、Ｇ　ｕ　、Ｓ　ｎ　＋　Ｉ　ｎ　１Ｍ　ｎ　、　
Ｏｒなどの金属またはこれら金属の酸化物を単独または
組合せて使用することもできる。

さらに、微粉末状の半導体物質を固める結合剤としては
、ポリイミド樹脂以外の絶縁性の有機接着剤でもよく、
熱硬化性樹脂、たとえばフェノール樹脂、フラン樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂、ケイ素樹脂などでも良いものであり、さらにはガ
ラス粉末と有機バインダーとを組合せた形で用いてもよ
いものである。

また、上記の実施例では素子の形成をスクリーン印刷法
により行ったが、それ以外の塗布法、例えばスプレー、
浸漬などの方法で行ってもよいものである。

さらにまた、上記実施例による製造方法では、まず最初
に無機質半導体である微粒子状のＺｎＯを熱処理、粉砕
し、微粉末とした後に、絶縁性の無機質化合物であるＣ
Ｏ□０６を添加し、その後熱処理を行ったが、これは無
機質半導体の微粉末に直接無機質化合物を添加するよう
にし、上記無機質半導体微粒子の焼成、粉砕という処理
工程を省略しても差支えないものである。

発明の効果 以上の説明より明らかなように本発明方法により得られ
た電圧直線性素子は、低電流域における電圧非直線指数
αが大きく、また並列静電容量の小さな素子が得られる
ことから、消費電流の小さい液晶、ＥＬなどのデバイス
のスイッチング素子として最適な素子を提供できるもの
である。また、微粉末状の導電性物質を介在させている
ことによって微粉末状の半導体物質間の電気的接続を安
定にし、特性バラツキの少ない素子を得ることができ、
かつこの導電性物質の介在量によってバリスタ電圧を制
御することができるという利点が得られるため、電極間
距離に制約されることなく、たとえば電極間距離を極度
に狭くしないでも、バリスタ電圧の低いものが得られ、
上記電圧非直線指数αが大きいことと相まって従来のＺ
ｎＯバリスタでは対応することのできなかった低電圧用
ＩＣの保護素子や低い電圧における電圧安定化素子とし
て使用することができる。さらに、塗布したペイントを
低い温度で硬化させて簡単にして作ることができるため
、回路基板上やガラス基板上に素子を直接形成すること
ができるものである。このように種々の特徴を有する本
発明の電圧非直線性素子は、今までのＺｎＯバリスタな
どでは考えられない幅広い用途が期待できるものであり
、その産業性は大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による電圧非直線性素子の製造方法
の工程を示す図、第２図は本発明方法により得られた電
圧非直線性素子の一実施例を示す拡大断面図、第３図お
よび第４図はそれぞれ本発明の素子をガラス基板上に設
けた実施例を示す断面図、第５図は本発明方法により得
られた素子と従来のＺｎＯバリスタの電圧−電流特性を
示す図、第６図は本発明方法による素子において銀微粉
末の添加量を変えた場合の電圧非直線指数α、バリスタ
電圧ｖ、ｌｉ人　　および並列静電容量Ｃの変化する様
子を示す図である。 １．１＆、１ｂ、２・・・・・・ＩＴＯ電極、３・３Δ
。 ４・・・・・・ガラス基板、６・・・・・・電圧非直線
性素子、６・・・・・・ＺｎＯ微粉末、７・・・・・・
銀微粉末、８・・・・・・結合剤、９・・・・・・ＣＯ
２０，絶縁被膜。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 第　５　図 一力　電圧（１’） 第　６　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無機質半導体の微粉末に無機または有機化合物を添加
   し、混合した後、６００〜１３６０℃で熱処理を行い、
   無機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させ
   、その後上記絶縁被膜を施した上記半導体微粉末と金属
   または導電性の金属酸化物の微粉末を加えたものに絶縁
   性の有機接着剤かまたはガラス粉末と有機バインダーを
   加え、ペイント状にし、次いで上記ペイントを電極を配
   した絶縁基板上に印刷、スプレーまたは浸漬などによっ
   て塗布した後、熱処理を行って硬化させることを特徴と
   する電圧非直線性素子の製造方法。