JPS62190801A - 電圧非直線性素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は印加電圧によって抵抗値が変化する電圧非直線
性素子に関するもので、電圧安定化、異常電圧制御、さ
らにはマトリックス不動の′液晶、ＥＬなどの表示デバ
イスのスイッチング素子などに利用されるものである。

従来の技術 従来の電圧非直線性素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化
ビスマス（Ｂｉ２０３）％酸化コバルト（Ｇｏ□０３ｘ
酸化マンガｙ（Ｍｎ０２）、酸化アンチモｙ　（Ｓ　ｂ
２０３）などの酸化物を添加して、１ｏｏｏ〜１３５０
’Ｃで焼結したＺｎＯバリスタなど、種々のものがある
。その中で、ＺｎＯバリスタは電圧非直線指数α、サー
ジ耐量が大きいことから、最も一般的に使われている。

（特公昭４６−１９４７２号公報参照） 発明が解決しようとする問題点 このような従来の電圧非直線性素子は、ＺｎＯバリスタ
を初めとして、素子厚みを薄く（数十μｍ以下）するこ
とに限界があるため、バリスタ電圧（バリスタに電流１
ｍＡを流した時の電圧ｖ１．ｎ人で表される）を低くす
ることに限界がちシ、低電圧用ＩＣの保護素子や低い電
圧における電圧安定化素子として使えないものであった
。また、上述したように焼成する際に１ｏｏＯ°Ｃ以上
の高温プロセスを必要とするため、ガラス基板上あるい
は回路基板上に電圧非直線性素子を直接形成できないと
いう問題があった。さらに、従来のものは並列静電容量
が大きく、例えば液晶などのスイッチング素子としては
不適当なものであるなどの問題点を有していた。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するために本発明は、無機質半導体の
微粉末にＭｎを含有する無機または有機化合物を添加し
、混合した後、６００〜１３５０℃で熱処理を行い、無
機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させ、
その後上記絶縁被膜を捲した上記半導体微粉末に絶縁性
の有機接着剤かまたはガラス粉末と有機バインダーを加
え、ペイント状にし、次いでと記ペイントを電極を配し
た絶縁基板上に印刷、スプレーまたは浸漬などによって
塗布した後、熱処理を行って硬化させることを特徴とす
るものである。

作用 この方法によれば、低電流域においても電圧非直線指数
αの大きなものが得られ、かつ電極間距離を狭く（数十
μｍ以下）して素子を形成することができ、低電圧化に
適した素子がきわめて容易に得られることとなる。また
、塗布したペイントを低い温度で硬化させて作ることが
できるため、回路基板上に素子を直接形成することがで
き、ＺｎＯバリスタなどでは考えられない幅広い用途が
期待できるものである。さらに、得られた素子は微粉末
状の半導体物質を固めたものであるため、それぞれの半
導体物質の微粉末間は点接触となり、接触面積が小さい
ことから並列静電容量の小さなものが得られ、液晶など
のデバイスのスイッチング素子として最適な素子が提供
できることとなる。

実施例 以下、本発明を実施例にもとすいて詳細に説明する。

第１図は本発明の製造方法による製造工程の一実施例を
示している。まず、粒子径が０．０６〜１μｍの微粒子
状の酸化亜鉛を７００〜１３００”Ｃで焼。成した後、
その焼結されたＺｎＯを０．６〜５０μｍの粒子径（平
均粒子径１〜１０μｍ）に粉砕し、そのＺｎＯ微粉末に
酸化マンガンを０．０５〜１０ｍｏ１％添加し、６００
〜１３６０℃で１０〜６０分間、熱処理し、そのＺｎＯ
微粉末表面に酸化マンガンの絶縁被膜を形成した。この
時、微粉末状のＺｎＯの表面にはＭｎＯ２絶縁被膜がほ
ぼ数十〜数百人の厚さで薄く形成されていることが認め
られた。次いで、このようにして作成したＭｎＯ２絶縁
被膜が表面についたＺｎＯ微粉末群は弱い力で互いに接
着しているので、これを乳鉢あるいはポットミルでほぐ
し、微粉末状とした。次に、上記のようにして得られた
ＭｎＯ２絶縁被膜が表面に形成された微粉末状のＺｎＯ
に、微粉末間の結合を図る結合剤（バインダー）として
ポリイミド樹脂を添加し、混合した。ここで、結合剤と
してはポリイミド樹脂の固形分が溶剤（例えばｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）に対してＳｗｔ％となるように薄
めたものとし、それをＺｎＯ微粉末と例えば等重量で混
合し、ペイント状とした。次いで、上記のようにして得
られたペイントを第３図に示すようにＩＴＯ（インジウ
ム・スズ酸化物）電極１の設けられたガラス基板３上に
例えばスクリーン印刷で塗布し、その上に同じ（ＩＴＯ
電極２の設けられたガラス基板４を載置し、２８０〜４
００℃で３０分間、大気中で硬化させ、電極１．２間に
電圧非直線性素子６を設けた。第２図は、電圧非直線性
素子６の拡大断面図であり、６はＺｎＯ微粉末、７はＺ
ｎＯ微粉末６の表面に施されたＭｎＯ２絶縁被膜、８は
それらＺｎＯ微粉末６間を機械的に結合している結合剤
であり、この結合剤８でもってＺｎＯ微粉末６の間は互
いに固められている。第４図はＩＴＯ電極１１Ｌ、１ｂ
が設けられたガラス基板３＆上に電圧非直線性素子５を
構成した場合を示している。

次に、上記のようにして作成された電圧非直−性素子の
電圧−電流特性について説明する。まず、第６図は第３
図の構成における電圧−電流特性を従来のＺｎＯバリス
タのそれと比較して示している。本発明の素子は、まず
酸化亜鉛を７００’Ｃで焼成し、これにＭｎＯ２を０．
５　ｍ　０１％添加したものを９００”Ｃ１６ｏ分間熱
処理した後、この平均粒子径６〜１０μｍのＺｎＯ微粉
末と結合剤とを等重量で混合したものにおいて、素子面
積を１−１電極間距離を３０μｍとした場合における特
性を示している。さて、電圧非直線性素子の電圧−電流
特性は、よく知られているように近似的に次式％式％ ここで、工は素子に流れる電流、■は素子の電極間の電
圧、Ｘは固有抵抗の抵抗値に相当する定数、αは上述し
た電圧非直線特性の指数を示しており、この電圧非直線
指数αは大きい程、電圧非直線性が優れていることにな
る。

第５図の特性に示されるように、特性Ｂで示される従来
のＺｎＯバリスタは低電流域において電圧非直線指数α
が小さく、１０−４ム以下の電流では良好な電圧非直線
性素子としての機能を発揮し得ない。一方、特性ムで示
される本発明の素子では低電流域においても電圧非直線
指数αが大きく、１０”Ａ程度の電流域でも十分に電圧
非直線性素子としての機能を発揮することができること
を示している。また、通常、ＺｎＯバリスタにおいては
バリスタ特性を表わすのに、例えば素子に１ｍＡの電流
を流した時の電極間に現れる電圧をバリスタ電圧ｖ１．
ｎ人と呼び、このバリスタ電圧ｖ１ｍＡと上記電圧非直
線指数αとを使用している。本発明の素子では、上述し
たように、低電流域においても電圧非直線指数αが大き
く、バリスタ電圧を第６図に示すように例えばｖｌ、４
Ａで表わすことができる。

このように本発明において、バリスタ電圧を低いものと
することができるのは、電極間距離を狭くして素子を形
成することができるためである。

また、本発明素子において低電流域でも電圧非直線指数
αが大きい理由は、現在のところ理由は明確となってい
ないが、微粉末状の半導体物質（ＺｎＯ）を結合剤でも
って固めたものであるため、それぞれの半導体物質の間
は点接触となり、接触面積が小さいこと、また結合剤が
絶縁性のため、漏れ電流が小さくなっていることによる
ものと考えられる。

ここで、第５図の特性は上述したように電極間距離を３
０μｍとした素子についてのものであるが、これはＺｎ
Ｏ微粉末の平均粒子径が６〜１０μｍという比較的大き
な粒子径のためにこれ以上狭くすることができないから
である。すなわち、ＺｎＯ微粉末の平均粒子径が０６３
〜３μｍのものを使えば、電極間距離が１０μｍ程度も
しくはそれ以下の素子を作ることができるのであり、そ
の場合においても第５図に示すような良好な特性が得ら
れることを本発明者らは実験により確認した。

第６図は本発明において、酸化マンガンの添加量を変え
た場合のバリスタ電圧ｖ１１１ム、電圧非直線指数αお
よび並列静電容量Ｃの変化する様子を示している。ここ
で、酸化亜鉛の焼成温度など、その他の条件は第６図の
場合の条件とり一とした。

第６図に示されるように、本発明素子においでは並列静
電容量が従来のＺｎＯバリスタが１０００〜２００００
９Ｆであるのに対して非常に小さいものとなっている。

この並列静電容量Ｃが本発明素子において小さい理由は
、上述したように半導体物質間の接触面積が小さいこと
によるものである。また、下記に示す第１表は本発明に
おいて酸化マンガンの添加量と熱処理温度を変えた場合
のバリスタ電圧７１７人、電圧非直線指数αおよび並列
静電容量Ｃの変化する様子を示した表である。

（以下余　白） 上記第１表および第６図より明らかなように、各特性値
は酸化マンガンの添加量と熱処理温度に依存しているこ
とがわかる。ここで、酸化マンガンの添加量は０．０５
〜３ｍ０１％で特に良好な特性　　。

を示した。また、熱処理温度は酸化マンガンの添加量に
もよるが、６００〜１３６０°Ｃの範囲で良好な特性を
示した。この熱処理温度が上記温度範囲以外、例えば６
００℃未満では十分な絶縁被膜の形成が困難であること
や１３５０’Ｃを超えた温度では電圧非直線指数αが必
要とする値以下になるなどの原因で良好な特性が得られ
ないのである。

なお、上記の実施例においては、半導体物質としては、
ＺｎＯを例にとり説明したが、それ以外の半導体物質で
あっても差支えないことはもちろんである。また、同様
に絶縁被膜を構成する材料としては、ＭｎＯ２単独に限
られることはなく、ＭｎＯ２を主成分として、人、５．
Ｔｉ、Ｓｒ＋Ｍｇ＋Ｎｉ　、Ｏｒ　、Ｓｉなどの金属酸
化物またはこれら金属の有機金属化合物を単独または組
合せて使用することができるものである。

さらに、微粉末状の半導体物質を固める結合剤としては
、ポリイミド樹脂以外の絶縁性の有機接皆剤でもよく、
熱硬化性樹脂、たとえばフエノーセ樹脂、フラン樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、モ飽和ポリエステル樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂、ケイ素樹脂などでも良いものであり、さらにはガ
ラス粉末と有機バイングーとを組合せだ形で用いてもよ
いものである。

また、上記の実施例では素子の形成をスクリーン印刷法
により行ったが、それ以外の塗布法、例えばスプレー、
浸漬などの方法で行ってもよいものである。

さらにまだ、上記実施例による製造方法では、まず最初
に無機質半導体である微粒子状のＺｎＯを熱処理、粉砕
し、微粉末とした後に、絶縁性の無機質化合物であるＭ
ｎＯ２を添加し、その後熱処理を行ったが、これは無機
質半導体の微粉末に直接無機質化合物を添加するように
し、上記無機質半導体微粒子の焼成、粉砕という処理工
程を省略しても差支えないものである。

発明の効果 以上の説明より明らかなように本発明方法により得られ
た電圧非直線性素子は、低電流域における電圧非直線指
数αが大きく、また並列静電容量の小さな素子が得られ
ることから、消費電流の小さい液晶、ＫＬなどのデバイ
スのスイッチング素子として最適な素子を提供できるも
のである。まだ、電極間距離を狭くして素子を形成する
ことができるため、バリスタ電圧の低いものが得られ、
上記電圧非直線指数αが大きいことと相まって従来のＺ
ｎＯバリスタでは対応することのできなかった低電圧用
ＩＣの保護素子や低い電圧における電圧安定化素子とし
て使用することができる。さらに、塗布したペイントを
低い温度で硬化させて簡単にして作ることができるため
、回路基板上やガラス基板上に素子を直接形成すること
ができるものである。このように種々の特徴を有する本
発明の電圧非直線性素子は、今までのＺｎＯノくリスク
などでは考えられない幅広い用途が期待できるものであ
り、その産業性は大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による電圧非直線性素子の製造方法
の工程を示す図、第２図は本発明方法により得られた電
圧非直線性素子の一実施例を示す拡大断面図、第３図お
よび第４図はそれぞれ本発明の素子をガラス基板上に設
けた実施例を示す断面図、第５図は本発明方法により得
られた素子と従来のＺｎＯバリスタの電圧−電流特性を
示す図、第６図は本発明方法による素子においてＭｎＯ
□の添加量を変えた場合の電圧非直線指数α、バリスタ
電圧７１１人および並列静電容量Ｃの変化する様子を示
す図である。 １．１＆、１ｂ、２・・・・・・ＩＴＯ電極、３，３１
Ｌ。 ４・・・・・・ガラス基板、６・・・・・・電圧非直線
性素子、６・・・・・・ＺｎＯ微粉末、７・・・・・・
ＭｎＯ２絶縁被膜、　８・・・・・・結合剤。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 第５図 一力　電圧（１’） 第　６　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無機質半導体の微粉末にＭｎを含有する無機または有
   機化合物を添加し、混合した後、６００〜１３５０℃で
   熱処理を行い、無機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁
   被膜を形成させ、その後上記絶縁被膜を施した上記半導
   体微粉末に絶縁性の有機接着剤かまたはガラス粉末と有
   機バインダーを加え、ペイント状にし、次いで上記ペイ
   ントを電極を配した絶縁基板上に印刷、スプレーまたは
   浸漬などによって塗布した後、熱処理を行って硬化させ
   ることを特徴とする電圧非直線性素子の製造方法。