JPS62190803A - 電圧非直線性素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は印加電圧によって抵抗値が変化する電圧非直線
性素子に関するもので、電圧安定化、異常電圧制御、さ
らにはマトリックス駆動の液晶、ＩＣＬなどの表示デバ
イスのスイッチング素子などに利用されるものである。

従来の技術 従来の電圧非直線性素子は、酸化亜鉛（Ｚｏｏ　）に酸
化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ５）、酸化コバルト（ｃｏ２ｏ３
　’）。

酸化マンガｙ　（ＭｎＯ２）、酸化７　ンｆモｙ（Ｓｂ
２０３　）などの酸化物を添加して、１０００〜１３６
０°Ｃで焼結したＺｎＯバリスタなど、種々のものがあ
る。

その中で、ＺｎＯバリスタは電圧非直線指数α、サージ
耐量が大きいことから、最も一般的に使われてい゛る。

（特公昭４６−１９４７２号公報参照）発明が解決しよ
うとする問題点 このような従来の電圧非直線性素子は、ＺｎＯバリスタ
を初めとして、素子厚みを薄く（数十μｍ以下）するこ
とに限界があるため、バリスタ電圧（バリスタに電流１
ｍムを流した時の電圧Ｖ１ｍＡで表される）を低くする
ことに限界があり、低電圧用ＸＣの保護素子や低い電圧
における電圧安定化素子として使えないものであった。

また、上述したように焼成する際に１０００’Ｃ以上の
高温ブロセスを必要とするため、ガラス基板上あるいは
回路基板上に電圧非直線性素子を直接形成できないとい
う問題があった。さらに、従来のものは並列静電容量が
犬きく、例えば液晶などのスイ・ソテング素子としては
不適当なものであるなどの問題点を有していた。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明は、無機質半導体の
微粉末にＢｉ　、Ｇｏ　、Ｍｎ　、Ｓｂの全てを少なく
とも含んでなる無機または有機化合物を添加し、混合し
た後、ｅｏｏ〜１３６ｏ″Ｃで熱処理を行い、無機質半
導体微粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させ、その後
上記絶縁被膜を施した上記半導体微粉末に絶縁性の有機
接着剤かまたはガラス粉末と有機バインダーを加え、ペ
イント状にし、次いで上記ペイントを電極を配した絶縁
基板上に印刷、スプレーまたは浸漬などによって塗布し
た後、熱処理を行って硬化させることを特徴とする吃の
である。

作用 この方法によれば、低電流域においても電圧非直線指数
αの大きなものが得られ、かつ電極間距離を狭く（数十
μｍ以下）して素子を形成することができ、低電圧化に
適した素子がきわめて容易に得られることとなる。また
、塗布したペイントを低い温度で硬化させて作ることが
できるため、回路基板上に素子を直接形成することがで
き、ＺｎＯバリスタなどでは考えられない幅広い用途が
期待できるものである。さらに、得られた素子は微粉末
状の半導体物質を固めたものであるため、それぞれの半
導体物質の微粉末間は点接触となり、接触面積が小さい
ことから並列静電容量の小さなものが得られ、液晶など
のデバイスのスイ、ソチング素子として最適な素子が提
供できることとなる。

実施例 以下、本発明を実施例にもとすいて詳細に説明する。

第１図は本発明の製造方法による製造工程の一実施例を
示している。まず、粒子径が０．０５〜１μｍの微粒子
状の酸化亜鉛’１７００〜１３００°Ｃで焼成した後、
その焼結されたＺｎＯを０．５〜６０μｍの粒子径（平
均粒子径１〜１０μｍ）に粉砕し、そのＺｎＯ微粉末に
Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２゜５ｂ２ｏ５の総量
をｏ、０６〜１ｏｔＩＩｏ１ｔｌｂ添加し、６００〜１
３５０′Ｃで１０〜ｅｏ分間、熱処理し、そのＺｎＯ微
粉末表面にこれら酸化物の絶縁被膜を形成した。この時
、微粉末状のＺｎＯの表面には上記酸化物の絶縁被膜が
ほぼ数十〜数百人の厚さで薄く形成されていることが認
められた。次いで、このようにして作成した酸化物の絶
縁被膜が表面についたＺｎＯ微粉末群は弱い力で互いに
接着しそいるので、これを乳鉢あるいはポットミルでほ
ぐし、微粉末状とした。次に、上記のようにして得られ
た酸化物絶縁被膜が表面に形成された微粉末状のＺｎＯ
に、微粉末間の結合を図る結合剤（バインダー）として
ポリイミド樹脂を添加し、混合した。

ここで、結合剤としてはポリイミド樹脂の固形分が溶剤
（例えば、ｎ−メチル−２−ピロリドン）に対してｓｗ
ｔ％となるように薄めたものとし、それ’６　ｚｎｏ微
粉末と例えば等重量で混合し、ペイント状とした。次い
で、上記のようにして得られたペイントを第３図に示す
ようにＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）電極１の設け
られたガラス基板３上に例えばスクリーン印刷で塗布し
、その上に同じ（ＩＴＯ電極２の設けられたガラス基板
４を載置し、２８０〜４００°Ｃで３０分間、大気中で
硬化させ、電極１，２間に電圧非直線性素子５を設けた
。第２図は、電圧非直線性素子５の拡大断面図であシ、
６はＺｎＯ微粉末、７はＺｎＯ微粉末６の表面に施され
た酸化物絶縁被膜、８はそれらＺｎＯ微粉末６間を機械
的に結合している結合剤であり、この結合剤８でもって
ＺｎＯ微粉末６の間は互いに固められている。第４図は
ＩＴＯ電極１ａ。

１ｂが設けられたガラス基板３ａ上に電圧非直線性素子
６を構成した場合を示している。

次に、上記のようにして作成された電圧非直線性素子の
電圧−電流特性について説明する。まず、第５図は第３
図の構成における電圧−電流特性を従来のＺｎＯバリス
タのそれと比較して示している。

本発明の素子は、まず酸化亜鉛を７００　’Ｃで焼成し
、コｆ’ＬＫ　ＢｉｚＯｓ、　ＧＯ□Ｏｓ　、　ＭｎＯ
２、３１）２０ｓ（ｚソれぞれ０．２　ｍｏｌ係、つま
り総量で０．８　ｍｏｌ係添加したものを９００°Ｃ１
６ｏ分間熱処理した後、この平均粒子径６〜１０μｍの
ＺｎＯ微粉末と結合剤とを等重畳で混合したものにおい
て、素子面積を１−１電極間距離を３０μｍとした場合
における特性を示している。さて、電圧非直線性素子の
電圧−電流特性は、よく知られているように近似的に次
式で示されている。

Ｉ＝ＫＶａ ここで、工は素子に流れる電流、Ｖは素子の電極間の電
圧、Ｋは固有抵抗の抵抗値に相当する定数、αは上述し
た電圧非直線特性の指数を示しており、この電圧非直線
指数αは大きい程、電圧非直線性が優れていることにな
る。

第５図の特性に示されるように、特性Ｂで示される従来
のＺｎＯバリスタは低電流域において電圧非直線指数α
が小さく、１Ｏ−４Ａ以下の電流では良好な電圧非直線
性素子としての機能を発揮し得ない。一方、特性ムで示
される本発明の素子では低電流域においても電圧非直線
指数αが犬きく、１０−１０　Ａ程度の電流域でも十分
に電圧非直線性素子としての機能を発揮することができ
ることを示している。また、通常、ＺｎＯバリスタにお
いてはバリスタ特性を表わすのに、例えば素子に１ｍＡ
の電流を流した時の電極間に現れる電圧をバリスタ電圧
Ｖ　１ｍＡと呼び、このバリスタ電圧’ｌ’　１ｍＡと
上記電圧非直線指数αとを使用している。本発明の素子
では、上述したように、低電流域においても電圧非直線
指数αが大きく、バリスタ電圧を第５図に示すように例
えばｖ１μ人で表わすことができる。

このように本発明において、バリスタ電圧を低いものと
することができるのは、電極間距離を狭くして素子を形
成することができるためである。

また、本発明素子において低電流域でも電圧非直線指数
αが大きい理由は、現在のところ理由は明確とはなって
いないが、微粉末状の半導体物質（ＺｎＯ）　を結合剤
でもって固めたものであるため、それぞれの半導体物質
の間は点接触となり、接触面積が小さいこと、また結合
剤が絶縁性のため、漏れ電流が小さくなっていることに
よるものと考えられる。

ここで、第６図の特性は上述したように電極間距離を３
０μｍとした素子についてのものであるが、これはＺｎ
Ｏ微粉末の平均粒子径が５〜１０μｍという比較的大き
な粒子径のためにこれ以上狭くすることができないから
である。すなわち、ＺｎＯ微粉末の平均粒子径が０．３
〜３μｍのものを使えば、電極間距離が１０μｍ程度も
しくはそれ以下の素子を作ることができるのであり、そ
の場合においても第６図に示すような良好な特性が得ら
れることを本発明者らは実験により確認した。

第６図は本発明において、Ｂｉ２Ｏ３，Ｃｏ□０．。

ＭｎＯ２，５ｔ）２０３の総添加量を変えた場合のバリ
スタ電圧ｖ１μＡ、電圧非直線指数αおよび並列静電容
量Ｃの変化する様子を示している。ここで、酸化亜鉛の
焼成温度など、その他の条件は第５図の場合の条件と同
一とした。第６図に示されるように、本発明素子におい
ては並列静電容量が従来のＺｎＯバリスタが１０００〜
２ｏｏｏｏＰＦであるのに対して非常に小さいものとな
っている。この並列静電容量Ｃが本発明素子において小
さい理由は、上述したように半導体物質間の接触面積が
小さいことによるものである。また、下記に示す第１表
は本発明においてＢｉ２Ｏ５，Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＯ２。

５ｂ２ｏ３の総添加量と熱処理温度を変えた場合のバリ
スタ電圧ｖ１μＡ２電圧非直線指数αおよび並列静電容
量Ｃの変化する様子を示した表である。

（以下金　白） 〈第　１　表〉 上記第１表および第６図より明らかなように、各特性値
はＢ１２ｏ３．０ｏ２ｅ３＊　ＭｎＯ２＋　５ｂｚＯｓ
ノ！添加量と熱処理温度に依存していることがわかる。

ここで、これら酸化物の総添加量は０．０６〜３ｍｏｌ
　％で特に良好な特性を示した。また、熱処理温度はこ
れら酸化物の総添加量にもよるが６００〜１３５０°Ｃ
の範囲で良好な特性を示した。この熱処理温度が上記温
度範囲以外、例えば６００°Ｃ未満では十分な絶縁被膜
の形成が困難であることや１３５０°Ｃを超えた温度で
は電圧非直線指数αが必要とする値以下になるなどの原
因で良好な特性が得られないのである。

なお、上記の実施例においては、半導体物質としては、
ＺｎＯｆ例にとり説明したが、それ以外の半導体物質で
あっても差支えないことはもちろんである。また、同様
に絶縁被膜を構成する材料としテは、Ｂｉ２Ｏ５、ＣＯ
２Ｏ３、ＭｎＯ２、５ｂ２０５だけに限られることはな
く、Ｂｉ、　Ｇｏ　、Ｍｎ　　、Ｓ’ｂの全てを主成分
として、ム（１＋　”　＊　Ｓ”　　＋　Ｍｇ　　＋Ｎ
＝　、ｃｒ　、ｓｉなどの金属酸化物またはこれら金属
の有機金属化合物を単独または組合せて使用することが
できるものである。

さらに、微粉末状の半導体物質を固める結合剤としては
、ポリイミド樹脂以外の絶縁性の有機接着剤でもよく、
熱硬化性樹脂、たとえばフェノール樹脂、フラン樹脂、
エリア樹脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などでも良
いものであり、さらにはガラス粉末と有機バインダーと
を組合せた形で用いてもよいものである。

また、上記の実施例では素子の形成をスフＩＪ　−ン印
刷法により行ったが、それ以外の塗布法、例えばスプレ
ー、浸漬などの方法で行ってもよいものである。

さらにまた、上記実施例による製造方法では、まず最初
に無機質半導体である微粒子状のＺｎＯを熱処理、粉砕
し、微粉末とした後に、絶縁性の無機質化合物であるＲ
１２Ｊ　、　Ｃｏ２Ｏ３、ｂｊＴ１０２　、３１）２０
５を添加し、その後熱処理を行ったが、これは無機質半
導体の微粉末に直接無機質化合物を添加するようにし、
上記無機質半導体微粒子の焼成、粉砕という処理工程を
省略しても差支えないものである。

発明の効果 以上の説明より明ら力・なように本発明方法により得ら
れた電圧非直線性素子は、低電流域における電圧非直線
指数αが大きく、また並列静電容量の小さな素子が得ら
れることから、消費電流の小さい液晶、ＥＬなどのデバ
イスのスイッチング素子として最適な素子を提供できる
ものである。また、電極間距離を狭くして素子を形成す
ることができるため、バリスタ電圧の低いものが得られ
、上記電圧非直線指数αが大きいことと相まって従来の
ＺｎＯバリスタでは対応することのできなかった低電圧
用ＩＣの保護素子や低い電圧における電圧安定化素子と
して使用することができる。さらに、塗布したペイント
ラ低い温度で硬化させて簡単にして作ることができるた
め、回路基板上やガラス基板上に素子を直接形成するこ
とができるものである。このように種々の特徴を有する
本発明の電圧非直線性素子は、今までのＺｎＯバリスタ
などでは考えられない幅広い用途が期待できるものであ
り、その産業性は大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による電圧非直線性素子の製造方法
の工程を示す図、第２図は本発明方法により得られた電
圧非直線性素子の一実施例を示す拡大断面図、第３図お
よび第４図はそれぞれ本発明の素子をガラス基板上に設
けた実施例を示す断面図、第５図は本発明方法により得
られた素子と従来のＺｎＯバリスタの電圧−電流特性を
示す図、第６図は本発明方法による素子においてＢｉ、
ｏ５゜ｃｏ２ｏ３．　ＭｎＯ２、５ｂ２０５の総添加量
を変えた場合の電圧非直線指数α、バリスタ電圧ｖ１μ
Ａおよび並列静電容量Ｃの変化する様子を示す図である
。 １．１＆、１に＋、２・・・・・・ＩＴＯ電極、３，３
ｆＬ。 ４・、・・・・ガラス基板、６・・・・・・電圧非直線
性素子、６・・・・・・ＺｎＯ微粉末、７・・・・・・
添加物による酸化物絶縁被膜、８・・・・・・結合剤。 第１図 第２図 第５図 一力　電圧（Ｖ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無機質半導体の微粉末にＢｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂの全
   てを少なくとも含んでなる無機または有機化合物を添加
   し、混合した後、６００〜１３５０℃で熱処理を行い、
   無機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させ
   、その後上記絶縁被膜を施した上記半導体微粉末に絶縁
   性の有機接着剤かまたはガラス粉末と有機バインダーを
   加え、ペイント状にし、次いで上記ペイントを電極を配
   した絶縁基板上に印刷、スプレーまたは浸漬などによっ
   て塗布した後、熱処理を行って硬化させることを特徴と
   する電圧非直線性素子の製造方法。