JPS62193223A - 電圧非直線性素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は印加電圧によって抵抗値が変化する電圧非直線
性素子に関するもので、電圧安定化、異常電圧制御、さ
らにはマトリックス駆動の液晶。

ＥＬなどの表示デバイスのスイッチング素子などに利用
されるものである。

従来の技術 従来の電圧非直線性素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化
ビスマス（Ｂ　１２０３）、酸化コバルト（Ｃ０２０３
）、酸化マンガン（Ｍｎ０２　）　　ｓ酸化アンチモン
（Ｓｂ２Ｑ３）などの酸化物を添加して、１０００〜１
３５０℃で焼結したＺｎＯバリスタなど、種々のものが
ある。その中で、ＺｎＯバリスタは電圧非直線指数ａ１
サージ耐量が大きいことから、最も一般的に使われてい
る（特公昭４６−１９４７２号公報参照）。

発明が解決しようとする問題点 このような従来の、電圧非直線性素子は、ＺｎＯバリス
タを初めとして、素子厚みを薄く（数十μｍ以下）する
ことに限界があるため、バリスタ電圧（バリスタに電流
１　ｍＡを流しだ時の電圧■１ｍＡで表される）を低く
することに限界があり、低電圧用ＩＣの保護素子や低い
電圧における電圧安定化素子として使えないものであっ
た。また、上述したように焼成する際に１０００°Ｃ以
上の高温プロセスを必要とするため、ガラス基板上ある
いは回路基板上に電圧非直線性素子を直接形成できない
という問題があった。さらに、従来のものは並列静電容
量が犬きく、例えば液晶などのスイッチング素子として
は不適当なものであるなどの問題点を有していた。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明は、無機質半導体の
微粉末に５ｂ２ｏ３を主成分とする無機または有機化合
物を添加し、混合した後、ｅｏｏ〜１３５０℃で熱処理
を行い、無機質半導体微粉末の表面に無機質絶縁被膜を
形成させ、その後上記絶縁被膜を施した上記半導体微粉
末に絶縁性の有機接着剤かまたはガラス粉末と有機バイ
ンダーを結合剤として加え、ペイント状にし、次いで上
記ペイントを一方の電極を配した絶縁基板上に印刷。

スプレーまたは浸漬などによって塗布した後、熱処理を
行って硬化させ、さらにもう一方の電極を導電性ペイン
トで印刷、スプレーまたは浸漬などによって塗布形成し
たこと全特徴とするものである。

作　　用 この方法によれば、低電流域においても％正非直線指数
αの大きなものが得られ、かつ絶縁性の有機接着剤量ま
だはガラス粉末量によってバリスタ電圧を制御すること
もできることとなるだめ、電極間距離を狭く（数十μｍ
以下）して素子を形成することができ、低電圧化に適し
た素子がきわめて容易に得られることとなる。また、塗
布したペイントを低い温度で硬化させて作ることができ
るため、回路基板上に素子を直接形成することができ、
ＺｎＯバリスタなどでは考えられない幅広い用途が期待
できるものである。さらに、得られた素子は微粉末状の
半導体物質を固めだものであるため、それぞれの半導体
物質の微粉末間は点接触となり、接触面積が基本的に小
さいことから並列静電容素の小さなものが得られ、液晶
などのデバイスのスイッチング素子として最適な素子が
提供できることとなる。

実施例 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

第１図は本発明の製造方法による製造工程の一実施例を
示している。まず、粒子径が０．０５〜１μｍの微粒子
状の酸化亜鉛を７００〜１３００°Ｃで焼成した後、そ
の焼結されたＺｎＯを０．５〜６０μｍの粒子径（平均
粒子径１〜１０μｍ）に粉砕し、そのＺｎＯ微粉末に酸
化アンチモンを０．０６〜１０ｍｏ１％添加し、６ｏｏ
〜１３６０℃で１０〜６０分間、熱処理し、そのＺｎＯ
微粉末表面に酸化アンチモンの絶縁被膜を形成した。こ
の時、微粉末状のＺｎＯの表面にはＳｂ２Ｏ３絶縁被膜
がほぼ数十〜数百人の厚さで薄く形成されていることが
認められた。次いで、このようにして作成した５ｂ２Ｑ
３絶縁被膜が表面についたＺｎＯ微粉末群は弱い力で互
いに接着しているので、これを乳鉢あるいはポットミル
でほぐし、微粉末状とした。

次に、上記のようにして得られたＳｂ２Ｏ３絶縁被膜が
表面に形成された微粉末状のＺｎＯに、微粉末間の結合
を図る絶縁性の結合剤として低融点ガラス粉末と有機バ
インダーを添加し、混合した。

ここで、結合剤としては低融点ガラス粉末量が微粉末状
のＺｎＯに対して５〜２０ｗｔ％　となるようにしたも
のとし、それを有機バインダーと例えば等重量で混合し
、ペイント状とした。ここで、有機バインダーとしては
エチルセルロースを使用し、その固形分が溶剤（たとえ
ばターピネオール）に対して１０ｗｔ％　となるように
薄めたものとした。

次いで、上記のようにして得られたペイントを第２図に
示すようにＩＴＯ（インジウム、スズ酸化物）電極１の
設けられたガラス基板２上に例えばスクリーン印刷で塗
布し、３００〜５５０℃で１０〜３０分間、大気中で熱
処理した。次に、もう一方の電極３をカーボンペースト
をスクリーン印刷することによシ形成し、本発明の素子
を得た。

第２図は、電圧非直線性素子４の拡大断面図であり、６
はＺｎＯ微粉末、６はＺｎＯ微粉末６の表面に施されだ
Ｓｂ２Ｏ３絶縁被膜、７はそれらＺｎＯ微粉末６間を機
械的に結合している絶縁性結合剤の低融点ガラスであり
、この結合剤としての低融点ガラス７でもって微粉末６
の間は互いに固められている。第３図は第２図の構成に
おいて、低融点ガラス（結合剤）７の量が少ない場合を
示している。

次に、上記のようにして作成された電圧非直線性素子の
電圧−電流特性について説明する。まず、第４図は第２
図の構成における電圧−電流特性を従来のＺｎＯバリス
タのそれと比較して示している。本発明の素子は、まず
酸化亜鉛を７００　℃で焼成し、これにＳｂ２Ｏ３を０
．５ｍｏ１％添加したものを９００℃，６０分間熱処理
した後、この平均粒子径６〜１０μｍのＺｎＯ微粉末と
実計製薬■製の低融点ガラス微粉末（ＺｎＯ微粉末に対
して２０　ｗ　ｔ％）に上記有機バインダーを等重量で
混合したものにおいて、素子面積を１−１電極間距離を
３ｏμｍとした場合における特性を示している。

さて、電圧非直線性素子の電圧−電流特性は、よく知ら
れているように近似的に次式で示されている。

Ｉ＝ＫＶａ ここで、■は素子に流れる電流、■は素子の電極間の電
圧、Ｋは固有抵抗の抵抗値に相当する定数、αは上述し
た電圧非直線特性の指数を示しており、この電圧非直線
指数αは大きい程、電圧非直線性が優れていることにな
る。

第４図の特性に示されるように、特性Ｂで示される従来
のＺｎＯバリスタは低電流域において電圧非直線指数ａ
が小さく、１０Ａ以下の電流では良好な電圧非直線性素
子としての機能を発揮し得ない。一方、特性Ａで示され
る本発明の素子では低電流域においても電圧非直線指数
αが大きく、１ｏ−１０Ａ程度の電流域でも十分に電圧
非直線性素子としての機能を発揮することができること
を示している。また、通常、ＺｎＯバリスタにおいては
バリスタ特性を表すのに、例えば素子に１　ｍＡの電流
を流した時の電極間に現れる電圧をバリスタ電圧ｖ１ｆ
ｆｌＡと呼び、このバリスタ電圧ｖ１ｍＡと上記電圧非
直線指数αとを使用している。本発明の素子では、上述
したように、低電流域においても電圧非直線指数αが犬
きく、バリスタ電圧を第４図に示すように例えばｖ１／
７Ａで表すことができる。

このように本発明において、バリスタ電圧を低いものと
することができるのは、まず電圧非直線性素子４の素子
厚を薄くさせることができることと、さらにまた第３図
に示すように結合剤としての低融点ガラス７の量が少な
い場合、カーボン電極３が電圧非直線性素子４内に浸透
することによって実質的にも電極間距離を狭くして素子
を形成することができるためである。また、本発明素子
において低電流域でも電圧非直線指数αが大きい理由は
、現在のところ理由は明確とはなっていないが、微粉末
状の半導体物質（ＺｎＯ）を絶縁性結合剤の低融点ガラ
スでもって固めたものであるため、それぞれの半導体物
質の間は点接触となり、接触面積が小さいこと、また結
合剤が絶縁性のため、漏れ電流が小さくなっていること
によるものと考えられる。

ここで、第４図の特性は上述したように電極間距離を３
ｏ１１ｍとした素子についてのものであるが、これはＺ
ｎＯ微粉末の平均粒子径が６〜１０μｍという比較的大
きな粒子径のためにこれ以上狭くすることができないか
らである。すなわち、ＺｎＯ微粉末の平均粒子径が０．
３〜３μｍのものを使えば、電極間距離が１０μｍ程度
もしくはそれ以下の素子を作ることができるのであり、
その場合においても第４図に示すような良好な特性が得
られることを本発明者らは実験により確認した。

第６図は本発明において、酸化アンチモンの添加量を変
えた場合のバリスタ電圧ｖ１／ＩＡ１電圧非直線指数α
および並列静電容量Ｃの変化する様子を示している。こ
こ−で、酸化亜鉛の焼成温度など、その他の条件は第４
図の場合の条件と同一とした。

第５図に示されるように、本発明素子においては並列静
電容量が従来のＺｎＯバリスタが１０００〜２０Ｑ○ｏ
ＰＦであるのに対して非常に小さいものとなっている。

この並列静電容量Ｃが本発明素子において小さい理由は
、上述したように半導体物質間の接触面績が小さいこと
によるものである。

また、下記に示す第１表は本発明において酸化アンチモ
ンの添加量と熱処理温度を変えた場合のバリスタ電圧ｖ
１．．．Ａ、電圧非直線指数αおよび並列静電容量Ｃの
変化する様子を示した表である。

上記第１表および第６図より明らかなように、各特性値
は酸化アンチモンの添加量と熱処理温度に依存している
ことがわかる。ここで、酸化アンチモンの添加量は０．
０６〜３ｍｏ１％で特に良好な特性を示した。また、熱
処理温度は酸化アンチモンの添加量にもよるがｅｏｏ〜
１３５０℃の範囲で良好な特性を示した。この熱処理温
度が上記温度範囲以外、例えば６００″Ｃ未満では十分
な絶縁被膜の形成が困難であることや１３６０℃を超え
た温度では電圧非直線指数αが必要とする値以下になる
などの原因で良好な特性が得られないのである。

なお、上記の実施例においては、半導体物質としては、
ＺｎＯを例にとり説明したが、それ以外の半導体物質で
あっても差支えないことはもちろんである。また、同様
に絶縁被膜を構成する材料としては、Ｓｂ２Ｏ３単独に
限られることはなく、５ｂ２ｏ３を主成分として、ＡＩ
、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｉ。

Ｃｒ、Ｓｉ外どの金属酸化物またはこれら金属の有機金
属酸化物を単独または組合せて使用するととができるも
のである。

さらに、微粉末状の半導体物質を固める結合剤としては
、ガラス粉末と有機バインダーとを組合せた影身外に絶
縁性の有機接着剤でもよく、熱硬化性樹脂、たとえばポ
リイミド樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などでも良
いものである。

さらに１だ、上記実施例では結合剤としてガラス粉末単
独を用いた場合について示したが、ガラス粉末と上記の
絶縁性有機接着剤を併用する形で用いても良いものであ
り、たとえばガラス粉末でＺｎＯ微粉末を熱処理し結合
させた後、素子の上部から上記有機接着剤を印刷し、素
子内に充填するなどによって素子形成ができるものであ
る。

また、上記の実施例では素子および電極の形成をスクリ
ーン印刷法により行ったが、それ以外の塗布法、例えば
スプレー、浸漬などの方法で行ってもよいものである。

さらにまだ、上記実施例による製造方法では、まず最初
に無機質半導体である微粒子状のＺｎＯを熱処理、粉砕
し、微粉末とした後に、絶縁性の無機質化合物であるＳ
ｂ２Ｏ３を添加し、その後熱処理を行ったが、これは無
機質半導体の微粉末に直接無機質化合物を添加するよう
にし、上記無機質半導体微粒子の焼成、粉砕という処理
工程を省略しても差支えないものである。

発明の効果 以上の説明より明らかなように本発明方法により得られ
た電圧非直線性素子は、低電流域における電圧非直線指
数αが大きく、また並列静電容量の小さな素子が得られ
ることから、消費電流の小さい液晶、ＥＬなどのデバイ
スのスイッチング素子として最適な素子を提供できるも
のである。また、電極間距離を狭くして素子を形成する
ことができるため、バリスタ電圧の低いものが得られ、
しかも絶縁性有機接着剤量またはガラス粉末量によって
バリスタ電圧を制御することもでき、上記電圧非直線指
数αが大きいことと相まって従来のＺｎＯバリスタでは
対応することのできなかった低電圧用ＩＣの保護素子や
低い電圧における電圧安定化素子として使用することが
できる。さらに、塗布したペイントを低い温度で硬化さ
せて簡単にして作ることができるため、回路基板上やガ
ラス基板上に素子を直接形成することができるものであ
る。このように種々の特徴を有する本発明の電圧非直線
性素子は、今までのＺｎＯバリスタなどでは考えられな
い幅広い用途が期待できるものであり、その産業性は犬
なるものである。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明方法による電圧非直線性素子の製造方法
の工程を示す図、第２図は本発明方法により得られた電
圧非直線性素子の一実施例を示す拡大断面図、第３図は
本発明の素子をガラス基板上に設けた他の実施例を示す
断面図、第４図は本発明方法により得られた素子と従来
のＺｎＯバリスタの電圧−電流特性を示す図、第５図は
本発明方法による素子においてＳｂ２Ｏ３の添加量を変
えた場合の電圧非直線指数α、バリスタ電圧■１４Ａお
よび並列静電容量Ｃの変化する様子を示す図である。 １・・・・・・ＩＴＯ電極、２・・・・・・ガラス基板
、３・・・・・・カーボン電極、４・・・・・・電圧非
直線性素子、６・・・・・・ＺｎＯ微粉末、６・・・・
・・Ｓｂ２Ｏ３絶縁被膜、７・・・・・・低融点ガラス
（結合剤）。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名象　
　１　　口 第　２（！１ ４．１０ 第　４　＠ 一±　電圧（＋’） 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　無機質半導体の微粉末にＳｂ＿２Ｏ＿３を主成分とす
   る無機または有機化合物を添加し、混合した後、６００
   〜１３５０℃で熱処理を行い、無機質半導体微粉末の表
   面に無機質絶縁被膜を形成させ、その後上記絶縁被膜を
   施した上記半導体微粉末に絶縁性の有機接着剤かまたは
   ガラス粉末と有機バインダーを結合剤として加え、ペイ
   ント状にし、次いで上記ペイントを一方の電極を配した
   絶縁基板上に印刷、スプレーまたは浸漬などによって塗
   布した後、熱処理を行って硬化させ、さらにもう一方の
   電極を導電性ペイントで印刷、スプレー、または浸漬な
   どによって塗布形成したことを特徴とする電圧非直線性
   素子の製造方法。