JPS62193221A

JPS62193221A - 電圧非直線性素子の製造方法

Info

Publication number: JPS62193221A
Application number: JP61035995A
Authority: JP
Inventors: 康男若畑; 真二原田; 浩明水野; 勇増山
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-02-20
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1987-08-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は印加電圧によって抵抗値が変化する電圧非直線
性素子に関するもので、電圧安定化、異常電圧制御、さ
らにはマトリックス駆動の液晶、ＥＬなどの表示デバイ
スのスイッチング素子などに利用されるものである。

従来の技術従来の電圧非直線性素子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に酸化
ビスマス（Ｂ１２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２０３）
。

酸化７７ガン（Ｍｎ０２）　、　＃化アンチモン（Ｓｂ
２０３）などの酸化物を添加して、１００ｏ〜１３６０
”Ｃで焼結したＺｎＯバリスタなど、種々のものがある
。その中で、ＺｎＯバリスタは電圧非直線指数α、サー
ジ耐量が大きいことから、最も一般的に使われている（
特公昭４６−１９４７２号公報参照）。

発明が解決しようとする問題点このような従来の電圧非直線性素子は、ＺｎＯバリスタ
を初めとして、素子厚みを薄く（数十μ暢下）すること
に限界があるため、バリスタ電圧（バリスタに電流１ｍ
八を流した時の電圧■１ｍＡで表される）を低くするこ
とに限界があり、低電圧ノ月ＩＣの保護素子や低い電圧
における電圧安定化（・−子として使えないものであっ
た。また、上述したように焼成する際に１０００℃以上
の高温プロセスを必要とするため、ガラス基板上あるい
は回路基板上に７匡圧非直線性素子を直接形成できない
という問題があった。さらに、従来のものは並列静電容
量が大きく、例えば液晶などのスイッチング素子として
は不適当なものであるなどの問題点をイＪしていた。

問題点を解決するだめの手段この問題点を解決するために本発明は、無機質半Ｑｉｉ
体の微粉末にＢ１２ｏ３．Ｃｏ２０３２Ｍｎ０２および
５ｂ２０３の全てを少なくとも含んでなる無機または有
機化合物を添加し、混合した後、６００〜１３６０゛Ｃ
で熱処理を行い、無機質半導体微粉末の表面に無ｒ次質
絶縁被膜を形成させ、その後上記絶縁被膜を泡した上記
半導体微粉末に絶縁性の有機接着剤かまたけガラス粉末
と有機バインダーを結合剤として加え、ペイント状にし
、次いで上記ペイントを一方の電極を配した絶縁基板上
に印刷、スプレーまたは９漬などによ−〕て塗布した後
、熱処理を行って硬化させ、さらにもう一方の電極を導
７Ｅ性ペイントで印刷、スプレーまたは浸漬などによ−
〕て伍布形成したことを特徴とするものである。

作　　用この方法によれば、低電流域においても１Ｌ圧非直線指
数αの大きなものが得られ、かつ絶縁性の有機接着剤量
またはガラス粉末量によってバリスタ電圧を制御するこ
ともできることとなるため、電極間距離を狭く（数十μ
ｍ以下）して素子を形成することができ、低電圧化に適
した素子がきわめて容易に得られることとなる。！ｉた
、塗布したペイントを低い温度で硬化させて作ることが
できるため、回路基板上に素子を直接形成することがで
き、ＺｎＯバリスタなどでは考えられない幅広い用途が
期待できるものである。さらに、得られた素子は微粉末
状の半導体物質を固めたものであるため、それぞれの半
導体物質の微粉末間は点接触となり、接触面積が基本的
に小さいことから並列静電容量の小さなものが得られ、
液晶などのデバイスのスイッチング素子として最適な素
子が提供できることとなる。

実施例以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

第１図は本発明の製造方法による製造工程の一実施例を
示している。まず、粒子径が０．０６〜１μｍの微粒子
状の版化亜鉛を７００〜１３００℃で焼成した後、その
焼結されたＺｎｏ′！に−ｏ、ｓ　〜ｓ　ｏ　、ｃａｍ
の粒子径（平均粒子径１〜１０７１ｍ　）に粉砕し、そ
のＺｎＯ微粉末にＢｉ２Ｏ３，Ｃ０２０Ｃ０２Ｏ３１，
Ｓｂ２Ｏ３の総量を０．０５〜１０　ｍｏ１％添加し、
６００〜１３５０°Ｃで１Ｑ〜６ｏ分間、熱処理し、そ
のＺｎＯ微粉末表面にこれら酸化物の絶縁被膜を形成し
た。この時、微粉末状のＺｎＯの表面には上記酸化物の
絶縁被膜がほぼ数十〜数百への厚さで薄く形成されてい
ることが認められた。次いで、このようにして作成した
酸化物の絶縁被膜が表面についたＺｎＯ依粉末群は弱い
力で互いに接着しているので、これを乳鉢あるいはボッ
トミルではぐし、微粉末状とした。次に、上記のように
して得られた酸化物の絶縁被膜が表面に形成された微粉
末状のＺｎＯに、微粉末間の結合を図る絶縁性の結合剤
として低融点ガラス粉末と有機バインダーを添加し、混
合した。ここで、結合剤としては低融点ガラス粉末量が
微粉末状のＺｎＯに対して５〜２０　ｗｔ％となるよう
にしたものとし、それを有機バインダーと例えば等重量
で混合し、ペイント状とした。ここで、有機バインダー
としてはエチルセルロースを使用し、その固形分が溶剤
（たとえばターピネオール）に対して１０　ｗｔ％とな
るように薄めたものとした。

次いで、上記のようにして得られたペイントを第２図に
示すようにＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）電極１の
設けられたガラス基板２上に例えばスクリーン印刷で塗
布し、３００〜５５０″Ｃで１０〜３０分間、大気中で
熱処理した。次に、もう一方の電極３′ｆ：カーボンペ
ーストをスクリーン印刷することにより形成し、本発明
の素子を得た。

第２図は、電圧非直線性素子４の拡大断面図であり、５
はＺｎＯ微粉末、６はＺｎＯ微粉末６の表面に施さＪｔ
た酸化物絶縁被膜、７はそれらＺｎＯ做粉米粉末５間械
的に結合している絶縁性結合剤の低融点ガラスであり、
この結合剤としての低融点ガラス７でもって微粉末５の
間は互いに固めらｈてい６ｏ第３図は第２図の構成にお
いて、低融点ガラス（結合剤）７の量が少ない場合を示
している。

次に、上記のようにして作成された電圧非直線性ふ子の
７ｉｆ圧−電流特性について説明する。まず、第４図は
第２図の構成における電圧−電流特性を従来のＺｎＯバ
リスタのそれと比較して示していも本発明の素子は、ま
ず酸化亜鉛を７００″Ｃで焼成し、これにＢ１２ｏ３．
ＣＯ３０３２Ｍ１１０２，Ｓｂ２Ｏ３ヲソレぞれ０．２
　ｍｏ　１％、つまりａ量で０．ｓｍｏ１％添加したも
のを９００℃，６０分間熱処理した後、この平均粒子径
５〜１０μｍのＺｎＯ微粉末と央野製薬（株）製の低融
点ガラス微粉末（ＺｎＯ微粉末に対して２０ｗｔ％）に
上記有機バインダーを等重量で混合したものにおいて、
素子面積を１−５電極間距離を３０／ｊｍとした場合に
おける特性を示している。さて、電圧非直線性素子の電
圧−電流特性は、よく知られているように近似的に次式
で示されている。

Ｉ＝ＫＶ“ ここで、■は素子に流れる電流、■は素子の電極間の電
圧、Ｋは固有抵抗の抵抗値に■］当する定数、αは上述
した電圧非直線特性の指数含水しており、この電圧非直
線指数αは大きい程、電圧非直線性が優れていることに
なる１）第４図の特性に示されるように、特性Ｂで示される従来
のＺｎＯバリスタは低電流域において電圧非直線指数α
が小さく、１０Ａ以下の電流では良好な電圧非直線性素
子としての機能を発揮し得ない。一方、特性Ａで示され
る本発明の素子では低電流域においても電圧非直線指数
αが大きく、１Ｏ−１０Ａ程度の電流域でも十分に電圧
非直線性素子としての機能を発揮することができること
を示しているｏ　”ｃた、通常、ＺｎＯバリスタにおい
てはバリスタ特性を表わすのに、例えば素子１　ｍＡの
電流を流した時の電極間に現れる電圧をバリスタ電圧ｖ
１ｍＡと呼び、このバリスタ電圧■１ｒｎＡと」二記電
圧非直線指数αとを使用している。本発明の素子では、
上述したように、低電流域においても電圧非直線指数α
が大きく、バリスタ電圧を第４図に示すように例えばｖ
１７１Ａで表わすことができる。

このように本発明において、バリスタ電圧を低いものと
することができるのは、まず電圧非直線性素子４の素子
環を薄くさせることができることと、さらにまた第３図
に示すように結合剤としての低融点ガラス７の量が少な
い場合、カーボン電極３が電圧非直線性素子４内に浸透
することによって実質的にも電極間距離と狭くして素子
を形成することができるためである。また、本発明素子
において低電流域でも電圧非直線指数αが大きい。

理由は、現在のところ理由は明確とはなっていないが、
微粉末状の半導体物質（ＺｎＯ）を絶縁性結合剤の低融
点ガラスでもって固めたものであるため、それぞれの半
導体物質の間は点接触となり、接触面積が小さいこと、
また結合剤が絶縁性のため、漏れ電流が小さくなってい
ることによるものと〕考えられる。

ここで、第４図の特性は上述したように電極間距離を３
０μｍとした素子についてのものであるが、これはＺｎ
Ｏ微粉末の平均粒子径が５〜１０μｍという比較的大き
な粒子径のためにこれ以上狭くすることができないから
である。すなわち、ＺｎＯ微粉末の平均粒子径が０．３
〜３μｍのものを使えば、電極間距離が１０μｍ程度も
しくはそれ以下の素子を作ることができるのであり、そ
の場合においても第４図に示すような良好な特性が得ら
れることを本発明者らは実験により確認した。

第６図は本発明ニオイテ、Ｂ１２ｏ３．ＣＯ２Ｏ３，１
１７１ｆ１０２゜５ｂ２０３の総添加量を変えた場合の
パリスフ電圧ｖ１１ＬＡ電圧圧非直線指数αおよび並列
静電容量Ｃの変化する様子を示している。ここで、酸化
狸鉛の焼成温度など、その他の条件は第４図の場合の条
件と同一とした。第５図に示されるように、本発明素子
においては並列静電容量が従来のＺｎＯバリスタが１０
ｏＯ〜２００００　ＰＦであるのに対して非常に小さい
ものとなっている３、この並列ｒ７Ｆ電容量Ｃが本発明
素子において小さい理由に、上述したように半導体物質
間の接触ｍ積が小さいことによるものである。

また、下記に示す第１表は本発明においてＢ１２Ｏ３，
Ｃｏ２０Ｃｏ２０３ｌ、５ｂ２０３の認添加量と熱処理
温度を変えた場合のバリスタ電圧”１７ｙＡ、？Ｅ圧非
直線指数αおよび並列静電界ｉｔ　Ｃの変化する様子を
示した表である。

上記第１表および第６図より明らかなように、各特性値
はＢｉ２Ｏ３，ＣＯ２ｏＣ０２ｏ３９．５ｂ２０３の総
添加量と熱処理温度に依存していることがわかる。ここ
で、上記酸化物の総添加量は０，０５〜３　ｍｏ　１％
で特に良好な特性を示しだ。また、熱処理温度はこれら
酸化物の認添加量にもよるが６００〜１３５０’（：、
の範囲で良好な特性を示した３、この熱処理温度が上記
温度範囲以外、例えば６００未満では十分な絶縁被膜の
形成が困難であることや１３５０℃を超えた温度では電
圧非直線指数αが必要とする値以下になるなどの原因で
良好な特性が得られないのである。

なお、上記の実施例においては、半導体物質としては、
ＺｎＯを例にとり説明しだが、それ以外の半導体物質で
あっても差支えないことはもちろんである。また、同様
に絶縁被膜を構成する材料としては、Ｂｉ２Ｏ３，Ｃｏ
２ｏ３２Ｍｎ０２，５ｂ２０３だけに限られることはな
く、Ｂ１．Ｃｏ、１ｖＷｎ、Ｓｂの全てを主成分として
、Ａｌ　、Ｔｉ　、Ｓｒ　、Ｍｇ　、ｄｉ　、Ｃｒ　、
Ｓｔなどの金属酸化物またはこれら金属の有機金属酸化
物を単独または組合せて使用することができるものであ
る。

さらに、微粉末状の半導体物質を固める結合剤としては
、ガラス粉末と有機バインダーとと組合せだ影身外に絶
縁性の有機接着剤でもよく、熱硬化性樹脂、たとえばポ
リイミド樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などでも良
いものである。

さらにまだ、上記実施例では結合剤としてガラス粉末単
独を用いた場合について示したが、ガラス粉末と上記の
絶縁性有機接着剤を併用する形で用いても良いものであ
り、たとえばガラス粉末でＺｎＯ微粉末を熱処理し結合
させた後、素子の上部から上記有機接着剤を印刷し、素
子内に充填するなどによって素子形成ができるものであ
る。

また、−に記の実施例では素子および電極の形成をスク
リーン印刷法により行ったが、それ以外の塗布法、例え
ばスプレー、浸漬などの方法で行ってもよいものである
。

さらにまた、上記実施例による製造方法では、まず最初
に無機質半導体である微粒子状のＺｎＯを熱処理、粉砕
し、微粉末としだ後に、絶縁性の無機質化合物であるＢ
１２ｏ３．Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＯ２゜５ｂ２０３を添加し
、その後熱処理を行ったが、これは無機質半導体の微粉
末に直接無機質化合物を添加するようにし、上記無機質
半導体微粒子の焼成、粉砕という処理工程を省略しても
差支えないものである。

発明の効果以上の説明より明らかなように本発明方法により得られ
た電圧非直線性素子は、低電流域における電圧非直線指
数αが大きく、また並列静電容量の小さな素子が得られ
ることから、消費電流の小さい液晶、ＥＬなどのデバイ
スのスイッチング素子として最適な素子を提供できるも
のである。また、電極間距離を狭くして素子を形成する
ことができるため、バリスタ電圧の低いものが得られ、
しかも絶縁性有機接着剤址またはガラス粉末量によって
バリスタ電圧を制御することもでき、上記電圧非直線指
数αが大きいことと相まって従来のＺｎＯバリスタでは
対応することのできなかった低電圧用ＩＣの保護素子や
低い電圧における電圧安定化素子として使用することが
できる。さらに、塗布したペイントを低い温度で硬化さ
せて筒単にして作ることができるため、回路基板上やガ
ラス基板上に素子を直接形成することができるものであ
る。このように種々の特徴を有する本発明の電圧非直線
性素子は、今までのＺｎＯバリスタなどでは考えられな
い幅広い用塗が期待できるものであり、その産業性は犬
なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による電圧非直線性素子の製造方法
の工程を示す図、第２図は本発明方法により得られた電
圧非直線性素子の一実施例を示す拡大断面図、第３図は
本発明の素子をガラス基板上に設けた他の実施例を示す
断面図、第４図は本発明方法により得られた素子と従来
のＺｎＯバリスタの電圧−電流特性を示す図、第６図は
本発明方法による素子においてＢｔ２０３．Ｃｏ２Ｏ３
，ＭｎＯ２゜５ｂ２０３の総添加量を変えた場合の電圧
非直線指数α、バリスタ電圧ｖ１□Ａおよび並列静電容
量Ｃの変化する様子を示す図である。１・・・・・・ＩＴＯ電極、２・・・・・・ガラス基板
、３・川・・カーボン電極、４・・・・・・電圧非直線
性素子、６・・川・ＺｎＯ微粉末、６・・・・・・添加
物による酸化物絶縁被膜、７・・・・・・低融点ガラス
（結合剤）。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名芭　
　＋Ｆ２１兵２０第４図一力　電圧（１’）第５図

Claims

【特許請求の範囲】

　無機質半導体の微粉末にＢｉ＿２Ｏ＿３、Ｃｏ＿２Ｏ
＿３、ＭｎＯ＿２およびＳｂ＿２Ｏ＿３の全てを少なく
とも含んでなる無機または有機化合物を添加し、混合し
た後、６００〜１３５０℃で熱処理を行い、無機質半導
体微粉末の表面に無機質絶縁被膜を形成させ、その後上
記絶縁被膜を施した上記半導体微粉末に絶縁性の有機接
着剤かまたはガラス粉末と有機バインダーを結合剤とし
て加え、ペイント状にし、次いで上記ペイントを一方の
電極を配した絶縁基板上に印刷、スプレーまたは浸漬な
どによって塗布した後、熱処理を行って硬化させ、さら
にもう一方の電極を導電性ペイントで印刷、スプレー、
または浸漬などによって塗布形成したことを特徴とする
電圧非直線性素子の製造方法。