JPS62190664A - 亜鉛−沃素二次電池のデンドライト防止法 - Google Patents

亜鉛−沃素二次電池のデンドライト防止法

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JPS62190664A
JPS62190664A JP61030640A JP3064086A JPS62190664A JP S62190664 A JPS62190664 A JP S62190664A JP 61030640 A JP61030640 A JP 61030640A JP 3064086 A JP3064086 A JP 3064086A JP S62190664 A JPS62190664 A JP S62190664A
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JP
Japan
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acid
zinc
chelating agent
iodine
electrolyte
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JP61030640A
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English (en)
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Koji Sugimoto
杉本 宏次
Yukihiro Yoda
與田 幸廣
Shunji Yoshida
芳田 俊爾
Hiroshi Sugawa
須川 浩
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ポリマーと沃素との錯体付加物を正極とする
亜鉛−沃素二次電池において、充電時に負極上に生成す
るデンドライトの防止方法に関する。
〔従来技術の説明〕
本発明の対象とする亜鉛−沃素二次電池は、我々が提案
しているように、負極活物質に亜鉛を、正極活物質に沃
素と錯体付加物を形成する能力のあるポリマーと沃素と
の錯体付加物、および/または該ポリマーに沃素を分l
i&せしめた組成物を使用し、液体の電解質を介して該
正極と該負極を電気化学的に接触させてなる構造を基本
的に有するものである。しかして、上記の構造による二
次電池は起電力が1.35 Vと手頃であり、かつ、高
出力、高容量化が可能で信頼性も高いことから、最近注
目されている。しかしながら、我々の検討によると、負
極活物質たる亜鉛は、該電池の充電の際、デンドライト
状あるいはモス状に析出を起こし易く、しかもこの析出
物は下地への密着性が悪く、また容積が大きくなると、
正極と負極間の短絡を招くなどの種々の好ましからざる
現象を招来し、亜鉛−沃素二次電池を工業的に実用化す
るにあたって大きな障害となっている。かかる亜鉛デン
ドライトの防止方法に関しては、現行のアルカリ系の電
池においては、従来から、有効な電解液への添加剤が種
々提案されているが、本電池のような、酸性の電解Tt
液を使用する亜鉛−沃素二次電池に対しては、当然のこ
とながら、はとんど検討はなされておらず、いまだ有効
な電解液への添加剤は見出されていない。
たとえば、従来、アルカリ系の電池においては電解質添
加剤としてポリエチレングリコールやポリエチレンオキ
シドなどが知られているが、本発明の対象とする亜鉛−
沃素二次電池で使用する高濃度の沃化亜鉛水溶液に対す
る溶解性が悪いためか、その効果を充分発揮出来ないこ
とが明らかとなった。
〔発明の要旨〕
本発明の目的は、亜鉛−沃素二次電池における亜鉛デン
ドライトを効果的に防止する方法を提供すること、実質
的には、長期間の使用に耐える亜鉛−沃素二次電池を提
供することである。
本発明者らはかかる点に鑑み、鋭意検討した結果、電解
質に特定のキレート剤を添加することにより、これらの
目的が達成出来ることを見出し、本発明を完成した。
〔発明の詳細な開示〕
すなわち、本発明は、 亜鉛を活物質とする負極と、沃素と錯体付加物を形成す
る能力のあるポリマーと沃素との錯体付加物および/ま
たは該ポリマーに沃素を分散せしめた組成物とよりなる
正極を備え、かつ電解液を存する亜鉛−沃素二次電池に
おいて、該電解液に該亜鉛イオンと水溶性のキレート化
合物を形成するキレート剤を添加することを特徴とする
亜鉛−沃素二次電池のデンドライト防止法であり、好ま
しくは、該キレート剤が、イミノジ酢酸(rDA)、ニ
トリロトリ酢酸(NTA) 、エチレンジアミンテトラ
酢酸(EDTA) 、ジエチレントリアミンペンタ酢酸
 (DTPA) 、’llツリチレンテトラミンヘキサ
酢酸(TTHA) 、シクロヘキサン−1,2−ジアミ
ンテトラ酢酸(CyDTA) 、N−ヒドロキシエチル
エチレンジアミントリ酢酸(HEDTA) 、エチレン
グリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸(GE
DTA) 、エチレンジアミンテトラプロピオンM (
EDTP)、酒石酸、拘儲酸、グルコン酸からなる群よ
り選択される少なくとも一種類のキレート剤であるデン
ドライトの防止方法である。
本発明において、沃素と錯体付加物を形成する能力のあ
るポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ナイロン−6、ナイロ
ン−6,6、ポリウレタン、ポリテトラメチレンエーテ
ル、ポリ−2−ビニルピリジン、ポリテトラヒドロフラ
ン等が挙げられるが、もちろん沃素と錯体付加物を形成
する能力のあるポリマーであればいかなるポリマーでも
使用可能であり、これらに限定されるものではない。
さらに正極の導電性を増加させる目的で、我々が提案し
ているように、上記のポリマーにアセチレンブラック、
オイルブラック、ケンチェンブラック等の炭素類を分散
せしめることも効果的な手段である。
本発明における電解質液体としては、従来から我々が提
案している沃化亜鉛水溶液、またはこれに補助電解質、
たとえば、塩化リチウム等のハロゲン化リチウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム
、塩化カリウム、沃化カリウム等のハロゲン化カリウム
、塩化アンモニウム、沃化アンモニウム等のハロゲン化
アンモニウム等および塩化亜鉛等の電解質を添加した水
性溶液が用いられる。かかる電解質水l8液はガラス繊
維マントの如き液体保持容量の大きい多孔性の材料に含
浸して使用するのが好ましい。このように電解質水溶液
を含浸せしめた多孔性材料はそのまま前記した正極と負
極の間に挟み込んで二次電池を組み立てることが出来る
という利点を有するのである。さらに自己放電を防ぐた
めに多孔性セパレータあるいは本発明者らがすでに提案
しているように、陽イオン交換膜からなるセパレータを
両活物質の間に挟みこむことも好ましい実施の態様であ
る。
本発明は電解質に亜鉛イオンと水溶性のキレート化合物
を形成するキレート剤を添加することを特徴とするが、
かかるキレート剤の種類としては、イミノジ酢酸(ID
A)、ニトリロトリ酢酸(NTA) 、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミンペン
タ酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸(TTHA)、シクロヘキサン−1,2−ジアミンテ
トラ酸[(CyDTA) 、N−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリ酢酸(HEDTA) 、工+し7グリ
コールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸(GEDT
A) 、エチレンジアミンテトラプロピオン酸(EDT
P)、酒石酸、枸櫞酸、グルコン酸等が特に好ましいも
のとして挙げられる。
ルコールが好ましいものとして挙げられる。また、電解
質溶液に対する該キレート剤の添加■は臨界的な条件で
はなく特に制限するものではないが、通常、 0.01
 g 11程度以上添加することが望ましい。
これより、添加量が少ないと、本発明で目的とする亜鉛
デンドライト抑制の効果が少ない。なお、添加量の上限
については、少な(ともそれぞれのキレート剤の溶解度
まで可能であるが、溶解度以内であっても、あまり高濃
度のキレート剤溶液、たとえば、200 g / 1以
上とすることは、亜鉛デンドライト抑制の効果が最早そ
れ以上増大せず、不経済であるばかりでなく、電解質の
PHが小さくなるため亜鉛の自己溶解が起りやすくなり
、電池性能に悪影響を及ぼすようになるので好ましくな
い。
なお、本発明における亜鉛−沃素二次電池に使用する電
解液はpH3〜6程度の酸性の高濃度の塩水溶液であり
、また反応性の高いハロゲンを含むにもかかわらず、こ
の条件において上記のキレート剤は非常に安定であり、
かつ、溶解度もかなり大であるところから、長期間デン
ドライト防止の効果を奏することができる。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例−1 第1図にここで使用した偏平型亜鉛−沃素二次電池の構
成を示す。ここで、lは亜鉛板よりなる負極、2はナイ
ロン−6に炭素粉(ケッチェンブラック(AKZO社商
標)を分散させた正極、3は白金集電体、4は陽イオン
交換膜である。電解液は沃化亜鉛1mol/ 1、塩化
アンモニウム1mol/ρの水溶液にエチレンジアミン
テトラ酢酸(EDTA)を5g/l添加したもので、こ
れをガラス繊維濾紙5に含浸させて、負極lと正極2と
の間にいれ、二次電池とした。5mA/ cm”の電流
密度で充放電をIOサイクル繰り返した後、電池を分解
して負極の表面状態を電子顕微鏡により観察したところ
、亜鉛のデンドライトは全く認められず、表面は完全に
平滑であることが確認された。
比較のため、EDTAを添加しないことを除いては同一
の実験を行ったところ、負極電極表面に凹凸が激しく、
しかも電極の周辺部分にはデンドライトが多数発生して
いるのが認められた。
実施例−2 実施例−1と同様の方法でそれぞれ電池を複数個組み立
てた。電解液に添加するキレート剤として、エチレンジ
アミンテトラ酢酸(EDTA)、ニトリロトリ酢酸(N
TA)およびイミノジ酢酸(IDA>をそれぞれ使用し
、5mA/ cm”の電流密度で充放電を100サイク
ル繰り返し、第1表の結果を得た。なお、比較のため、
キレート剤を添加しない電解液を使った電池の充放電サ
イクルテストも行い、この結果も同表に併せて示した。
表から明らかなごとく、本発明で規定する特定のキレー
ト剤を添加した場合は、100サイクルの充放電期間中
、デンドライトによる負極と正極間とがわかった。しか
るにこのようなキレート剤を添加しない場合は、約50
%の電池が100サイクル以内でデンドライトによる内
部短絡を起こし、充放電が不可能になった。
以上のごとく、本発明は、亜鉛−沃素二次電池において
、電解液に特定のキレート剤を添加することにより、亜
鉛デンドライトの発生を極めて効果的に防止し該電池の
長期間の使用を可能にしたものであり、産業上の利用可
能性は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法が適用出来る電池の一実施例を示
す断面図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)亜鉛を活物質とする負極と、沃素と錯体付加物を
    形成する能力のあるポリマーと沃素との錯体付加物およ
    び/または該ポリマーに沃素を分散せしめた組成物とよ
    りなる正極を備え、かつ電解液を有する亜鉛−沃素二次
    電池において、該電解液に該亜鉛イオンと水溶性のキレ
    ート化合物を形成するキレート剤を添加することを特徴
    とする亜鉛−沃素二次電池のデンドライト防止法。
  2. (2)キレート剤がイミノジ酢酸(IDA)、ニトリロ
    トリ酢酸(NTA)、エチレンジアミンテトラ酢酸(E
    DTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DTPA
    )、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸(TTHA)、
    シクロヘキサン−1,2−ジアミンテトラ酢酸(CyD
    TA)、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢
    酸(HEDTA)、エチレングリコールジエチルエーテ
    ルジアミンテトラ酢酸(GEDTA)、エチレンジアミ
    ンテトラプロピオン酸(EDTP)、酒石酸、枸櫞酸、
    グルコン酸からなる群より選択される少なくとも一種類
    のキレート剤である特許請求の範囲第1項記載の方法。
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