JPS62188174A - 無機非水電解液電池 - Google Patents
無機非水電解液電池Info
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- JPS62188174A JPS62188174A JP61030168A JP3016886A JPS62188174A JP S62188174 A JPS62188174 A JP S62188174A JP 61030168 A JP61030168 A JP 61030168A JP 3016886 A JP3016886 A JP 3016886A JP S62188174 A JPS62188174 A JP S62188174A
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- Japan
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオキシハロゲン化物を正極活物質および電解液
の溶媒とし、アルカリ金属からなる負極に対してセパレ
ータを介して対向させた炭素多孔質成形体正極を備えた
無機非水電解液電池に係わり、さらに詳しくはその炭素
多孔質成形体正極の改良に関する。
の溶媒とし、アルカリ金属からなる負極に対してセパレ
ータを介して対向させた炭素多孔質成形体正極を備えた
無機非水電解液電池に係わり、さらに詳しくはその炭素
多孔質成形体正極の改良に関する。
塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどの
常温で液体のオキシハロゲン化物を正極活物質および電
解液の溶媒とし、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ
金属を負極とする無機非水電解液電池では、正極にはア
セチレンブラックを主成分として形成された炭素多孔質
成形体が用いられ、該正極をセパレータを介して負極に
対向させて配置している（例えば特開昭５８−１２１５
６３号公報）。
常温で液体のオキシハロゲン化物を正極活物質および電
解液の溶媒とし、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ
金属を負極とする無機非水電解液電池では、正極にはア
セチレンブラックを主成分として形成された炭素多孔質
成形体が用いられ、該正極をセパレータを介して負極に
対向させて配置している（例えば特開昭５８−１２１５
６３号公報）。
上記炭素多孔質成形体正極の主成分をなすアセチレンブ
ラックは正極活物質であるオキシハロゲン化物を還元す
るための触媒として働くものであり、また、炭素多孔質
成形体正極の作製にあたってアセチレンブラックを主成
分として用いるのは、アセチレンブラックが不純物が少
なくオキシハロゲン化物などの活物質と反応して放電容
１を低下させることが少ないことによるものである。
ラックは正極活物質であるオキシハロゲン化物を還元す
るための触媒として働くものであり、また、炭素多孔質
成形体正極の作製にあたってアセチレンブラックを主成
分として用いるのは、アセチレンブラックが不純物が少
なくオキシハロゲン化物などの活物質と反応して放電容
１を低下させることが少ないことによるものである。
しかしながら、アセチレンブラックは表面積が約６Ｏｎ
ｆ／ｇと小さいために活性度が小さく、そのため大電流
放電では濃度分極が大きくなり、作動電圧が不安定にな
ったり、放電容量が大幅に減少するという問題があった
。
ｆ／ｇと小さいために活性度が小さく、そのため大電流
放電では濃度分極が大きくなり、作動電圧が不安定にな
ったり、放電容量が大幅に減少するという問題があった
。
本発明は従来の無機非水電解液電池がアセチレンブラッ
クの表面積が小さいために活性度が不充分で、大電流放
電に適さなかったという問題点を解決し、大電流放電で
も優れた放電特性を示す無機非水電解液電池を提供する
ことを目的とする。
クの表面積が小さいために活性度が不充分で、大電流放
電に適さなかったという問題点を解決し、大電流放電で
も優れた放電特性を示す無機非水電解液電池を提供する
ことを目的とする。
本発明はアセチレンブラックを湿式酸化処理することに
よってアセチレンブラックの非晶質部分を酸化してアセ
チレンブラックの粒子中に多数の細孔を形成させ、アセ
チレンブラックの表面積を増大させて活性度を大きくし
、大電流放電でも優れた放電特性を示す無機非水電解液
電池を提供したものである。
よってアセチレンブラックの非晶質部分を酸化してアセ
チレンブラックの粒子中に多数の細孔を形成させ、アセ
チレンブラックの表面積を増大させて活性度を大きくし
、大電流放電でも優れた放電特性を示す無機非水電解液
電池を提供したものである。
すなわち、アセチレンブラックを湿式酸化処理すると、
アセチレンブラックの非晶質部分が酸化されてアセチレ
ンブラックの粒子中に多数の細孔が形成され、アセチレ
ンブラックの表面積が増大して、活性点の増加が起こり
、アセチレンブラックの触媒機能が増加して、大電流放
電でも正極活物質の反応が効率よく進行するようになり
、放電特性が向上する。
アセチレンブラックの非晶質部分が酸化されてアセチレ
ンブラックの粒子中に多数の細孔が形成され、アセチレ
ンブラックの表面積が増大して、活性点の増加が起こり
、アセチレンブラックの触媒機能が増加して、大電流放
電でも正極活物質の反応が効率よく進行するようになり
、放電特性が向上する。
アセチレンブラックの湿式酸化処理は、アセチレンブラ
ックが粉末状の状態にある間に行ってもよいし、また、
成形体が多孔質体であるので、成形後のアセチレンブラ
ックに対しても行うこともできる。酸化処理にあたって
、酸化剤としては例えば硝酸、過マンガン酸カリウム、
亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナト
リウムなどが用いられる。アセチレンブラック中の鼻品
質部分を効率よく酸化するためには、酸化剤の濃度は高
い方が好ましく、また処理温度も高い方が好ましく、通
常は酸化剤溶液を煮沸することが行われる。酸化処理後
はアセチレンブラック中に吸蔵される酸化剤を中和する
ためにリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属の水酸化物またはマグネシウム、カルシウムなどの
アルカリ土類金属の水酸化物で中和するのが好ましい。
ックが粉末状の状態にある間に行ってもよいし、また、
成形体が多孔質体であるので、成形後のアセチレンブラ
ックに対しても行うこともできる。酸化処理にあたって
、酸化剤としては例えば硝酸、過マンガン酸カリウム、
亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナト
リウムなどが用いられる。アセチレンブラック中の鼻品
質部分を効率よく酸化するためには、酸化剤の濃度は高
い方が好ましく、また処理温度も高い方が好ましく、通
常は酸化剤溶液を煮沸することが行われる。酸化処理後
はアセチレンブラック中に吸蔵される酸化剤を中和する
ためにリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属の水酸化物またはマグネシウム、カルシウムなどの
アルカリ土類金属の水酸化物で中和するのが好ましい。
炭素多孔質成形体の形成は、例えば、アセチレンブラッ
クを主成分とし、これに例えばポリテトラフルオロエチ
レンなどの結着剤と好ましくは強度付与のための黒鉛を
加え、さらに水、アルコールなどの液成分を加えて混練
し、該混線物を押出成形機などで所望の形状に成形し、
乾燥して液成分を蒸発させることによって行われる。そ
して、強度付与のために黒鉛を添加する場合、アセチレ
ンブラックと黒鉛との使用比は通常、重量比で９５〜８
５：５〜１５にするのが好ましい。
クを主成分とし、これに例えばポリテトラフルオロエチ
レンなどの結着剤と好ましくは強度付与のための黒鉛を
加え、さらに水、アルコールなどの液成分を加えて混練
し、該混線物を押出成形機などで所望の形状に成形し、
乾燥して液成分を蒸発させることによって行われる。そ
して、強度付与のために黒鉛を添加する場合、アセチレ
ンブラックと黒鉛との使用比は通常、重量比で９５〜８
５：５〜１５にするのが好ましい。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
表面積６０ｒｒｒ／Ｈのアセチレンブラック１０容量部
に対しＩＯＮ硝酸１００容量部を加え、１２時間煮沸し
た後、水酸化ナトリウム水溶液で遊離の硝酸を中和し、
充分に水洗した後、１００℃で乾燥した。このような湿
式酸化処理により、アセチレンブラックの表面積は処理
前６０ｒｒｒ／ｇであったものが７Ｏｒ＋？／ｇに増加
した。
に対しＩＯＮ硝酸１００容量部を加え、１２時間煮沸し
た後、水酸化ナトリウム水溶液で遊離の硝酸を中和し、
充分に水洗した後、１００℃で乾燥した。このような湿
式酸化処理により、アセチレンブラックの表面積は処理
前６０ｒｒｒ／ｇであったものが７Ｏｒ＋？／ｇに増加
した。
上記のように湿式酸化処理したアセチレンブラック９０
重量部と黒鉛１０重量部との混合物１００重量部に対し
、ポリテトラフルオロエチレンの水分散体（固形分濃度
６０重量％）２０重量部、メチルアルコール１２０ｆｆ
ｉ量部および水２５０重量部を加えて混練し、該混練物
を油圧式の押出成形機で直径１Ｏ１６ＩＩ霧の円柱状に
押出成形し、長さ３３−鋼に切断した後、１３０℃で５
時間真空乾燥した。このようにして得られた空隙率８５
容量％の炭素多孔質成形体を正極に用い、第１図に示す
構造でリチウム−塩化チオニル系の単３形無機非水電解
液電池を作製した。
重量部と黒鉛１０重量部との混合物１００重量部に対し
、ポリテトラフルオロエチレンの水分散体（固形分濃度
６０重量％）２０重量部、メチルアルコール１２０ｆｆ
ｉ量部および水２５０重量部を加えて混練し、該混練物
を油圧式の押出成形機で直径１Ｏ１６ＩＩ霧の円柱状に
押出成形し、長さ３３−鋼に切断した後、１３０℃で５
時間真空乾燥した。このようにして得られた空隙率８５
容量％の炭素多孔質成形体を正極に用い、第１図に示す
構造でリチウム−塩化チオニル系の単３形無機非水電解
液電池を作製した。
第１図において、１は負極端子を兼ねるステンレス鋼製
の電池ケースで、２は金属リチウムからなる負極、３は
ガラス繊維不織布からなるセパレータである。４は上記
負極２に対してセパレータ３を介して対向させて配置し
た炭素多孔質成形体正極で、その構成材料の主成分は前
記のように湿式酸化処理して表面積を増大させたアセチ
レンブラックである。５はステンレス鋼製のｆＮ電棒で
あり、６は電池蓋で、この電池蓋６の本体部分はステン
レス鋼で形成されており、その外周部は前記電池ケース
の開口端部と溶接されている。そして−、電池Ｍ６の中
央部にはガラスシール７を介して正極端子８が設けられ
ており、この正極端子８は電池組立時にはパイプ伏をし
ていて、電解液注入口として使用され、電解液注入後に
前記の集電棒５を挿入して該パイプの上端部と集電棒５
の上端部とを溶接することによってパイプの上端が封止
されている。９は電解液で、この電解液は塩化チオニル
に支持電解質としてリチウムテトラクロロアルミネー）
（ＬｉＡｌＣｌ４）を１．２モル／ｌ熔解させたもの
であり、塩化チオニルは電解液の溶媒であると共に、こ
の電池では正極活物質でもある。１０は底紙、１）は上
紙で、これらは興記セパレータ３と同様にガラス繊維不
織布からなるものである。
の電池ケースで、２は金属リチウムからなる負極、３は
ガラス繊維不織布からなるセパレータである。４は上記
負極２に対してセパレータ３を介して対向させて配置し
た炭素多孔質成形体正極で、その構成材料の主成分は前
記のように湿式酸化処理して表面積を増大させたアセチ
レンブラックである。５はステンレス鋼製のｆＮ電棒で
あり、６は電池蓋で、この電池蓋６の本体部分はステン
レス鋼で形成されており、その外周部は前記電池ケース
の開口端部と溶接されている。そして−、電池Ｍ６の中
央部にはガラスシール７を介して正極端子８が設けられ
ており、この正極端子８は電池組立時にはパイプ伏をし
ていて、電解液注入口として使用され、電解液注入後に
前記の集電棒５を挿入して該パイプの上端部と集電棒５
の上端部とを溶接することによってパイプの上端が封止
されている。９は電解液で、この電解液は塩化チオニル
に支持電解質としてリチウムテトラクロロアルミネー）
（ＬｉＡｌＣｌ４）を１．２モル／ｌ熔解させたもの
であり、塩化チオニルは電解液の溶媒であると共に、こ
の電池では正極活物質でもある。１０は底紙、１）は上
紙で、これらは興記セパレータ３と同様にガラス繊維不
織布からなるものである。
実施例２
表面！６０ ｒｄ ／ ｇのアセチレンブラック９０重
量部と黒鉛１０重量部との混合物１００ｉｉｊ５を部に
対しポリテトラフルオロエチレンの水分散体（固形分濃
度６０重量％）２０重量部、メチルアルコール１２０ｉ
［ｆ１部および水２５０重量部に加えて混練し、該混練
物を油圧式押出成形機で直径１０．６ｍｍの円柱状に押
出成形し、長さ３３＋ｍに切断したのち、１２０’Ｃで
１時間乾燥した。このようにして得られた炭素多孔質成
形体をＩＯＮ硝酸水溶液中に浸漬して１０時間煮沸し、
以後、実施例１と同様に中和し、１３０’Ｃで５時間真
空乾燥した。このようにして湿式酸化処理した炭素多孔
質成形体は、湿式酸化処理前のアセチレンブラックの表
面積が６０ｒｒｒ／ｇであったが、湿式酸化処理により
アセチレンブラックの表面積が６５ｎ？／Ｈに増加した
。
量部と黒鉛１０重量部との混合物１００ｉｉｊ５を部に
対しポリテトラフルオロエチレンの水分散体（固形分濃
度６０重量％）２０重量部、メチルアルコール１２０ｉ
［ｆ１部および水２５０重量部に加えて混練し、該混練
物を油圧式押出成形機で直径１０．６ｍｍの円柱状に押
出成形し、長さ３３＋ｍに切断したのち、１２０’Ｃで
１時間乾燥した。このようにして得られた炭素多孔質成
形体をＩＯＮ硝酸水溶液中に浸漬して１０時間煮沸し、
以後、実施例１と同様に中和し、１３０’Ｃで５時間真
空乾燥した。このようにして湿式酸化処理した炭素多孔
質成形体は、湿式酸化処理前のアセチレンブラックの表
面積が６０ｒｒｒ／ｇであったが、湿式酸化処理により
アセチレンブラックの表面積が６５ｎ？／Ｈに増加した
。
上記のようにして湿式酸化処理した空隙率８５容量％の
炭素多孔質成形体を正極として用いたほがは実施例１と
同様にして第１図に示す構造のリチウム−塩化チオニル
系の単３形電池を作製した。
炭素多孔質成形体を正極として用いたほがは実施例１と
同様にして第１図に示す構造のリチウム−塩化チオニル
系の単３形電池を作製した。
比較例１
表面積６０ｎ？／ｇのアセチレンブラック９０ｆｆｉ量
部と黒鉛１０重量部との混合物１００重量部に対してポ
リテトラフルオロエチレンの水分散体（固形分濃度６０
重量％） ２０重量部、メチルアルコール１２０ｉｉ量
部および水２５０重量部を加えて混練し、該混練物を油
圧押出成形機で直径１０．６ｍ−の円柱状に押出成形し
、長さ３３＋ｗ−に切断したのち、１３０℃で５時間真
空乾燥した。このようにして得られた空隙率８５容量％
の炭素多孔質成形体を湿式酸化処理することなく、その
まま正極として用い、それ以外は実施例１と同様にして
第１図に示す構造のリチウム−塩化チオニル系の単３形
電池を作製した。
部と黒鉛１０重量部との混合物１００重量部に対してポ
リテトラフルオロエチレンの水分散体（固形分濃度６０
重量％） ２０重量部、メチルアルコール１２０ｉｉ量
部および水２５０重量部を加えて混練し、該混練物を油
圧押出成形機で直径１０．６ｍ−の円柱状に押出成形し
、長さ３３＋ｗ−に切断したのち、１３０℃で５時間真
空乾燥した。このようにして得られた空隙率８５容量％
の炭素多孔質成形体を湿式酸化処理することなく、その
まま正極として用い、それ以外は実施例１と同様にして
第１図に示す構造のリチウム−塩化チオニル系の単３形
電池を作製した。
上記のように得られた実施例１〜２の電池および比較例
１の電池を１０Ωで連続放電したときの放電特性を第２
図に示す。
１の電池を１０Ωで連続放電したときの放電特性を第２
図に示す。
第２図に示すように、本発明の実施例１〜２の電池は、
従来電池である比較例１の電池に比べて放電持続時間が
長く、また放電特性が平坦で、比較例１の電池のような
放電途中での電圧降下がなく、作動電圧の安定性が優れ
ていた。なお、本発明の実施例１の電池と実施例２の電
池を比較すると、実施例２の電池の方が実施例１の電池
よりアセチレンブラックの表面積増加が少ないにもかか
わらず２．５ｖ終止で見た場合の放電持続時間が長くな
っているが、これは実施例２の場合は成形後に湿式酸化
処理してアセチレンブラックの表面積を増加させている
ため、表面積を増加させた効果がそのまま放電特性の向
上として現れているのに対し、実施例１の場合はアセチ
レンブラックを粉末状態で湿式酸化処理して表面積を増
加させているため、表面積を増加させた効果がその後の
混練、成形工程で多少減殺されたためであると考えられ
る。
従来電池である比較例１の電池に比べて放電持続時間が
長く、また放電特性が平坦で、比較例１の電池のような
放電途中での電圧降下がなく、作動電圧の安定性が優れ
ていた。なお、本発明の実施例１の電池と実施例２の電
池を比較すると、実施例２の電池の方が実施例１の電池
よりアセチレンブラックの表面積増加が少ないにもかか
わらず２．５ｖ終止で見た場合の放電持続時間が長くな
っているが、これは実施例２の場合は成形後に湿式酸化
処理してアセチレンブラックの表面積を増加させている
ため、表面積を増加させた効果がそのまま放電特性の向
上として現れているのに対し、実施例１の場合はアセチ
レンブラックを粉末状態で湿式酸化処理して表面積を増
加させているため、表面積を増加させた効果がその後の
混練、成形工程で多少減殺されたためであると考えられ
る。
なお、上記の実施例では、円柱状の正極を用いたが、本
発明はそれに限られるものではなく、渦巻状にした正極
でも上記と同様の効果が得られる。
発明はそれに限られるものではなく、渦巻状にした正極
でも上記と同様の効果が得られる。
以上説明したように、本発明ではアセチレンブラックを
湿式酸化処理して表面積を増大させることによって、大
電流放電においても放電特性の優れた無機非水電解液電
池を提供することができた。
湿式酸化処理して表面積を増大させることによって、大
電流放電においても放電特性の優れた無機非水電解液電
池を提供することができた。
第１図は本発明に係る無機非水電解液電池の一例を示す
断面図であり、第２図は本発明の実施例１〜２の電池と
従来電池である比較例１の電池の１０Ω放電特性図であ
る。 ２・・・負極、 ３・・・セパレータ、 ４・・・炭素
多孔質成形体正極、 ９・・・電解液 第 １ 図
断面図であり、第２図は本発明の実施例１〜２の電池と
従来電池である比較例１の電池の１０Ω放電特性図であ
る。 ２・・・負極、 ３・・・セパレータ、 ４・・・炭素
多孔質成形体正極、 ９・・・電解液 第 １ 図
Claims (1)
- （１）常温で液体のオキシハロゲン化物を正極活物質お
よび電解液の溶媒とし、アルカリ金属からなる負極に対
してセパレータを介して対向させた炭素多孔質成形体正
極を備えた無機非水電解液電池において、上記炭素多孔
質成形体正極が湿式酸化処理によって表面積を増大させ
たアセチレンブラックを主成分として構成されているこ
とを特徴とする無機非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61030168A JPS62188174A (ja) | 1986-02-13 | 1986-02-13 | 無機非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61030168A JPS62188174A (ja) | 1986-02-13 | 1986-02-13 | 無機非水電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62188174A true JPS62188174A (ja) | 1987-08-17 |
Family
ID=12296221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61030168A Pending JPS62188174A (ja) | 1986-02-13 | 1986-02-13 | 無機非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62188174A (ja) |
-
1986
- 1986-02-13 JP JP61030168A patent/JPS62188174A/ja active Pending
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