JP2834731B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
- Publication number
- JP2834731B2 JP2834731B2 JP62233359A JP23335987A JP2834731B2 JP 2834731 B2 JP2834731 B2 JP 2834731B2 JP 62233359 A JP62233359 A JP 62233359A JP 23335987 A JP23335987 A JP 23335987A JP 2834731 B2 JP2834731 B2 JP 2834731B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- positive electrode
- negative electrode
- carbon fiber
- activated carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はリチウム又はリチウム合金を負極活物質とす
る非水系二次電池に関し、特に正極の改良に関するもの
である。 従来の技術 上記構造を有する二次電池の正極活物質としては三酸
化モリブデン、五酸化バナジウム、チタン酸或いはニオ
ブの硫化物、また、最近では二酸化マンガンなどが検討
されているが、未だ実用化するに至っていない。これは
以下に示す理由によるものと考えられる。 充放電の繰り返しにより負極が微粒化するため著しい
体積膨張が生じ、この結果、電池のフクレや、最悪の場
合には内部短絡を生じ、充放電を行なうことができなく
なる。 非水電解液を用いる場合、上記負極の膨張により、セ
パレータに含浸された電解液が負極に吸収され、セパレ
ータが乾燥状態となる。この結果、電池の内部抵抗が増
大し、充放電を繰り返し行った場合に放電終止電圧が著
しく低下する。 そこで、負極の微粒化や膨張を防止しようとして特開
昭52−5423号公報に示すように、リチウム−アルミニウ
ム合金を負極材料とするものが提案されている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、負極材料を上記合金とした非水系二次
電池であっても、充放電の繰り返しによる電池の膨張、
及び放電終止電圧の低下という問題点を解決するには到
らず、その点の改善が切望されている。そこで、本発明
はこのような問題点に鑑み、充放電の繰り返しによる電
池の膨張、及び放電終止電圧の低下を防止することによ
り、高い信頼性を有し、且つ、充放電サイクル特性を大
幅に改善しうる非水系二次電池の提供を目的とするもの
である。 問題点を解決するための手段 本発明は、リチウム又はリチウム合金を負極活物質と
する負極と、充電可能な物質から成る正極と、活性炭繊
維層と、セパレータとを有する非水系二次電池であっ
て、前記正極が、前記セパレータと前記活性炭繊維層の
間に配置され、前記セパレータが、前記正極と前記負極
との間に配置されたことを特徴とするものである。 作用 上記構成であれば、充放電を繰り返した場合に、以下
に示す３つの理由により放電終止電圧の低下や、電池の
膨れを、抑制することができる。 活性炭繊維層は多孔度が大であり弾性変形しうるの
で、充放電を繰り返し、負極の微粒化により負極の厚み
が増加した場合であっても、これを緩衝することができ
る。従って、電池自体が膨れるのを抑制することができ
る。 活性炭繊維層はその空隙に電解液を保持する能力が大
であるため、負極部の膨張による圧力で保持した電解液
を吐出しセパレータに供給することができる。従って、
セパレータが乾燥状態となるのを防止しうるので、電池
の内部抵抗が増大するのを防ぐことができ、放電終止電
圧を高めることができる。 活性炭繊維層は導電性を有しており、正極集電体とし
て作用する。この場合、上記の如く活性炭繊維層は弾性
変形しうるため、正極との接触面積が増大し、電池の内
部抵抗が増えるのを防止することができる。 第１実施例 本発明の第１実施例を、第１図に示す偏平型非水系二
次電池に基づいて、以下に説明する。 リチウム圧延板を所定寸法に打抜いてなる負極７は負
極集電体８の内面に圧着されており、この負極集電体８
はステンレスから成る断面略コ字状の負極缶２の内底面
に固着されている。上記負極缶２の周端はポリプロピレ
ン製の絶縁パッキング３の内部に固定されており、絶縁
パッキング３の外周にはステンレスから成り上記負極缶
２とは反対方向にコ字状を成す正極缶１が固定されてい
る。この正極缶１の内底面には正極集電体６が固定され
ており、この正極集電体６の内面には活性炭繊維ニット
を打抜き加工することにより作製される活性炭繊維層５
が固定されている。この活性炭繊維層５は厚み0.4mm、
目付け重量100g/m2で、比表面積が2000m2/gであるもの
が用いられており、活性炭繊維層５の内面には後述の正
極４が固定さている。この正極４と前記負極７との間に
はポリプロピレン不織布より成るセパレータ９が介装さ
れており、このセパレータ９には、プロピレンカーボネ
ートと1,2ジメトキシエタンとを体積比1:1の割合で混合
した溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル/lの割合で溶解
した電解液が含浸されている。このような構造を有する
電池の外径寸法は、直径24.0mm、高さ3.0mmとなるよう
に形成されている。以下、この電池を（A1）電池と称す
る。 ところで、前記正極４は以下のようにして作製され
る。正極活物質として化学二酸化マンガン40gを１モル/
lのLiOH溶液30mlを入れた容器中に浸漬し、ついで周波
数約2.45GHzのマイクロ波を照射して二酸化マンガンに
リチウムイオンをドープする。そして溶液が蒸発した時
点でマイクロ波の照射を止め、再度容器内に１モル/lの
LiOH溶液を30ml入れてマイクロ波を照射する。このサイ
クルを10回行った後、１の純水で洗浄し次いで空気中
において200〜400℃の温度で20時間熱処理して正極活物
質としての二酸化マンガンを得る。このようにして得ら
れた処理済二酸化マンガン90重量％と、導電剤としての
アセチレンブラック６重量％と、結着剤としてのフッ素
樹脂粉末４重量％とを混合して正極合剤とし、この合剤
を成型圧５トン／cm2で直径20.0mmに加圧成型した後、
更に200〜300℃の温度で真空熱処理することにより正極
を作製する。 第２実施例 二硫化チタンを正極４として用いた以外は、第１実施
例と同様の構成である。以下、この電池を（B1）電池と
称する。 比較例 活性炭繊維層５が形成されていない以外は第１実施例
と同様の構成である。以下、この電池を（A2）電池と称
する。 活性炭繊維層５が形成されていない以外は第２実施例
と同様の構成である。以下、この電池を（B2）電池と称
する。 ところで、上記本発明の（A1）電池、（B1）電池、及
び、比較例の（A2）電池、（B2）電池の充放電を繰り返
し行ない、放電終止電圧と電池の膨れ量とを調べたの
で、この結果を第２図に示す。尚、充放電条件は放電電
流3mAで４時間放電、充電電流3mAで充電終止電圧4.0Vと
した。 第２図より明らかなように、本発明の（A1）電池、
（B1）電池は比較例の（A2）電池、（B2）電池と比較し
て、放電終止電圧が終始0.2〜0.5V程度高いことが認め
られる。一方、電池の膨れ量においても、本発明の
（A1）電池、（B1）電池は比較例の（A2）電池、（B2）
電池と比較して、著しく少なくなっていることが認めら
れる。 尚、上記実施例においては比表面積が2000m2/gの活性
炭繊維層５を用いたが、市販されている比表面積600〜2
500m2/g程度のものを選択的に用いることにより、各種
の電池に適合させることができる。また、活性炭繊維層
５はニット状の他にクロス状のものもあり、これらを選
択的に使用することにより、電池の性能を一層向上させ
ることができる。 更に、上記実施例においては非水電解液を用いた非水
系二次電池について説明したが、固体電解質を用いた非
水系二次電池にも本発明が適用しうることは勿論であ
る。 発明の効果 以上説明したように本発明によれば、正極と活性炭繊
維層とが別部材として準備され、正極がセパレータと活
性炭繊維層の間に配置され、且つセパレータが正極と負
極との間に配置されているので、充放電を繰り返し行っ
た場合であっても、電池の膨れを防止することができ
る。また、セパレータが乾燥状態となるのを防止しうる
ので、電池の内部抵抗が増大するのを防ぐことができ、
放電終止電圧を高めることができる。更に、活性炭繊維
層と正極との接触面積が増大するので、電池の内部抵抗
を低下させることができる。この結果、非水系二次電池
の信頼性が飛躍的に向上し、且つ、充放電サイクル特性
を大幅に改善することができる等の効果を奏しうる。
る非水系二次電池に関し、特に正極の改良に関するもの
である。 従来の技術 上記構造を有する二次電池の正極活物質としては三酸
化モリブデン、五酸化バナジウム、チタン酸或いはニオ
ブの硫化物、また、最近では二酸化マンガンなどが検討
されているが、未だ実用化するに至っていない。これは
以下に示す理由によるものと考えられる。 充放電の繰り返しにより負極が微粒化するため著しい
体積膨張が生じ、この結果、電池のフクレや、最悪の場
合には内部短絡を生じ、充放電を行なうことができなく
なる。 非水電解液を用いる場合、上記負極の膨張により、セ
パレータに含浸された電解液が負極に吸収され、セパレ
ータが乾燥状態となる。この結果、電池の内部抵抗が増
大し、充放電を繰り返し行った場合に放電終止電圧が著
しく低下する。 そこで、負極の微粒化や膨張を防止しようとして特開
昭52−5423号公報に示すように、リチウム−アルミニウ
ム合金を負極材料とするものが提案されている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、負極材料を上記合金とした非水系二次
電池であっても、充放電の繰り返しによる電池の膨張、
及び放電終止電圧の低下という問題点を解決するには到
らず、その点の改善が切望されている。そこで、本発明
はこのような問題点に鑑み、充放電の繰り返しによる電
池の膨張、及び放電終止電圧の低下を防止することによ
り、高い信頼性を有し、且つ、充放電サイクル特性を大
幅に改善しうる非水系二次電池の提供を目的とするもの
である。 問題点を解決するための手段 本発明は、リチウム又はリチウム合金を負極活物質と
する負極と、充電可能な物質から成る正極と、活性炭繊
維層と、セパレータとを有する非水系二次電池であっ
て、前記正極が、前記セパレータと前記活性炭繊維層の
間に配置され、前記セパレータが、前記正極と前記負極
との間に配置されたことを特徴とするものである。 作用 上記構成であれば、充放電を繰り返した場合に、以下
に示す３つの理由により放電終止電圧の低下や、電池の
膨れを、抑制することができる。 活性炭繊維層は多孔度が大であり弾性変形しうるの
で、充放電を繰り返し、負極の微粒化により負極の厚み
が増加した場合であっても、これを緩衝することができ
る。従って、電池自体が膨れるのを抑制することができ
る。 活性炭繊維層はその空隙に電解液を保持する能力が大
であるため、負極部の膨張による圧力で保持した電解液
を吐出しセパレータに供給することができる。従って、
セパレータが乾燥状態となるのを防止しうるので、電池
の内部抵抗が増大するのを防ぐことができ、放電終止電
圧を高めることができる。 活性炭繊維層は導電性を有しており、正極集電体とし
て作用する。この場合、上記の如く活性炭繊維層は弾性
変形しうるため、正極との接触面積が増大し、電池の内
部抵抗が増えるのを防止することができる。 第１実施例 本発明の第１実施例を、第１図に示す偏平型非水系二
次電池に基づいて、以下に説明する。 リチウム圧延板を所定寸法に打抜いてなる負極７は負
極集電体８の内面に圧着されており、この負極集電体８
はステンレスから成る断面略コ字状の負極缶２の内底面
に固着されている。上記負極缶２の周端はポリプロピレ
ン製の絶縁パッキング３の内部に固定されており、絶縁
パッキング３の外周にはステンレスから成り上記負極缶
２とは反対方向にコ字状を成す正極缶１が固定されてい
る。この正極缶１の内底面には正極集電体６が固定され
ており、この正極集電体６の内面には活性炭繊維ニット
を打抜き加工することにより作製される活性炭繊維層５
が固定されている。この活性炭繊維層５は厚み0.4mm、
目付け重量100g/m2で、比表面積が2000m2/gであるもの
が用いられており、活性炭繊維層５の内面には後述の正
極４が固定さている。この正極４と前記負極７との間に
はポリプロピレン不織布より成るセパレータ９が介装さ
れており、このセパレータ９には、プロピレンカーボネ
ートと1,2ジメトキシエタンとを体積比1:1の割合で混合
した溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル/lの割合で溶解
した電解液が含浸されている。このような構造を有する
電池の外径寸法は、直径24.0mm、高さ3.0mmとなるよう
に形成されている。以下、この電池を（A1）電池と称す
る。 ところで、前記正極４は以下のようにして作製され
る。正極活物質として化学二酸化マンガン40gを１モル/
lのLiOH溶液30mlを入れた容器中に浸漬し、ついで周波
数約2.45GHzのマイクロ波を照射して二酸化マンガンに
リチウムイオンをドープする。そして溶液が蒸発した時
点でマイクロ波の照射を止め、再度容器内に１モル/lの
LiOH溶液を30ml入れてマイクロ波を照射する。このサイ
クルを10回行った後、１の純水で洗浄し次いで空気中
において200〜400℃の温度で20時間熱処理して正極活物
質としての二酸化マンガンを得る。このようにして得ら
れた処理済二酸化マンガン90重量％と、導電剤としての
アセチレンブラック６重量％と、結着剤としてのフッ素
樹脂粉末４重量％とを混合して正極合剤とし、この合剤
を成型圧５トン／cm2で直径20.0mmに加圧成型した後、
更に200〜300℃の温度で真空熱処理することにより正極
を作製する。 第２実施例 二硫化チタンを正極４として用いた以外は、第１実施
例と同様の構成である。以下、この電池を（B1）電池と
称する。 比較例 活性炭繊維層５が形成されていない以外は第１実施例
と同様の構成である。以下、この電池を（A2）電池と称
する。 活性炭繊維層５が形成されていない以外は第２実施例
と同様の構成である。以下、この電池を（B2）電池と称
する。 ところで、上記本発明の（A1）電池、（B1）電池、及
び、比較例の（A2）電池、（B2）電池の充放電を繰り返
し行ない、放電終止電圧と電池の膨れ量とを調べたの
で、この結果を第２図に示す。尚、充放電条件は放電電
流3mAで４時間放電、充電電流3mAで充電終止電圧4.0Vと
した。 第２図より明らかなように、本発明の（A1）電池、
（B1）電池は比較例の（A2）電池、（B2）電池と比較し
て、放電終止電圧が終始0.2〜0.5V程度高いことが認め
られる。一方、電池の膨れ量においても、本発明の
（A1）電池、（B1）電池は比較例の（A2）電池、（B2）
電池と比較して、著しく少なくなっていることが認めら
れる。 尚、上記実施例においては比表面積が2000m2/gの活性
炭繊維層５を用いたが、市販されている比表面積600〜2
500m2/g程度のものを選択的に用いることにより、各種
の電池に適合させることができる。また、活性炭繊維層
５はニット状の他にクロス状のものもあり、これらを選
択的に使用することにより、電池の性能を一層向上させ
ることができる。 更に、上記実施例においては非水電解液を用いた非水
系二次電池について説明したが、固体電解質を用いた非
水系二次電池にも本発明が適用しうることは勿論であ
る。 発明の効果 以上説明したように本発明によれば、正極と活性炭繊
維層とが別部材として準備され、正極がセパレータと活
性炭繊維層の間に配置され、且つセパレータが正極と負
極との間に配置されているので、充放電を繰り返し行っ
た場合であっても、電池の膨れを防止することができ
る。また、セパレータが乾燥状態となるのを防止しうる
ので、電池の内部抵抗が増大するのを防ぐことができ、
放電終止電圧を高めることができる。更に、活性炭繊維
層と正極との接触面積が増大するので、電池の内部抵抗
を低下させることができる。この結果、非水系二次電池
の信頼性が飛躍的に向上し、且つ、充放電サイクル特性
を大幅に改善することができる等の効果を奏しうる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例による非水系二次電池の半断
面図、第２図は充放電を繰り返した際の放電終止電圧と
電池の膨れ量とを示すグラフである。 ４…正極、５…活性炭繊維層、７…負極、９…セパレー
タ。
面図、第２図は充放電を繰り返した際の放電終止電圧と
電池の膨れ量とを示すグラフである。 ４…正極、５…活性炭繊維層、７…負極、９…セパレー
タ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 古川 修弘
大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三
洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 昭61−68869（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．リチウム又はリチウム合金を負極活物質とする負極
と、充電可能な物質から成る正極と、活性炭繊維層と、
セパレータとを有する非水系二次電池であって、 前記正極が、前記セパレータと前記活性炭繊維層の間に
配置され、 前記セパレータが、前記正極と前記負極との間に配置さ
れたことを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62233359A JP2834731B2 (ja) | 1987-09-17 | 1987-09-17 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62233359A JP2834731B2 (ja) | 1987-09-17 | 1987-09-17 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6476668A JPS6476668A (en) | 1989-03-22 |
| JP2834731B2 true JP2834731B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=16953914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62233359A Expired - Lifetime JP2834731B2 (ja) | 1987-09-17 | 1987-09-17 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2834731B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6168869A (ja) * | 1984-09-12 | 1986-04-09 | Hitachi Ltd | 電池 |
-
1987
- 1987-09-17 JP JP62233359A patent/JP2834731B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6476668A (en) | 1989-03-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |