JPS62187754A - 熱可塑的に成形可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑的に成形可能なポリエステル樹脂組成
物に関する。

射出成形のような熱ｉＴＪ塑的塑形成形当な特性を釘す
るポリエステル樹脂はよく知られている。しかし、公知
のポリエステル樹脂のすべてか射出成形に何州なわけで
はない。ホットメルト接着剤の性質を有するポリエステ
ル樹脂は射出成形が特に難しい。ホットメルト接着剤と
は言えないが、射出成形時に熱で軟化した状態から冷却
し凝固したときに金属表面に強固に付着するために射出
成形できないポリエステル重合体もある。このような種
類のポリエステル樹脂には、芳香族ジカルボン酸と脂環
式ジアルカノールとの反応により得られたものがある。

このようなポリエステル樹脂の例が米国特許第２．９０
１．４６６号に開示されている。

射出成形業界の通常の知識をもつ者には、これらのポリ
エステルが、普通の射出成形機での成形には一般に不向
きであることがわかる。ポリエステルがスクリュのまわ
りにまつわりつき、射出成形機の金属表面に付着する。

しかし、これらのポリエステルの残りの物理的特性は、
成形物品のみならず、接着性樹脂とそれ自身は熱可塑的
成形技術で成形するのが困難ではない相溶性の合成重合
体樹脂とのブレンドから成形した物品には望ましい。

本発明者らは、ポリカーボネートと配合したポリエステ
ルに特定の種類の離型剤を添加すると、多種多様な物品
を射出成形するのにを用な熱可塑的に成形可能な組成物
が得られることを見出した。

離型剤は本発明での使用割合では成形樹脂物品を有意に
劣化することはない。

本発明によれば、 １．４−シクロヘキサンジメタノールのシスまたはトラ
ンス異性体と六貝炭素環式ジカルボン酸との縮合により
得られるポリエステル樹脂と、このポリエステル樹脂を
射出成形可能にする量の芳香族ポリカーボネート樹脂と
、 離型に有効な量の、次式： ［式中のＸは水素またはハロゲンであり、Ｙは水素、ハ
ロゲンまたは次式： ％式％ （式中のＲは炭素原子数４−３６のヒドロカルビルを表
わす）の−価の基を表わし、ｍは０または１の整数で、
Ｙが水素、でもハロゲンでもないときｍは０であり、ｎ
は重合体の分子量が約４００−約１５０．０００となる
ような整数である］の重合体から選ばれる離型剤と を含む熱可塑的に成形可能な合成樹脂組成物が提供され
る。

ここで用語「ハロゲン」はその普通の意味で塩素、臭素
、ヨウ素およびフッ素を包括するものとして使用してい
る。

用語「ヒドロカルビル」は、アリール以外の炭化水素か
ら１個の水素原子を除去して得られる一価の成分を意味
する。ヒドロカルビルの例には、炭素原子数４−３６の
アルキル、例えばブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル
、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデ
シル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイ
コシル、ヘンエイコシル、トコシル、トリツクル、テト
ラデシル、ベンタコシル、ヘキサデシル、ベンタコシル
、オフタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘント
リアコンチル、トドリアコンチル、トリトリアコンチル
、ペンタトリアコンチルおよびこれらの異性体；炭素原
子数４−８のシクロアルキル、例えばシクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチル、シク
ロオクチルなど；炭素原子数４−３６のアルケニル、例
えばブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オフ、テニル
、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、ト
リデセニル、ペンタデセニル、オクタデセニル、ペンタ
コシニル、トリアコンテニル、テトラコンテニルおよび
これらの異性体がある。

本発明の組成物は、弁などの複雑な部品の射出成形に有
用である。好適な成形物品は放射線で殺菌でき、透明性
に安定で高温でも安定である。

［好適実施態様の説明］ 本発明に用いる合成ポリエステル樹脂は、周知の種類の
ポリエステル樹脂である。このようなポリエステル樹脂
の代表的なものとしては、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールのシスまたはトランス異性体（またはその混合
物）と六員炭素環式ジカルボン酸とを縮合して、次式（
ｎ）の反復単位を有するポリエステルを生成して得られ
るものがある。

ここで、置換されたシクロヘキサン環はそのシスおよび
トランス異性体から選ばれ、Ｄは六員炭素環式ジカルボ
ン酸から誘導された脱カルボキシル化残基である炭素原
子数６−２０の冑機基を表わす。

上記式（ｎ）のポリエステル樹脂のなかでは、１．４−
シクロヘキサンジメタノールのシスまたはトランス異性
体（またはその混合物）とイソフタル酸およびテレフタ
ル酸の混合物との反応から誘導されるものが好ましい。

これらのポリエステルは、次式の反復単位を有する。

これらのポリエステルは、米国特許第２，９０１゜４６
６号に記載された方法などの当業界で周知の方法で製造
することができる。

もちろん、１，４−シクロヘキサンジメタノールと少量
の炭素原子数２−１０またはそれ以上の他の二官能性グ
リコール、例えばエチレングリコール、ブチレングリコ
ールなどとを縮合することによりポリエステル樹脂を製
造することもできる。

カルボキシ基が式■のＤで表わされる六員炭素環式残基
にバラの関係で結合されている六員炭素環式ジカルボン
酸の例には、テレフタル酸、トランスヘキサヒドロテレ
フタル酸、ｐ、ｐ′　−スルホニルジ安息香酸、４，４
′−ジフェン酸、４゜４′−ベンゾフェノンジカルボン
酸、１．２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、１
，２−ジ（ｐ−カルボキシフェノキシ）エタン、４．４
’−ジカルボキシジフェニルエーテルなどおよびこれら
の混合物がある。これらの酸はすべて１個以上の六員炭
素環式核を含む。例えば１．４−または、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸のような縮合環も存在し得る。六員
炭素環式ジカルボン酸としては、トランス−シクロヘキ
サン核、または少くとも一方のベンゼン環が普通のベン
ゼノイド不飽和を有する１個または２個のベンゼン環を
含む芳香核を含むものが好ましい。もちろん、縮合環あ
るいは結合環が存在してもよい。ここに挙げた化合物は
すべてこの好適な群の範囲に入る。ジカルボン酸として
はテレフタル酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸の
混合物が好ましい。

上述したポリエステルは一般に固有粘度が、４０％テト
ラクロロエタン／６０％フェノール混合溶液または同様
の溶剤中で２５−３０℃で測定して０．　４０−２．　
０ｄｌ／ｇの範囲にある。固有粘度が０．６−１．２ｄ
ｌ／ｇの範囲にあるポリエステルが特に好ましい。

（ブレンドに）相溶性の芳香族ポリカーボネート樹脂は
多く知られており、−面では次式（ＩＶ）の反復重合体
単位ををするものとして特徴付けられる。

−Ｅ−Ｃ−Ｅ−０−Ｃ−０−（ＩＶ） Ｂ　　　　　　　Ｏ ここで各−Ｅ−はフェニレン、ハロゲン置換フェニレン
およびアルキル置換フェニレンよりなる群から選ばれ、
ＡおよびＢはそれぞれ水素、脂肪族不飽和を含まないヒ
ドロカルビル基および隣接する −Ｃ− ■ 原子と共にシクロアルカン基を形成する基よりなる群か
ら選ばれ、ＡおよびＢ中の炭素原子の総数は１２以下で
ある。

上述した芳香族ポリカーボネート樹脂は当業界で周知の
方法で製造することができ、例えば米国特許第３．９８
９，６７２号に記載された方法でよい。つまり、芳香族
ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールをカーボネー
ト前駆体物質と界面重合法で反応させることにより慣用
方法で製造すればよい。使用できる二価フェノールの代
表例には、ビスフェノールＡ、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４．４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、２゜２−　（３
，５，３’　、５’　−テトラクロロ−４゜４′−ジヒ
ドロキシジフェニル）プロパン、（３゜３′−ジクロロ
−４，４′−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス−４
−ヒドロキシフェニルスルホンおよびビス−４−ヒドロ
キシフェニルスルフィドがある。他のビスフェノール型
の二価フェノールも使用でき、これらは米国特許第２，
９９９゜８３５号、第３．０２８，３６５号および第３
゜３３４．１５４号に開示されている。ビスフェノール
Ａが好適である。

もちろん、本発明に用いるのにカーボネート共重合体や
インターポリマーの方が単独重合体より望ましい場合に
は、２種以上の異なる二価フェノールを用いたり、二価
フェノールとグリコールとの、またはヒドロキシもしく
は酸終端ポリエステルとの、または二塩基酸との共重合
体を用いたりすることが可能である。本発明の実施にあ
たっては、上記物質の混合物を用いても芳香族カーボネ
ート重合体成分を得ることができる。

カーボネート前駆体物質はハロゲン化カルボニル、カー
ボネートエステルまたはハロホルメートのいずれでもよ
い。ハロゲン化カルボニルとしては臭化カルボニル、塩
化カルボニルおよびこれらの混合物を使用できる。ホス
ゲンとしても知られる塩化カルボニルが好ましい。

ポリカーボネートの定義の中には、コポリエステル−カ
ーボネート、即ち、二価フェノール、二塩基酸およびホ
スゲン前駆体物質から形成される重合体も含まれる。米
国特許第３，１６９．１２１号にこのようなコポリエス
テル−カーボネートおよびその製造方法が開示されてい
る。

枝分れｍ合体も本発明に包含され、この場合には多官能
性芳香族化合物を二価フェノールおよびカーボネート前
駆物質と反応させて、上記式（ＩＶ）の反復単位が枝分
れ基を含む熱可塑性ランダム枝分れポリカーボネート重
合体を生成する。その製造方法は米国特許第４．００１
．１８４号に記載されている。

線状重合体と枝分れ重合体のブレンドも本発明に包含さ
れる。

前述したポリエステル樹脂とのブレンドに」いるポリカ
ーボネート樹脂は、固有粘度が塩化メチレンまたは同様
の溶剤中湿度２５℃で測定して、０．３−１．０ｄｌ／
ｇ（デシリットル／グラム）、特に０．４０−０．６５
ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。

ポリエステルとポリカーボネート樹脂のブレンドはその
製造方法ともども周知で、例えば米国特許第４，１８８
．３１４号に記載された説明を参照されたい。一般に、
ブレンドは押出条件（溶融ブレンド）下で製造するのが
よい。ブレンドは、約１０−９５重量部のポリエステル
樹脂および約５−９０重量部のポリカーボネート樹脂を
含をでき、好ましくはポリエステルの最大量はポリエス
テルとポリカーボネートのブレンドの５０重量％である
。

本発明の熱可塑的に成形可能な組成物を製造する本発明
の方法によれば、ポリエステル樹脂またはそのポリカー
ボネート樹脂との配合物中に離型に有効な量の上記式（
１）の化合物を配合する。

有効量は通常樹脂の約０．００１−０．４５重量％、好
ましくは０．　１−０．　３ｆｆｉ量％の範囲である。

それより多い量を用いてもよいが、一般には不要である
か望ましくない。これより多量であると樹脂が劣化し、
特に高温で劣化する。離型剤ポリエステル樹脂またはそ
の配合物に普通の添加剤と同じ方法で添加でき、例えば
乾式で添加してから同時押出しするか、溶剤に溶解して
添加してから樹脂と溶融押出しする。

熱可塑性樹脂によく用いる他の添加剤も、添加すること
ができる。例えば、芳香族ポリカーボネートとのブレン
ドに関して、樹脂を熱的に安定化することが通常知られ
ている添加剤、例えば亜燐酸エステルを用いることがで
きる。エポキシドのような加水分解安定剤も使用でき、
そのほかに使用できる添加剤として難燃剤、滴下防止剤
、延性改良剤、酸化防止剤、耐溶剤性改良剤、紫外線安
定剤および種々の不活性充填剤がある。

本発明に用いる式（１）の離型剤化合物は、その製造方
法ともどもよく知られている。

このような重合体の代表例としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルベヘネート、ポリエチレンオキシド、
ペルフルオロ化ポリエーテル、ポリトリフルオロクロロ
エチレンなどがある。

以下の実施例により、本発明の組成物を製造し使用する
方法と過程を具体的に示し、本発明者が本発明を実施す
るのに最浴と考えている態様を説明するが、これらは本
発明を限定するとみなすべきではない。離型剤の割合は
すべて基質の熱可塑性樹脂に基づ＜’ｆｌｕ％（重量部
）である。

種々の離型剤についての離型圧力は、射出容量１１８ｃ
ｃの射出成形機で測定した。金型は７．６２ｃ＋ｎｘ７
．６２ｃｍの箱形で、壁の高さ３．８ｃｍである。４つ
の角に突出しビンがあり、そのうち２木のビンは部品突
出し圧力をハ１定するための歪ゲージ変換器に接続しで
ある。金型は抜き勾配を極めて小さく設計しであるので
、離型剤を用いなければ部品はコアに付着しがちとなる
。記載した圧力値は多数の金型突出しの平均値である。

平均した突出し数も記載しである。

実施例　１−４ ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールーテレフタ
レートーコーイソフタレート）［コダールＡ　−１５０
−Ｋｏｄａｒ■Ａ−１５０、イーストマン・コダック社
−Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ、　１５０部と、
０．１部の燐酸水溶液（７０９６）で安定化したポリカ
ーボネート樹脂［レキサン１０５−ＬＥＸＡＮ■１０５
、ゼネラル・エレクトリック社］　５０部との樹脂ブレ
ンドを製造する。ポリカーボネート樹脂はビスフェノー
ルＡとホスゲンとの反応生成物であり、固有粘度が塩化
メチレン中２５℃で測定して０．　４０−０．　６５ｄ
ｌ／ｇである。

樹脂混合物（１００部）をそれぞれ別々に種々の離型剤
と乾式配合し、混合し、普通の押出機から溶融押出しし
て上述した箱形金型中に射出成形する。金型から取出し
温度に冷却した後、成形品を突出す。、！ｉ型剤、その
添加割合（重量部）および測定した突出しビン圧力（平
均）を次表に、平均ビン圧力の読取り回数と共に併記す
る。

実施例　５ −１−述した実施例１−４の手順を繰返すが、本例では
添加剤を樹脂ブレンドに加えない。成形結果を次表に示
す。最下行が対照例である。

実施例　６ 上述した実施例１−４の手順を繰返したが、本例では樹
脂ブレンドの代りに１００部のコダールＡ−１５０ポリ
エステルを単独で使用する。この樹脂は射出成形できな
かった。

表 添加割合　　　突出しビン　　　読取り実施例　添　加
　剤　　　　　　　　　　（市ム１部）　圧力（ｋｇ／
ｃｍ２）　　回　数１　　ポリα−オレフィンｌ）０．
３　　　　　２１４２　　ポリビニルベヘネート”）Ｏ
Ｊ　　　　　　　２４３．７　　　　　１８３　　ポリ
トリフルオロクロロ 、３） エチｌ／／　　（ＮＹ−６００−１２００）　　　　　
　０．３　　　　　　３００４　　ペルフルオロ化ポリ
エーテル４）０．３　　　　　３９５５　　なしく対照
例）　　　　　　　　　　　　　　　　部品破壊、突出
し不能１）エメリー３００２、エメリー・インダストリ
ーズ社（ＩＥｍｅｒｙ　３００２；　Ｅｍｅｒｙ　Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｌｃｓ、Ｃ［ｏｃｌｎｎａｔｌ、α１１０）
２）ポリサイエンス社カタログＮａ１５７７５　　（Ｐ
ｏｌｙｓｃｌｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ、　）３）フルオロル
ープ、ツーカー・ケミカル・アンド・プラス千ツク社（
Ｆｌｕｏｒｏｌｕｂｅ；ｌ１ｏｏｋｃｒ　ＣｈＣｍｉｃ
ａｌｓ　＆　Ｐｌａｓ’ｔｌｃｓ　Ｃｏｒｐ、）４）フ
中ンブリンＲ，モンテカチ一二・エジソン社、ビー・ン
ー・アール・リサーチ−ケミカル社販売（Ｆｏｓｂｌ　
Ｉｎ　Ｒ：Ｍｏｎｔｅｃａｔｌｎｌ−Ｅｄｌｓｏｎ　Ｃ
ｏ、　；ｄｌｓｔｒｌｂｕｔｏｄｂｙＰＣＲＲｅｓｅａ
ｒｃｈＣｂｃｍｌｃａｌｓ、ｌｎｃ、、Ｇａ１ｎｓｖｌ
ｌｌｃ、Ｉコ１０ｒ１山Ｉ）式（１）に関して、Ｘおよ
びＹが水素であるとき、ｍが１でなければならないこと
が更に好ましい条件である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シクロヘキサンジメタノールのシスまたはトランス
   異性体と六員炭素環式ジカルボン酸との縮合により得ら
   れるポリエステル樹脂と、 上記ポリエステル樹脂を射出成形するのに十分な量の芳
   香族ポリカーボネート樹脂と、 雌型に有効な量の、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中のＸは水素またはハロゲンであり、Ｙは水素、ハ
   ロゲンまたは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素原子数４−３６のヒドロカルビルを表
   わす）の一価の基を表わし、ｍは０または１の整数で、
   Ｙが水素でもハロゲンでもないときｍは０であり、ｎは
   重合体の分子量が約４００−約１５０，０００となるよ
   うな整数である］の重合体から選ばれる離型剤と を含む熱可塑的に射出成形可能な合成樹脂組成物。 ２、上記雌型剤の量が樹脂の約０．００１−０．４５重
   量％の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、５−８５重量％のポリカーボネート樹脂を含有する
   特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、ポリカーボネートが組成物の約５０重量％を占める
   特許請求の範囲第３項記載の組成物。