JPS62183463A - フオトマスクブランクの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＩＣやＬＳＩ等の半導体素子製造に用いられる
フォトマスクブランクの製造に関するものである。

［従来の技術］ フォトマスクブランクには、主としてＷＬＩｉａｌなパ
ターンが形成されることから、エツチング特性（エツチ
ング速度、サイドエッチ量）、光学的特性、化学的耐久
性、及び機械的耐久性に憧れることが要求される。従来
、フォトマスクブＦ　　ランクに用いられるクロム膜は
クロム金属をターゲットとして酸素、窒素、メタン等の
反応性ガスとアルゴンガスとの混合雰囲気中で反応性ス
パッタリングを行うことによって製造されてきた。

しかしながら、上記の方法で得られたクロム膜は、エツ
チング特性（エツチング速度、サイドエッチ量）、光学
的特性、化学的耐久性及び機械的耐久性の諸特性をかな
らずしも十分満足するものではない、これらの特性を満
足させる１つの方法としてクロム膜中に硼素を含有させ
れば達成できることが、本願発明者の研究の結果得られ
ている。すなわち、本顯発明者による既出願特許「フォ
トマスクブランクおよびフォトマスク」　（昭８１．１
．１４出願）に示されるように、クロム膜中にクロム、
硼素及び窒素が所定の割合で含まれることにより、クロ
ム膜のエツチング特性（エツチング速度、サイドエッチ
量）の制御が可能となったこと、およびクロム膜に必要
とされる光学的特性、化学的耐久性、機械的耐久性等の
諸特性を十分に満足することが可能となったことである
。

一方、硼素を含んだクロム膜については特開昭５４−１
０８７０１号公報に示されるように、「耐久性があり画
像性に優れていて製造も容易なフォトマスクを提供する
ことを目的とする」として知られているが、特開昭５４
−１０８７０１号公報にはクロム膜の適正組成範囲ある
いはスパッタ法で用いられるターゲットについては詳細
な記載がされておらず、その点において不十分である。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来のクロム膜では不充分であったエツチン
グ特性（エツチング速度、サイドエッチ量）の１１１１
が可能であり、なおかつ光学的特性、化学的耐久性、機
械的耐久性に優れた膜を透明基板上に形成したフォトマ
スクブランクを得ることを目的としてなされたものであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の目的を達成すべくなされたものであり
、透明基板上にスパッタ法により硼素を含むクロム膜を
形成しフォトマスクブランクを製造するに際し、ターゲ
ットとして硼素を原子比で１〜１０％含むクロムを用い
ることを特徴とするフォトマスクブランクの製造法を提
供するものである。

ここに前記「透明基板上にスパッタ法により硼素を含む
クロム膜を形成し」とは、透明基板とに直接に上記した
硼素を含むクロム膜を形成することは勿論、透明基板上
に形成した反射防止膜、導電性膜等の下地膜の上に上記
した硼素を含むクロム膜を形成することも意味するもの
である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。第１図、第２図及
び第３図は本発明におけるフォトマスクブランクの断面
構造を示す説明図であり、第１図は屯層タイプ、第２図
は表面低反射タイプ、第３図は両面低反射タイプのフォ
トマスクブランクの断面構造を示す０図において。

■は透明基板、２は遮光膜、３は表面反射防止ｏｆｆ、
４は裏面反射防止膜、５はフォトマスクブランクを示す
。

ここで、透明基板ｌとしては表面が平滑、モ坦なボロシ
リケートガラス、アルミノシリケートガラスなどの低ｎ
１ｎｉ性ガラス、または、石英ガラス、ソーダ・石灰ガ
ラス、あるいはサファイヤなどが使用される。

本発明における遮光膜２としては、硼素、窒素を含むク
ロム膜が使用される。かかる硼素がクロム遮光膜中に含
有されるとエツチング特性つまりエツチング速度及びサ
イドエッチ量の制御が可能であること、更に窒素がクロ
ム遮光膜中に含まれると化学的耐久性が向上すること等
の点で優れる。

本願発明者による前記既出願特許に示されるように、上
記の性能を満足するためには、遮光１模中に含まれるク
ロム、硼素、窒素が原子比でそれぞれ５０〜８９％、１
〜１０％、３０〜４０％の範囲にあることが必要である
。

さらに、遮光膜の厚みは、　６００〜１３００人の範囲
とすることが光学的特性、化学的耐久性、及び機械的耐
久性をよく満足するという理由で好ましい。

さらに本発明における表面および裏面反射防圧膜として
は、クロム酸化物を含みかつ窒素。

炭素あるいは硼素のうちの少くとも一つを含むクロム膜
が使用される。この反射防止膜を設けることによって反
射率が５５〜６０％程度から５〜１５％程度に低減され
る。この表面及び裏面反射防止膜の膜厚はそれぞれ１５
０〜４５０人の範囲が好ましい。

本発明において、クロム膜中に硼素、窒素を導入する方
法としていくつか挙げられる。そのひとつとしては、ク
ロム金属と硼素金属の粉末を混合して真空ホットプレス
により焼結させたターゲットあるいは溶融し固化させた
ターゲットを用いて、アルゴンガス中に窒素ガスを混合
した混合ガス中でスパッタリングを行うことによってク
ロム膜中に硼素、窒素を導入することができる。他の方
法としてはクロム金属とクロム硼化物の粉末を混合して
真空ホットプレスにより焼結させたターゲットあるいは
溶融し固化させたターゲットを用いて、アルゴンガス中
に窒素ガスを混合した混合ガス中でスパッタリングを行
うことによってクロム膜中に硼素、窒素を導入すること
ができる。ここで、スパッタリングにより得られるクロ
ム膜のエツチング特性（エツチング速度、サイドエッチ
量）の制御を可能とし、光学的特性、化学的耐久性およ
び機械的耐久性等の諸特性を満足するクロム膜中の硼素
の量としては原子比で１〜１０％であるということを既
に本願発明者は示した。そこでクロムターゲット中に含
まれる硼素の適正範囲を示す例として本願発明者の研究
結果を第４図に示す、第４図はスパッタリングによりク
ロム膜中に取り込まれる硼素の量とそのときに用いられ
るクロムターゲット中の硼素の量との関係を示すもので
ある。この第４図より明らかなようにクロム膜中に硼素
を原子比で１〜１０％の範囲で取り込むためにはクロム
ターゲット中での硼素の量は原子比で１−１０％の範囲
であることがわかる。したがって、エツチング特性（エ
ツチング速度、サイドエッチ量）の制御に優れ、光学的
特性、化学的耐久性および機械的耐久性に優れたクロム
膜を得るためにはクロムターゲット中に硼素が原子比で
１〜１０％の範囲で含まれることが好ましいことがわか
る。なお、本願発明者による前記既出願特許に示される
ごとくクロム膜中の硼素が原子比で２．５〜７．０％の
範囲で含まれることが、エツチング特性（エツチング速
度、サイドエッチ量）の制御に優れ、光学的特性、化学
的耐久性、機械的耐久性等の諸特性に優れる点で特に好
ましいので、このときのターゲット中に含まれる硼素の
量としては原子比で２．５〜８．０％の範囲にあること
が特に好ましいことになる。

［実施例］ 実施例１ クロムと硼素の粉末を適量混合して作成した焼結ターゲ
ット（原子比でＣｒ：１３５％、Ｂ：５％）を用い、表
面を精密研磨した透明ガラス基板ＥにＤＣスパッタリン
グ法によりＣｒＢｘＮｙｌｌＱを形成した。スパッタ条
件としてはアルゴンガスと窒素ガスの混合ガスを用い、
ガス圧４．５ｘ１０１Ｔｏｒｒ、　Ｄ　Ｃ電力＝　４．
２に−としガラス基板上に約７５０人の硼素および窒素
を含むクロム藤を形成した。オージェ電子分光法等によ
り該遮光膜を分析した結果、クロム、硼素、窒素が原子
比でそれぞれ８３％、４％、３３％含まれていることが
わかった。この膜の光学濃度を波長４３６ｍｍで測定し
たところ、約３．０であり、十分な遮光性能が得られた
。更に、砂入消しゴムに５０１／ｍｍ２の圧力をかけ５
回収面を往復させたところ、傷や膜はがれがほとんど見
られず、十分な耐擦傷性のあることがわかった。また１
２０”０の濃硫酸に３時間浸漬してもほとんど膜減りが
見られず優れた耐酸性を示した０次いで、紫外線露光用
のポジ型レジストＣ５ｈｉｐｌｅｙ　社製ＭＰ−１３５
０）をクロム膜面に塗布し、コンタクト露光で巾３μ鳳
の線状テストパターンを形成したものを硝酸第二セリウ
ムアンモニウム１８５ｇ、！＝　過塩素酸（７０％）４
２履Ｑに純水を加えて１０００履Ｑにした液（２２〜２
３℃）でエツチングしたところ約３７秒でパターンを形
成することができた。パターンのエツジ・シャープネス
も良好で、走査型゛１子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定で
は０．１μ謬以Ｆにおさまっていた。更に１０秒毎のオ
ーバーエツチングを行い、微小寸法測定装置でサイドエ
ッチ量を測定したところ０．１μｍｌ　１０ｓｅｃ、以
下におさまっており、良好なパターン形成が可能である
ことがわかった。なおパターン形成後のマスクをスクラ
ブ洗浄したが、パターンの欠は等によるマスクの不良は
殆ど生じなかった。

実施例２ 実施例１で作成した遮光膜上に、窒素を含むクロム酸化
物膜を反射防と膜として形成した。

スパッタ条件としては、アルゴンガス、窒素ガスおよび
酸素ガスの混合ガスを用い、ガス圧４．５　Ｘ　１Ｏ−
３Ｔｏｒｒ、Ｄ　Ｃ電力＝　４．５ＫＷとし遮光膜上に
厚み２００人の窒素を含むクロム酸化物膜を形成した。

この膜構成の波長４３８ｎ騰における表面反射率は１０
％であった。

この膜の光学濃度を波長４３６ｎ■で測定したところ、
約３．２であり、十分な遮光性部が得られた。更に、砂
入消しゴムに５０ｇ／ｌｌ１１２　の圧力をかけ５回膜
面を往復させたところ、傷や膜はがれがほとんど見られ
ず、十分な耐擦傷性のあることがわかった。また　１２
０℃の濃硫酸に３時間浸漬してもほとんど膜減りが見ら
れず優れた耐酸性を示した０次いで、紫外線露光用のポ
ジ型レジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製　ＭＰ−１３５０）
をクロム膜面に塗布し、コンタクト露光で巾３μ層の線
状テストパターンを形成したものを硝酸第二セリウムア
ンモニウム１８５ｇと過塩素酸（７０％）４２■Ｑに純
水を加えて１００１００Ｏにした液（２２〜２３℃）で
エツチングしたところ約３９秒でパターンを形成するこ
とができた。パターンのエツジ・シャープネスも良好で
、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定では０．１μ
厘以下におさまっていた。

更に１０秒毎のオーバーエツチングを行い、微小１法測
定装置でサイドエッチ量を測定したところ０．１μｓ／
１ｏｓｅｃ、以下におさまっており、良好なパターン形
成が可能であることがわかった。

なおパターン形成後のマスクをスクラブ洗浄したが、パ
ターンの欠は等によるマスクの不良は生じなかった。

実施例３ クロムとクロム硼化物の粉末を適量混合して作成した焼
結ターゲット（原子比でＣｒ：９５％、Ｂ：５％）を用
い、表面を精密研磨した透明ガラス基板上にＤＣスパッ
タリング法によりＣｒＢｘＮｙ膜を形成した。スパッタ
条件としてはアルゴンガスと窒素ガスの混合ガスを用い
、ガス圧４．５Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒ、　Ｄ　Ｃ電力＝
　４．２Ｋｌｌｌとしガラス基板上に約７５０人の硼素
および窒素を含むクロム膜を形成した。オージェ電子分
光法等により該遮光膜を分析した結果、クロム、硼素、
窒素が原子比でそれぞれ８１％、４％、３５％含まれて
いることがわかった。この膜の光学濃度を波長４３６ｎ
腸で測定したところ、約３．０であり、十分な遮光性ｔ
＠が得られた。更に、砂入消しゴムに５０ｇ／ｗｍ２の
圧力をかけ５回膜面を往復させたところ、傷や膜はがれ
がほとんど見られず、＋−分な耐擦傷性のあることがわ
かった。また１２０℃の濃硫酸に３時間浸漬してもほと
んど膜減りが見られず優れた耐酸性を示した０次いで、
紫外線露光用のポジ型しジス）（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製Ｍ
Ｐ−１３５０）をクロム膜面に塗布し、コンタクト露光
で巾３μｍの線状テストパターンを形成したものを硝酸
第二セリウムアンモニウム１８５ｇと過塩素酸（７０％
）　４２ｍ１２に純水を加えて１０００■Ｑにした液（
２２〜２３℃）でエツチングしたところ約３７秒でパタ
ーンを形成することができた。パターンのエツジ・シャ
ープネスも良好で、走査型電子ＷＪ微鏡（ＳＥＭ）によ
る測定では０．１μ謬以Ｆにおさまっていた。更に１０
秒毎のオーバーエツチングを行い、微小寸法測定装置で
サイドエッチ量を測定したところ０．１μ履７１０ｓｅ
ｃ、以下におさまっており、良好なパターン形成が可能
であることがわかった。なおパターン形成後のマスクを
スクラブ洗浄したが、パターンの欠は等によるマスクの
不良は殆ど生じなかった。

実施例４ 実施例１で作成した遮光膜上に、窒素を含むクロム酸化
物膜を反射防止膜として形成した。

スパッタ条件としては、アルゴンガス、窒素ガスおよび
酸素ガスの混合ガスを用い、ガス圧４．５　Ｘ　１Ｏ−
３Ｔｏｒｒ、　Ｄ　Ｃ電力＝４．５ＫＷとし遮光膜りに
厚み２００人の窒素を含むクロム酸化物膜を形成した。

この膜構成の波長４３８ｎｍにおける表面反射率は１０
％であった。

この膜の光学濃度を波長４３６ｎ■で測定したところ、
約３．２であり、十分な遮光性能が得られた。更に、砂
入消しゴムに５０ｇ／ｍｍ２の圧力をかけ５回収面を往
復させたところ、傷や膜はがれがほとんど見られず、十
分な耐擦傷性のあることがわかった。また１２０℃の濃
硫酸に３時間浸漬してもほとんど膜減りが見られず優れ
た耐酸性を示した０次いで、紫外線露光用のポジ型レジ
スト（Ｓｈｉｐｌａｙ社製　ＭＰ−１３５０）をりａム
膜面に塗布し、コンタクト露光で巾３μ厘の線状テスト
パターンを形成したものを硝酸第二セリウムアンモニウ
ム１８５ｇと過塩８％　（７０％）４２■Ｑに純水を加
えて１ｏＯｈＱにした液（２２〜２３℃）でエツチング
したところ約３８秒でパターンを形成することができた
。パターンのエツジ壷シャープネスも良好で、走査型’
ｌ［Ｅ子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定では０．１μｍ以
下におさまっていた。

更に１０秒毎のオーバーエツチングを行い、微小寸法測
定装置でサイドエッチ量を測定したところ０．１μｍ７
１０ｓｅｃ、以下におさまっており、良好なパターン形
成が可能であることがわかった。

なおパターン形成後のマスクをスクラブ洗浄したが、パ
ターンの欠は等によるマスクの不良は生じなかった。

［発明の効果］ 以−ヒのように本発明によれば、硼素を　１〜１０％の
範囲で含むクロムのターゲットを用い、反応性ガスとし
て窒素を導入したスパッタリングにより所望のクロム膜
が得られる。該クロム膜はエツチング特性（エツチング
速度、サイドエッチ量）の制御が可能であり、光学的特
性、化学的耐久性、機械的耐久性等の緒特性が優れてお
り、本発明によりこれら優れた特性をもっフォトマスク
ブランクの製造が容易となるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、本発明のフォトマスク
ブランクの断面構造の説明図である。第４図はクロム膜
中の硼素の量とクロムターゲット中の硼素の量の関係図
である。 １：透明基板 ２：遮光膜 ３：表面反射防止膜 ４：裏面反射防止膜 ５：フォトマスクブランク 括　ｌ　図 宅　３　国

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明基板上に、スパッタ法により硼素を含むクロ
   ム膜を形成しフォトマスクブランクを製造するに際し、
   ターゲットとして硼素を原子比で１〜１０％含むクロム
   を用いることを特徴とするフォトマスクブランクの製造
   法。
2. （２）前記スパッタ法が、スパッタガスとしてアルゴン
   ガスと窒素ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタ法で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフォ
   トマスクブランクの製造法。
3. （３）前記スパッタ法が、スパッタガスとしてアルゴン
   ガスと酸素ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタ法で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフォ
   トマスクブランクの製造法。
4. （４）前記スパッタ法が、スパッタガスとしてアルゴン
   ガス、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いた反応
   性スパッタ法であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のフォトマスクブランクの製造法。