JPS62181285A - 二官能性アシルシラン光架橋剤、該架橋剤含有架橋性組成物および該架橋剤を使用する光架橋方法 - Google Patents
二官能性アシルシラン光架橋剤、該架橋剤含有架橋性組成物および該架橋剤を使用する光架橋方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
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- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、新規多官能性アシルシラン光架橋剤、該架橋
剤を含有する光架橋性組成物および該架橋剤を使用する
光架橋法に関するものである。
剤を含有する光架橋性組成物および該架橋剤を使用する
光架橋法に関するものである。
(従来技術とその問題点)
本発明の多官能性アシルシラン類を開示し、あるいはこ
れ等を使用した光架橋性組成物を示唆する従来技術は知
られていない。
れ等を使用した光架橋性組成物を示唆する従来技術は知
られていない。
その最も近領した従来技術を記載したものとしてSag
ura等の米国特許第2,940,853号があるが、
これは重合体の光架橋にビスアジド類を光架橋剤として
使用することを開示している。
ura等の米国特許第2,940,853号があるが、
これは重合体の光架橋にビスアジド類を光架橋剤として
使用することを開示している。
又、Roosの米国特許第3,758,306号は、オ
ルガノシラン類を含有する光重合性組成物および成分を
記載している。
ルガノシラン類を含有する光重合性組成物および成分を
記載している。
Boardman等の米国特許第3,924.520号
は、加水分解性シラン基含有ビニル単量体を利用した平
版印刷板の製造に関するものである。 旧yanoの米
国特許第3,953,212号は、支持体および感光性
材料とシリコーンゴムどの混合物の被覆層から成るPS
平版印刷版を記載している。
は、加水分解性シラン基含有ビニル単量体を利用した平
版印刷板の製造に関するものである。 旧yanoの米
国特許第3,953,212号は、支持体および感光性
材料とシリコーンゴムどの混合物の被覆層から成るPS
平版印刷版を記載している。
Bock等の米国特許第4,245,056号は、高密
度ポリエチレンと過酸化(−オクチル硅素との架橋性組
成物を記載している。
度ポリエチレンと過酸化(−オクチル硅素との架橋性組
成物を記載している。
(問題点を解決するための手段)
本発明は、重合体の光架橋用の高感度光架橋剤として特
に有効である新規な多官能性アシルシラン類を提供する
ものである。
に有効である新規な多官能性アシルシラン類を提供する
ものである。
本発明は又、光架橋性重合体系および該重合体系を光架
橋する方法を提供するものである。
橋する方法を提供するものである。
本発明の主目的は、新規光架橋剤、該架橋剤含有重合体
系および該架橋剤を使用する光架橋法を提供することに
ある。
系および該架橋剤を使用する光架橋法を提供することに
ある。
本発明の新規多官能性アシルシラン類は、二官能性、三
官能性又は四官能性アシルシラン類である。そして二官
能性アシルシラン類が好ましい。
官能性又は四官能性アシルシラン類である。そして二官
能性アシルシラン類が好ましい。
従って該アシルシラン類は、分子中に1個より多くのア
シルシラン基を有している。
シルシラン基を有している。
これらは下記式で表わすことができる。
前記式中、Aは−0−R−0−又は−NH−R−NH−
であり、Aは式中の2個の置換フェニル基に結合してい
る。
であり、Aは式中の2個の置換フェニル基に結合してい
る。
基Aの中で、Rは−(CHI)、、−であり、nは1〜
12、好ましくは1〜10、最も好ましくは1〜6であ
るか、あるいは下記式(2)で表わされる基である。
12、好ましくは1〜10、最も好ましくは1〜6であ
るか、あるいは下記式(2)で表わされる基である。
ここで、R2は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
アルコキシ基又は下記式(3)で表わされる基である。
アルコキシ基又は下記式(3)で表わされる基である。
ここでR1およびR4はCI”” Chのアルキル基又
は水素原子であって、但し、R1とR1とが同時に水素
原子であることはない。
は水素原子であって、但し、R1とR1とが同時に水素
原子であることはない。
R2として好ましいアルキル基は、C1〜C6のアルキ
ル基であり、R2として好ましいハロゲン原子は塩素原
子、ふっ素原子、臭素原子およびよう素原子であり、そ
してR2として好ましいアルコキシ基は、C+ ” C
bのアルコキシ基である。
ル基であり、R2として好ましいハロゲン原子は塩素原
子、ふっ素原子、臭素原子およびよう素原子であり、そ
してR2として好ましいアルコキシ基は、C+ ” C
bのアルコキシ基である。
Rh<Rzで置換されたフェニレン基であってその一0
一原子あるいは−NH−基との結合が互いにパラ−位置
である場合が最も好ましく、その結合が互いにメタ−位
置である場合は中程度の効果があり又その結合が互いに
オルソ−位置である場合の効果は低い。
一原子あるいは−NH−基との結合が互いにパラ−位置
である場合が最も好ましく、その結合が互いにメタ−位
置である場合は中程度の効果があり又その結合が互いに
オルソ−位置である場合の効果は低い。
各フェニル基上の基(R1)3S i −C−は互いに
同一であっても又異なっていても良い。そしてこれらは
互いに同一である場合が好ましい。これらはフェニル基
の基Aとの結合に関してオルソ−、メタ−又はパラ−位
置に置換することができる。
同一であっても又異なっていても良い。そしてこれらは
互いに同一である場合が好ましい。これらはフェニル基
の基Aとの結合に関してオルソ−、メタ−又はパラ−位
置に置換することができる。
分子の立体的および電子的効果および光照射に対する感
度の観点からみて、前記の置換はパラ−位置であるのが
最も好ましく、メタ−位置の場合は中程度の効果であり
そしてオルソ−位置の場合は効果が低い。パラ−位置置
換の場合は他のメタ−やオルソ−位置置換に比べてはる
かに効果的である。
度の観点からみて、前記の置換はパラ−位置であるのが
最も好ましく、メタ−位置の場合は中程度の効果であり
そしてオルソ−位置の場合は効果が低い。パラ−位置置
換の場合は他のメタ−やオルソ−位置置換に比べてはる
かに効果的である。
R2は電子供与性であっても又電子受容性であっても良
く、そのR2の性質自体はたいして重要でない。
く、そのR2の性質自体はたいして重要でない。
本発明の多官能性アシルシラン類が二官能性である場合
には、これらは2個の重合体鎖を光架橋することができ
、三官能性である場合には3個の重合体鎖を光架橋する
ことができ、そして四官能性である場合には4個の重合
体鎖を光架橋することができる。
には、これらは2個の重合体鎖を光架橋することができ
、三官能性である場合には3個の重合体鎖を光架橋する
ことができ、そして四官能性である場合には4個の重合
体鎖を光架橋することができる。
R1は非置換アルキル基又はアリール基である。
好ましくは、R1は1〜6個の炭素原子を有するアルキ
ル基又はフェニル基又はナフチル基である。
ル基又はフェニル基又はナフチル基である。
更に好ましくはR1はメチル基である。好ましい基はM
e3Si、t−BuMezSi、ph3siおよびt−
BuPh2Siであって、ここにMeはメチル基を、t
−B uはt−ブチル基を、そしてP hはフェニル
基をそれぞれ意味する。
e3Si、t−BuMezSi、ph3siおよびt−
BuPh2Siであって、ここにMeはメチル基を、t
−B uはt−ブチル基を、そしてP hはフェニル
基をそれぞれ意味する。
本発明で最も好ましい多官能性アシルシランは下記のビ
スアシルシランである。
スアシルシランである。
それが好ましいという主な理由は、重合体マトリックス
例えばヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルメ
タクリレート共重合体マトリックス(HEMA/ブチル
メタクリレート共重合体)との相容性が非常に良いとい
うことである。
例えばヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルメ
タクリレート共重合体マトリックス(HEMA/ブチル
メタクリレート共重合体)との相容性が非常に良いとい
うことである。
例えばCH,の代わりに(CHz)iの様なより長いス
ペーサー基を有する他のアシルシラン類は、上記のビス
アシルシランの様な良好な品質の膜を形成しなかった。
ペーサー基を有する他のアシルシラン類は、上記のビス
アシルシランの様な良好な品質の膜を形成しなかった。
本発明の新規多官能性アシルシラン類を使用して、ホモ
重合体、共重合体およびグラフト重合体を架橋すること
ができる。光架橋される重合体については、それがOH
および(または)NH,基を有する限りその性質はたい
して重要ではない。
重合体、共重合体およびグラフト重合体を架橋すること
ができる。光架橋される重合体については、それがOH
および(または)NH,基を有する限りその性質はたい
して重要ではない。
重合体の例としては例えば、ビニルアルコール、ヒドロ
キシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシ
アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレ
ート、アクリルアミドヒドロキシフェニル(メタ)アク
リルアミドおよびビニルアミン類から作られた重合体を
挙げることができる。これら化合物はもちろん置換され
ていても良い。例えば代表的な置換単量体としては、ポ
リ−α−アルキルアクリル酸を挙げることができる。
キシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシ
アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレ
ート、アクリルアミドヒドロキシフェニル(メタ)アク
リルアミドおよびビニルアミン類から作られた重合体を
挙げることができる。これら化合物はもちろん置換され
ていても良い。例えば代表的な置換単量体としては、ポ
リ−α−アルキルアクリル酸を挙げることができる。
ここでアルキル基は好ましくは1〜6個の炭素原子を有
する。共単量体又はグラフト共単量体の性質はそれほど
重要ではないが、但し、反応性官能基OHおよび(また
は)NH,を含む共単量体は共重合体又はグラフト共重
合体の少(とも約10モル%でなくてはならない。ホモ
重合体、共重合体および(または)グラフト共重合体の
混合物も又もちろん使用することができる。
する。共単量体又はグラフト共単量体の性質はそれほど
重要ではないが、但し、反応性官能基OHおよび(また
は)NH,を含む共単量体は共重合体又はグラフト共重
合体の少(とも約10モル%でなくてはならない。ホモ
重合体、共重合体および(または)グラフト共重合体の
混合物も又もちろん使用することができる。
ホモ重合体にあっては、各反復単位は必要な反応性官能
基OHおよび(または)NH2を含有するのは当然であ
る。但し共重合体又はグラフト共重合体に関しては全て
が必ずしもそうではなくて、両方の共単量体がいずれも
反応性官能基OHおよび(または)NH,を有している
場合であれば各反復単位がその官能基を含有することに
なる。共重合体又はグラフト共重合体の場合においては
、4個の共単量体単位の内の少くとも1個が反応性官能
基OHおよび(または)NH,を含有するのが好ましく
、かつ3個の共単量体単位の内の少くとも1個が反応性
官能基OHおよび(または)NH,を含有するのが最も
好ましい。
基OHおよび(または)NH2を含有するのは当然であ
る。但し共重合体又はグラフト共重合体に関しては全て
が必ずしもそうではなくて、両方の共単量体がいずれも
反応性官能基OHおよび(または)NH,を有している
場合であれば各反復単位がその官能基を含有することに
なる。共重合体又はグラフト共重合体の場合においては
、4個の共単量体単位の内の少くとも1個が反応性官能
基OHおよび(または)NH,を含有するのが好ましく
、かつ3個の共単量体単位の内の少くとも1個が反応性
官能基OHおよび(または)NH,を含有するのが最も
好ましい。
通常最大の反応効果(最大架橋性)を達成するのが望ま
しいことであるので、そのためにはOHおよび(または
)NH,基を含有する単量体単位の量が多ければ多い程
良い。例えば後記する実施例1においてはHEMA/ブ
チルメタクリレート共重合体を使用しているが、この場
合その共重合体は81.4%−HEMA/18.6%−
n−ブチルメタクリレート単量体単位から成っている。
しいことであるので、そのためにはOHおよび(または
)NH,基を含有する単量体単位の量が多ければ多い程
良い。例えば後記する実施例1においてはHEMA/ブ
チルメタクリレート共重合体を使用しているが、この場
合その共重合体は81.4%−HEMA/18.6%−
n−ブチルメタクリレート単量体単位から成っている。
事実、本発明者等のこれまでの研究によれば、最終生成
物である共重合体あるいはグラフト共重合体が反応性官
能基OHおよび(または) N H2を含有する共単量
体を少くとも約10モル%含有している限りにおいては
、いかなる共単量体やグラフト共単量体も使用可能であ
ることが確認されたのである。
物である共重合体あるいはグラフト共重合体が反応性官
能基OHおよび(または) N H2を含有する共単量
体を少くとも約10モル%含有している限りにおいては
、いかなる共単量体やグラフト共単量体も使用可能であ
ることが確認されたのである。
グラフト共重体が反応性官能基OHおよび(または)N
Hzを含有しない主鎖から成る場合でも、その主鎖重合
体に反応性官能基OHおよび(または)NH,を含有す
る共単量体をグラフトさせれば良い。この様な共重合体
あるいはグラフト共重合体の製造方法は当業者に周知で
あり、本文においてはこれを詳しく記載することは省い
た。ポリアルケン類およびポリアルケンオキシド類がグ
ラフト共重合体製造に最も有用であり、例えば、ポリエ
チレンおよびポリプロピレンオキシドの様な化合物が極
めて効果的に使用できる。もちろん2個より多くの共単
量体を使用して共重合体やグラフト共重合体を作っても
良い。
Hzを含有しない主鎖から成る場合でも、その主鎖重合
体に反応性官能基OHおよび(または)NH,を含有す
る共単量体をグラフトさせれば良い。この様な共重合体
あるいはグラフト共重合体の製造方法は当業者に周知で
あり、本文においてはこれを詳しく記載することは省い
た。ポリアルケン類およびポリアルケンオキシド類がグ
ラフト共重合体製造に最も有用であり、例えば、ポリエ
チレンおよびポリプロピレンオキシドの様な化合物が極
めて効果的に使用できる。もちろん2個より多くの共単
量体を使用して共重合体やグラフト共重合体を作っても
良い。
最良の効果を得るためには、本発明の新規多官能性アシ
ルシラン類を使用して光架橋した重合体が高分子量(本
文においては特記しない限り分子量は平均分子量を意味
する)、特に好ましくは少くとも約20,000から1
00,000までの分子量を有することである。
ルシラン類を使用して光架橋した重合体が高分子量(本
文においては特記しない限り分子量は平均分子量を意味
する)、特に好ましくは少くとも約20,000から1
00,000までの分子量を有することである。
約100,000より多い分子量を有する様な重合体に
ついては、それを流し込み成型してフィルム状物を形成
し得る限りにおいては使用可能である。分子量が増加す
れば感光性も増大し、従って高分子量重合体の使用が好
ましい最大の理由はここにある。
ついては、それを流し込み成型してフィルム状物を形成
し得る限りにおいては使用可能である。分子量が増加す
れば感光性も増大し、従って高分子量重合体の使用が好
ましい最大の理由はここにある。
反応性官能基OHおよび(または”)NH,は、直接重
合体の主鎖に結合しているよりもむしろ主鎖から出来る
だけ離れて結合している方が好ましい点に留意すべきで
ある。例えば、HEMAが好ましく、これはその反応性
官能基OHが主鎖から離れて結合しており、このHEM
Aを使用することによりポリビニルアルコールを使用し
た場合に比べてより高い感光性が達成される。
合体の主鎖に結合しているよりもむしろ主鎖から出来る
だけ離れて結合している方が好ましい点に留意すべきで
ある。例えば、HEMAが好ましく、これはその反応性
官能基OHが主鎖から離れて結合しており、このHEM
Aを使用することによりポリビニルアルコールを使用し
た場合に比べてより高い感光性が達成される。
前記した反応性官能基OHおよび(または)NH2を含
有する重合体からもわかる様に、これらの中でも比較的
炭素数の少ないビニル重合体を反応性官能基OHおよび
(または)NHzを含有する共単量体として使用するの
が最も好ましい。
有する重合体からもわかる様に、これらの中でも比較的
炭素数の少ないビニル重合体を反応性官能基OHおよび
(または)NHzを含有する共単量体として使用するの
が最も好ましい。
フィルム成型および画像現像用に使用可能な溶媒として
は、エーテル類例えばTHF、ジオキサン等、低級アル
コール類例えばエタノール、イソプロパツール、プロパ
ツール、ブタノール等、ケトン類例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等、エステル類例えば酢酸エチル、セロソルブ等
、アミド類例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等ならびにハロゲン化炭化水素類例えばジクロ
ルメタン、クロロホルム、クロルヘンゼン等が挙げられ
る。
は、エーテル類例えばTHF、ジオキサン等、低級アル
コール類例えばエタノール、イソプロパツール、プロパ
ツール、ブタノール等、ケトン類例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等、エステル類例えば酢酸エチル、セロソルブ等
、アミド類例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等ならびにハロゲン化炭化水素類例えばジクロ
ルメタン、クロロホルム、クロルヘンゼン等が挙げられ
る。
通常、溶媒の混合物を使用する。例えば代表的な例は、
系の比較的良溶媒と系の比較的貧溶媒とを組合わせた混
合物である。適当な溶媒混合物あるいは適当な溶媒を選
択する場合の基準としては、全部の成分がその溶媒に可
溶であること、その冷媒が余りに早く蒸発しすぎること
な(使用が容易であること、添加後の系がその系を更に
処理する工程、例えば吐出工程等に適用するのに適した
粘度を有すること、ならびにその系が良好なフィルム形
成性を有することを確認することである。
系の比較的良溶媒と系の比較的貧溶媒とを組合わせた混
合物である。適当な溶媒混合物あるいは適当な溶媒を選
択する場合の基準としては、全部の成分がその溶媒に可
溶であること、その冷媒が余りに早く蒸発しすぎること
な(使用が容易であること、添加後の系がその系を更に
処理する工程、例えば吐出工程等に適用するのに適した
粘度を有すること、ならびにその系が良好なフィルム形
成性を有することを確認することである。
本発明の多官能性アシルシラン類は、反応性基OH又は
NH2又はそれらの両方を含有する重合体をこれに光照
射して光架橋するのに使用することができる。光照射と
しては紫外線照射が好ましいが、電子線照射、X線照射
やガンマ線照射によっても同様な効果が得られる。
NH2又はそれらの両方を含有する重合体をこれに光照
射して光架橋するのに使用することができる。光照射と
しては紫外線照射が好ましいが、電子線照射、X線照射
やガンマ線照射によっても同様な効果が得られる。
架橋は約10〜約100mJ/cm”の強度で最も効果
的に行われるが、これは決して限定的なものではない。
的に行われるが、これは決して限定的なものではない。
10mJ/cm”よりもかなり低い場合でも感光性が損
なわれることはないものと思われる。
なわれることはないものと思われる。
本発明の新規光架橋性系は従来光架橋性重合体が使用さ
れて来たいかなる環境下でも使用可能である。そして特
に集積回路の製造の際のネガフォトレジストとしての使
用に適している。
れて来たいかなる環境下でも使用可能である。そして特
に集積回路の製造の際のネガフォトレジストとしての使
用に適している。
使用にあたり、重合体と適当な溶媒と本発明の新規多官
能性アシルシラン光架橋剤を混合するが、この際最終製
品である光架橋生成物を安定化させるために微量のピリ
ジンを加えるのが最も好ましい。通常、使用した溶媒の
重量に対して約2重量%までの微量の安定剤、例えばピ
リジンを使用する。
能性アシルシラン光架橋剤を混合するが、この際最終製
品である光架橋生成物を安定化させるために微量のピリ
ジンを加えるのが最も好ましい。通常、使用した溶媒の
重量に対して約2重量%までの微量の安定剤、例えばピ
リジンを使用する。
増感剤の使用は任意であり、この使用により実質的に感
度が増加する。本発明者らのこれまでの研究によると、
ミヒラーケトンが最も効果的であった。
度が増加する。本発明者らのこれまでの研究によると、
ミヒラーケトンが最も効果的であった。
本発明の多官能性アシルシラン類はフィルムから晶出し
やすい傾向にあるため、溶媒を除去した後の全組成物の
重量に対して、約5〜約25重量%、より好ましくは約
10〜約15重量%の1種又はそれ以上の多官能性アシ
ルシランを使用することが好ましい。(本文において特
記しない限り、パーセント(%)は溶媒を除去した後の
全組成物の重量に対する重量パーセント(%)を意味す
る。ノ実際目的として増感剤は通常感度増大のために使
用されるのであるが、その場合、全組成物の約10〜約
20重量%の星の増感剤を使用するのが普通である。当
業者には良く知られた事であるが、もし増感剤の使用量
が多すぎると、フィルムの性質が劣化する。例えば、増
感剤の使用量が20重四%であって多官能性アシルシラ
ンの量が10重量%である場合に比べて、増悪剤の使用
量を10重1%に減らして一方多官能性アシルシランの
盪を20重1%に増やした場合の方がより優れた結果が
得られる。
やすい傾向にあるため、溶媒を除去した後の全組成物の
重量に対して、約5〜約25重量%、より好ましくは約
10〜約15重量%の1種又はそれ以上の多官能性アシ
ルシランを使用することが好ましい。(本文において特
記しない限り、パーセント(%)は溶媒を除去した後の
全組成物の重量に対する重量パーセント(%)を意味す
る。ノ実際目的として増感剤は通常感度増大のために使
用されるのであるが、その場合、全組成物の約10〜約
20重量%の星の増感剤を使用するのが普通である。当
業者には良く知られた事であるが、もし増感剤の使用量
が多すぎると、フィルムの性質が劣化する。例えば、増
感剤の使用量が20重四%であって多官能性アシルシラ
ンの量が10重量%である場合に比べて、増悪剤の使用
量を10重1%に減らして一方多官能性アシルシランの
盪を20重1%に増やした場合の方がより優れた結果が
得られる。
本発明の最終製品中に安定剤を存在させるべき理由は、
本発明により製造した光架橋フィルムはその中に多官能
性アシルシランを含有しているために、第37シンの不
在下では加水分解してしまう傾向にあるからである。
本発明により製造した光架橋フィルムはその中に多官能
性アシルシランを含有しているために、第37シンの不
在下では加水分解してしまう傾向にあるからである。
本発明者らのこれまでの研究によれば、一般に脂肪族又
は芳香族第3アミンが有用である。アミンの使用量につ
いてはその微量が製品中に存在すれば良いのであって、
特に重要な意義はない。ピリジンの他に本発明において
安定化の機能を達成し得る他の通常入手可能な第3アミ
ン類としてはキノリンおよびトリエチルアミンを挙げる
ことができる。他の第3アミンももちろん使用すること
ができる。
は芳香族第3アミンが有用である。アミンの使用量につ
いてはその微量が製品中に存在すれば良いのであって、
特に重要な意義はない。ピリジンの他に本発明において
安定化の機能を達成し得る他の通常入手可能な第3アミ
ン類としてはキノリンおよびトリエチルアミンを挙げる
ことができる。他の第3アミンももちろん使用すること
ができる。
本発明の系を、例えばスピナーで塗布した後に(もちろ
ん、その他のいかなる塗布方法も可能であるが)これを
次に例えば真空下して80℃で約30分間前焼成してガ
ス状溶媒を除去する。
ん、その他のいかなる塗布方法も可能であるが)これを
次に例えば真空下して80℃で約30分間前焼成してガ
ス状溶媒を除去する。
この系はもっばら当分野において一般的な厚さの乾燥レ
ジスト層形成のために使用され、その厚さは用途に応じ
て実質的に変えることが可能である。この技術は当業者
に自明である。
ジスト層形成のために使用され、その厚さは用途に応じ
て実質的に変えることが可能である。この技術は当業者
に自明である。
次にこの系は、通常前記した程度の紫外線を使用して光
照射および光架橋が行なわれる。
照射および光架橋が行なわれる。
この照射後の光架橋系は次に適当な溶媒例えばエタノー
ル(1容量部):アセトン(5容量部)中で室温で1〜
2分間現像される。
ル(1容量部):アセトン(5容量部)中で室温で1〜
2分間現像される。
通常衣に例えば80℃で適当な時間、後焼成を行って残
留溶媒を除去する。この場合1時間も行えば乾燥残留溶
媒を除去するのに充分である。
留溶媒を除去する。この場合1時間も行えば乾燥残留溶
媒を除去するのに充分である。
使用後に、必要ならば、この光架橋生成物は純テトラヒ
ドロフラン、純エタノール等を使用してひきはがすこと
ができる。
ドロフラン、純エタノール等を使用してひきはがすこと
ができる。
先に例示したフィルム成型および画像現像のための適当
な溶媒を選択することによって本発明の系の感度が11
mJ/cm”にまで増加した。この感度は酸素プラズマ
エツチング耐性のネガレジスト組成物にとっては非常に
高いものである。これは架橋剤中に珪素を含有する唯一
のネガレジスト(中葉外線感光性の)である。
な溶媒を選択することによって本発明の系の感度が11
mJ/cm”にまで増加した。この感度は酸素プラズマ
エツチング耐性のネガレジスト組成物にとっては非常に
高いものである。これは架橋剤中に珪素を含有する唯一
のネガレジスト(中葉外線感光性の)である。
従って、使用する多官能性アシルシランの量は従来のビ
スアジド類の場合よりも多量であるべきであり、これに
より形成された画像層は、所望により行なわれる酸素プ
ラズマエツチングの際に充分耐性であり得る量の珪素含
有量を有することになる。これはビスアジドレジストの
場合には見られない効果である。
スアジド類の場合よりも多量であるべきであり、これに
より形成された画像層は、所望により行なわれる酸素プ
ラズマエツチングの際に充分耐性であり得る量の珪素含
有量を有することになる。これはビスアジドレジストの
場合には見られない効果である。
本発明の他官能性アシルシラン類は次の様な作用効果を
有する。
有する。
一般に、従来ビスアジド基材レジストと実質的に同様の
方法で、該ビスアジド基材レジストの使用されている分
野に適用可能である。
方法で、該ビスアジド基材レジストの使用されている分
野に適用可能である。
酸素プラズマエツチングに対して固有の耐性を有するの
で、ビスアジドレジストには備わっていなかった作用効
果をも有する。
で、ビスアジドレジストには備わっていなかった作用効
果をも有する。
本発明の化合物の合成法の代表的な例を下記に模式的に
示し更にこれらについて説明する。
示し更にこれらについて説明する。
2−(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジチアン溶
液から再結晶した4−ヒドロキシベンズアルデヒド(4
6g、0.377モル)と1.3−プロパンジチオール
(45ml、 0.449モル)とを乾燥クロロホルム
に加えた。反応混合物を0℃で攪拌し、そしてMCIガ
スをその溶液中に泡立たせながら10分間導入した。
液から再結晶した4−ヒドロキシベンズアルデヒド(4
6g、0.377モル)と1.3−プロパンジチオール
(45ml、 0.449モル)とを乾燥クロロホルム
に加えた。反応混合物を0℃で攪拌し、そしてMCIガ
スをその溶液中に泡立たせながら10分間導入した。
発熱反応が停止した後、溶液を10時間還流した。
白色結晶が生成した。これをろ去し、そのクロロホルム
溶液を3回水洗し、乾燥(M g S Oaで)し、減
圧下に蒸発させて明黄色の固体を得た。これをクロロホ
ルムから再結晶して白色針状晶が得られた。融点151
〜152℃。一方、先の白色結晶を同様にクロロホルム
から再結晶して、融点151〜152℃を有する白色針
状晶を得た。IRスペクトルおよびNMRスペクトルの
結晶両者は同一化合物であることが確認された。再結晶
後の全収率は99%であった。
溶液を3回水洗し、乾燥(M g S Oaで)し、減
圧下に蒸発させて明黄色の固体を得た。これをクロロホ
ルムから再結晶して白色針状晶が得られた。融点151
〜152℃。一方、先の白色結晶を同様にクロロホルム
から再結晶して、融点151〜152℃を有する白色針
状晶を得た。IRスペクトルおよびNMRスペクトルの
結晶両者は同一化合物であることが確認された。再結晶
後の全収率は99%であった。
NMR(CDCI>ニア、26(d)、6.86(d)
、5.22(S) 、2.86 (m) 、2.01
(m) 、IR(KBr):3300cm−’
(OH) 、910cm−1(ジチアン環)、270
0cm情および28QQc+yr’におけるアルデヒド
ピークと2670cm−1におけるカルボニルピークは
消失した。
、5.22(S) 、2.86 (m) 、2.01
(m) 、IR(KBr):3300cm−’
(OH) 、910cm−1(ジチアン環)、270
0cm情および28QQc+yr’におけるアルデヒド
ピークと2670cm−1におけるカルボニルピークは
消失した。
前記化合物(2)の10 g (47mmo I)を亜
硫酸テトラブチルアンモニウム(2g)と−緒に、N
a OH水溶液に溶かした。ベンゼンに溶かしたジブロ
ムメタン(4,1g、24mmo I)を加え、この2
相系溶液を還流下に8時間機械的に攪拌した。反応系を
室温にまで冷却し、相分離したベンゼン相を水、10%
KOHおよび水で洗い。
硫酸テトラブチルアンモニウム(2g)と−緒に、N
a OH水溶液に溶かした。ベンゼンに溶かしたジブロ
ムメタン(4,1g、24mmo I)を加え、この2
相系溶液を還流下に8時間機械的に攪拌した。反応系を
室温にまで冷却し、相分離したベンゼン相を水、10%
KOHおよび水で洗い。
次にMg5O,上で乾燥した。減圧下に蒸発すると白色
固体が得られ、これをシリカゲルEで溶離剤としてCH
Cl3を使用してフラッシュクロマトグラフ処理した。
固体が得られ、これをシリカゲルEで溶離剤としてCH
Cl3を使用してフラッシュクロマトグラフ処理した。
融点71〜172℃。197.4%MMR(CDC13
) 77.35 (d)、7.09(d)、5.68
(s) 、5.11(s) 、2.91 (m) 、
2.07(m) 、IR(KB、): 3300cm−
1のピークは消失した。
) 77.35 (d)、7.09(d)、5.68
(s) 、5.11(s) 、2.91 (m) 、
2.07(m) 、IR(KB、): 3300cm−
1のピークは消失した。
還流コンデンサーと2個の3斗と磁性撹拌棒とを備えた
乾燥三ロフラスコを乾燥アルゴンガスでフラッシング処
理する。その2個の3斗を隔膜で密閉してコンデンサー
をアルゴン容器にとり付ける。乾燥THFに溶かしたジ
チアン(1モル)をその3斗の1方からスポイトを使っ
て加える。フラスコを一30℃に冷却してジチアン溶液
をフラスコに加える。3斗をTHFで洗って溶液が完全
に容器中に入った事を確認する。次にn−BuLi(1
,6M−ヘキサン溶液、2モル)をもう一方の3斗から
加える。添加後は暗赤色となる。この溶液を一30℃で
2時間撹拌する。
乾燥三ロフラスコを乾燥アルゴンガスでフラッシング処
理する。その2個の3斗を隔膜で密閉してコンデンサー
をアルゴン容器にとり付ける。乾燥THFに溶かしたジ
チアン(1モル)をその3斗の1方からスポイトを使っ
て加える。フラスコを一30℃に冷却してジチアン溶液
をフラスコに加える。3斗をTHFで洗って溶液が完全
に容器中に入った事を確認する。次にn−BuLi(1
,6M−ヘキサン溶液、2モル)をもう一方の3斗から
加える。添加後は暗赤色となる。この溶液を一30℃で
2時間撹拌する。
代表的なシリル化工程について次に説明する。
蒸留したばかりのクロルシラン(2モル)を−30℃で
滴下する。この添加後に先の暗赤色は直ちに透明となる
。この反応溶液を室温に戻すと白色沈澱(L i Cl
)が生成し、これをさらに4時間攪拌し続ける。この反
応を注意深く水で急冷する。溶媒のかたまりを減圧下に
除去して、残留物をCH2Cl2中に採る。このCHz
CIzを水と10%−KOHと水とで洗い、Na25o
n上で乾燥し、そして減圧下に蒸発すると薄黄色の固体
が得られる。これをCHgC1zから再結晶すると、白
色固体が得られる。
滴下する。この添加後に先の暗赤色は直ちに透明となる
。この反応溶液を室温に戻すと白色沈澱(L i Cl
)が生成し、これをさらに4時間攪拌し続ける。この反
応を注意深く水で急冷する。溶媒のかたまりを減圧下に
除去して、残留物をCH2Cl2中に採る。このCHz
CIzを水と10%−KOHと水とで洗い、Na25o
n上で乾燥し、そして減圧下に蒸発すると薄黄色の固体
が得られる。これをCHgC1zから再結晶すると、白
色固体が得られる。
NMR(CDCld : 7.78 (d)、7.1
8(d)、5.76 (s) 、2.48 (m) 、
1.97 (m) 、0゜1 (S) 、IR(K
B、): 1240cm〜1および840cm−’のピ
ーク (トリメチルシリル基に相応する) 前記シリルジチアンの90%メタノール水?8液を、同
じ溶媒混合物(25mAり中の塩化第2水恨(4,4モ
ル)の攪拌溶液中に25℃で加える。
8(d)、5.76 (s) 、2.48 (m) 、
1.97 (m) 、0゜1 (S) 、IR(K
B、): 1240cm〜1および840cm−’のピ
ーク (トリメチルシリル基に相応する) 前記シリルジチアンの90%メタノール水?8液を、同
じ溶媒混合物(25mAり中の塩化第2水恨(4,4モ
ル)の攪拌溶液中に25℃で加える。
酸化第2水銀(2,2モル)を緩衝剤としてこの反応混
合物に加える。ジチアン/塩化第2水銀鎖化合物が柔毛
の様な白色沈澱として分離した。この混合物を8〜10
時間アルゴン雰囲気下で攪拌し還流する。次に混合物を
冷却しろ過する。
合物に加える。ジチアン/塩化第2水銀鎖化合物が柔毛
の様な白色沈澱として分離した。この混合物を8〜10
時間アルゴン雰囲気下で攪拌し還流する。次に混合物を
冷却しろ過する。
ろ過ケーキをクロロホルムで洗ってその有機相を水、酢
酸アンモニウム、水およびブラインで洗い、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥する。溶媒を蒸発すると、粘性のある黄色
固体が得られ、これをフランシュクロマトグラフィー処
理すると、黄色固体が得られる。
酸アンモニウム、水およびブラインで洗い、硫酸ナトリ
ウム上で乾燥する。溶媒を蒸発すると、粘性のある黄色
固体が得られ、これをフランシュクロマトグラフィー処
理すると、黄色固体が得られる。
塩化玉±Z悲火法
珪素原子上の置換基が芳香族基の場合には、この方法に
よると最良の結果が得られる。ジクロルメタン中の塩化
スルフリル(2,4モル)の溶液を、ジクロルメタン中
のシリルジチアン(1モル)と湿ったシリカゲル(0,
5g)とを含む攪拌溶液に室温で滴下する。
よると最良の結果が得られる。ジクロルメタン中の塩化
スルフリル(2,4モル)の溶液を、ジクロルメタン中
のシリルジチアン(1モル)と湿ったシリカゲル(0,
5g)とを含む攪拌溶液に室温で滴下する。
室温で4〜5時間攪拌後、炭酸カリウム粉末をその反応
混合物に加え、30分間攪拌を続ける。減圧下でろ過し
蒸発すると、粘性のある黄色固体が得られ、これをフラ
ッシュクロマトグラフィー処理すると黄色固体が得られ
る。
混合物に加え、30分間攪拌を続ける。減圧下でろ過し
蒸発すると、粘性のある黄色固体が得られ、これをフラ
ッシュクロマトグラフィー処理すると黄色固体が得られ
る。
他の多官能性アシルシラン類も、出発物質を変えて同様
にして得ることができ、これは当業者に容易になし得る
ものである。
にして得ることができ、これは当業者に容易になし得る
ものである。
以上本発明の詳細な説明したが、次に実施例を挙げてこ
れを更に詳しく説明する。
れを更に詳しく説明する。
実施例
下記表に記載の成分を良く混合して4種の光架橋性組成
物を得た。この混合工程は何ら特別なものではなく、全
成分を単にDMFに溶かすことにより行ったものである
。
物を得た。この混合工程は何ら特別なものではなく、全
成分を単にDMFに溶かすことにより行ったものである
。
この系を次に通常の方法により透明基材上にスピナー塗
布して、電子回路製造において通常である様な厚さの被
膜を形成した。
布して、電子回路製造において通常である様な厚さの被
膜を形成した。
塗布に続いて、これを真空下に80℃で30分間予備焼
成して溶媒を除去した。
成して溶媒を除去した。
これら4種の系のそれぞれを次に紫外線を使用手続(重
工−# 昭和62年7月21日
工−# 昭和62年7月21日
Claims (9)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中、Aは−O−R−O又は−NH−R−NH−を表
わし、Rは−(CH_2)n−であってnが1〜12で
あるか、あるいは式 ▲数式、化学式、表等があります▼(2) で表わされる基であり、R_2は水素原子、アルキル基
、パゲン原子、アルコキシ基又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼(3) で表わされる基であり、ここにR_3およびR_4はC
_1〜C_6のアルキル基又は水素原子であるが、但し
、R_3とR_4とが同時に水素原子であってはならな
いものとし、R_1は非置換アルキル基又はアリール基
である)で表わされる多官能性アシルシラン類。 - (2)前記式(1)において、R_2か水素原子、C_
1〜C_6のアルキル基、塩素原子、ふっ素原子、臭素
原子、よう素原子又はC_1〜C_6のアルコキシ基で
ある。前記特許請求の範囲第(1)項記載の多官能性ア
シルシラン類。 - (3)二官能性である、前記特許請求の範囲第(1)項
記載のアシルシラン類。 - (4)前記式(1)において、両方の(R_1)_3S
i−基が同一である、前記特許請求の範囲第(1)項記
載の多官能性アシルシラン類。 - (5)前記式(1)において、(R_1)_3Si−C
−基が両方とも基Aに対してパラ−位置に置換している
、前記特許請求の範囲第(1)項記載の多官能性アシル
シラン類。 - (6)前記式(1)において、両方のR_1が同一であ
ってメチル基である、前記特許請求の範囲第(1)項記
載の多官能性アシルシラン類。 - (7)該アシルシランが下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である、前記特許請求の範囲第(1
)項記載の多官能性アシルシラン類。 - (8)(1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中、Aは−O−R−O又は−NH−R−NH−を表
わし、Rは−(CH_2)n−であってnが1〜12で
あるか、あるいは式 ▲数式、化学式、表等があります▼(2) で表わされる基であり、R_2は水素原子、アルキル基
、パゲン原子、アルコキシ基又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼(3) で表わされる基であり、ここにR_3およびR_4はC
_1〜C_6のアルキル基又は水素原子であるが、但し
、R_3とR_4とが同時に水素原子であってはならな
いものとし、R_1は非置換アルキル基又はアリール基
である)で表わされる多官能性アシルシラン類の少くと
も1種と、反応性官能基OHおよび(または)NH_2
を含有する単量体を少くとも約10モル%含有して成る
重合体とを組合わせて成る、光架橋性組成物。 - (9)反応性官能基としてOHおよび(または)NH_
2を含有して成る重合体を光架橋するにあたり、(1)
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) 3式中、Aは−O−R−O又は−NH−R−NH−を表
わし、R_は−(CH_2)n−であってnが1〜12
であるか、あるいは式 ▲数式、化学式、表等があります▼(2) で表わされる基であり、R_2は水素原子、アルキル基
、パゲン原子、アルコキシ基又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼(3) で表わされる基であり、ここにR_3およびR_4はC
_1〜C_6のアルキル基又は水素原子であるが、但し
、R_3とR_4とが同時に水素原子であってはならな
いものとし、R_1は非置換アルキル基又はアリール基
である)で表わされる多官能性アシルシラン類の少くと
も1種を使用して行うことを特徴とする、該重合体の光
架橋法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/805,537 US4661611A (en) | 1985-12-06 | 1985-12-06 | Polyfunctional acylsilane crosslinking agents and photocrosslinking systems comprising the same |
US805537 | 1985-12-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62181285A true JPS62181285A (ja) | 1987-08-08 |
JPH0572913B2 JPH0572913B2 (ja) | 1993-10-13 |
Family
ID=25191843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61285993A Granted JPS62181285A (ja) | 1985-12-06 | 1986-12-02 | 二官能性アシルシラン光架橋剤、該架橋剤含有架橋性組成物および該架橋剤を使用する光架橋方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4661611A (ja) |
JP (1) | JPS62181285A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5176982A (en) * | 1990-07-05 | 1993-01-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photosensitive resin composition for forming a polyimide film pattern |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5225583A (en) * | 1991-08-16 | 1993-07-06 | Shiseido Co., Ltd. | Alkyl-aryl 1,3-propanedione silicone derivative and an external preparation for skin with the derivative compounded therein |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4094756A (en) * | 1971-09-23 | 1978-06-13 | Owens-Illinois, Inc. | Photochemical modification of polymers |
-
1985
- 1985-12-06 US US06/805,537 patent/US4661611A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-12-02 JP JP61285993A patent/JPS62181285A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5176982A (en) * | 1990-07-05 | 1993-01-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photosensitive resin composition for forming a polyimide film pattern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0572913B2 (ja) | 1993-10-13 |
US4661611A (en) | 1987-04-28 |
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