JPS6217607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメラミンシアヌレート含有ポリアミド
組成物の製造法に関する。 メラミンシアヌレートがポリアミドに対し優れ
た難燃効果を付与することは既に知られている
（特開昭53−31759）。 この方法はメラミンとシアヌール酸を別途に又
は併用してポリアミドに添加する方法に比し、い
わゆるプレートアウトやブルーミング現象を顕著
に抑制することができるという効果を示すが、透
明性が失なわれ、着色性が悪くまた成形流動性に
も劣る等ポリアミドが本来有する性質が著しく損
われる。また射出成形品にウエルドラインが発現
してその商品価値を損なうという欠点も有する。 これに対し、本発明者等はメラミンシとシアヌ
ール酸をポリアミドの重合時含水条件に添加する
ことにより一挙にメラミンシアヌレート含有ポリ
アミド組成物が得られると共にかくして得られた
組成物は上記従来法における欠点もなくメラミン
シアヌレートの分散状態が本質的に異なる異質の
組成物であるとの知見を得るに至つた。この方法
により極めて品質良好な難燃性ポリアミド組成物
を経済的に有利に製造することが可能となつた
が、通常のポリアミドの重合条件に準じて反応を
行なつた場合には、生成組成物中に多量の気泡が
混入しやすく、製品の実用価値を損なう場合が多
いという問題点を有する。この傾向は特にナイロ
ン66、ナイロン６、ナイロン66を主成分とする共
重合体の重合のように比較的高温重合時に起りや
すい。 本発明の目的は、かかる問題点を解消し、簡単
な手段により気泡混入のない高品質のメラミンシ
アヌレート含有ポリアミドを製造する方法を提供
するものである。 上記した本発明の目的は、ポリアミド形成性単
量体、メラミン及び該メラミンに対し実質上等モ
ル量のシアヌール酸とを、メラミンとシアヌール
酸との付加反応を生起せしめるに必要な量の水の
存在下に加熱して反応させると共に反応後期に反
応系を700mmＨｇ以下の減圧下（真空を含む）に
15分〜２時間保つことによつて達成される。 本発明方法においてポリアミド形成性単量体と
しては、よく知られているラクタム、重合可能な
ω―アミノ酸、ジアミンと二塩基酸との組合せを
用いることができ、その具体例としては、ε―カ
プロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラク
タム、７―アミノヘプタン酸、11―アミノウンデ
カン酸、９―アミノノナン酸、α―ピロリドン、
α―ピペリドン及び、ヘキサメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、グルタール酸などのジカルボン酸との組
合せなどが包含される。特にナイロン66、ナイロ
ン６及びそれらの共重合体形成性単量体が好まし
い。 メラミンとシアヌール酸は実質上等モル量にて
重合系に添加される。たとえば一方が1.5倍モル
過剰のように実質上等モルといえない量関係で添
加した場合はポリアミドの重合度低下をきたすと
共にプレートアウトやブルーミング現象の原因と
なる。勿論厳密に等モルである必要は必ずしもな
く、上記欠点が事実上発現しない範囲での若干の
変動、たとえば約0.1モル程度の変動は許容され
る。尚シアヌール酸はエノール形、ケイ形両者を
包含する。 メラミンとシアヌール酸の添加は、両者を微粉
末状で添加する方法、スラリー状で添加する方法
等適宜の方法を用いうる。添加時期は重合系に高
分子量のポリアミドが生成する以前の状態、通常
は単量体ないしオリゴマー存在時に添加される。
従つて本発明におけるポリアミド形成性単量体と
は上記に例示したような狭義の単量体だけでなく
それらのオリゴマ一も包含する。 メラミンとシアヌール酸の添加量は最終組成物
中メラミンシアヌレートとして２〜25重量％であ
ることが好ましい。２重量％未満では充分な難燃
効果を付与できず、また25重量％を越えると着色
成形時に通常量の顔料を用いて鮮明な着色を付与
することが不可能となる、また成形流動性が低下
する等の欠点が現われる。 本発明方法の実施に当つては重合系に水の存在
が不可欠である。水の量はメラミンとシアヌール
酸とが付加反応を生起するに必要な量であり、通
常重合系中５重量％以上添加される。 本発明方法はかかる系を加熱することによつて
実施されるが、加熱温度は200〜300℃の範囲でで
きるだけ高温条件を避けることが望ましい。かか
る加熱条件下、通常常圧または５〜20Kg／cm²程度
の圧力下に反応系が制御されることによつてポリ
アミドの生成とメラミンシアヌレートの生成、分
散が行なわれるが、本発明の特徴の一は、反応後
期即ち反応系がほとんどメラミンシアヌレート／
ポリアミドになつている時期に、700mmＨｇ以下
の減圧下に15分〜２時間反応系を保つことにあ
り、かくすることによつて発泡のない高品質のメ
ラミンシアヌレート含有ポリアミド組成物が得ら
れる。700mmＨｇよりも微減圧の場合及び15分よ
りも短時間の場合は脱泡効果を事実上期待し得な
い。また２時間以上の長時間減圧の場合はそれ以
上脱泡効果の向上は期待し得ずむしろ反応温度が
高い場合は重合度低下をきたす。反応後期を上記
条件に保つことにより気泡混入が防止されると共
に重合度も上昇させることができる。このように
して得られる発泡のない難燃性ポリアミドはポリ
アミド中にメラミンシアヌレートが微分散された
ものであるが、別途製造したポリアミドにメラミ
ンシアヌレートを機械的に混入して得た組成物と
は単に分散粒子の大きさだけでなく形状等も異な
り、全く別の組成物ということができる。 本発明の難燃性ポリアミドは、難燃性に優れる
ことはもとより、機械的性質、着色性、成形流動
性にも著しく優れている。またその射出成形品は
従来不可避とされたウエルドラインがほとんど現
われず、商品価値の極めて高いものである。 次に実施例によつて本発明を説明する。 なお各例中における試験及び測定法は次の通り
である。 (1) ポリアミドの重合度の測定 JIS―K6810に準じてポリアミドの溶液におけ
る相対粘度ηγを測定して求めた。 (2) Ｘ線回折測定 試料の平板を成形しその成形品平板を理学電機
製ガイガーフレツクスDS型Ｘ線回折装置にかけ
銅ターゲツトで回折角度５〜40゜の範囲で回折図
形を描かせ、メラミンシアヌレート、メラミン、
シアヌール酸特有の回折ピークによりその存在の
有無を測定した。 (3) 難燃性 UL―94の垂直燃燃試験を行なつた。 (4) 着色性 試験組成物のペレツト97.5重量部に黒着色用カ
ラーマスターバツチのナイロンペレツト（商品名
レオナLCO20―M3300；旭化成工業(株)製）2.5重
量部を配合して射出成形し、得られた成形品の黒
色の程度を肉眼で観察するとともに色差計を用い
てハンター白度を測定した。 (5) 気泡混入率の測定 得られたポリアミド組成物ペレツトを充分よく
混ぜた後、約20ｇをサンプリングしてペレツト比
重ｄを測定した。全く気泡混入のないペレツト比
重doと該比重ｄから（ｄｏ／ｄ−１）×100％で気泡混 入率（％）を算出した。 (6) ウエルドライン 長さ５インチ×巾0.5インチ×厚さ0.03インチ
の矩形成形品を射出成形するのに長さ方向の両端
に各々ゲート部を備えた金型を用い、250℃で射
出成形した。成形品には中央部に両端から流入し
た溶融樹脂が合流した部分が存在するが、その部
分を肉眼観察して評価した。評価ランクは著しく
目立つ、目立つ、ほとんど目立たないの３ランク
とした。 実施例 １ ナイロン66に相当する結合単位88重量％、ナイ
ロン６に相当する結合単位12重量％を含むナイロ
ン66／６共重合体（以下Ny66／６＝88／12と略
記する）を18.8Kg製造するのに必要な単量体水溶
液を50重量％のアジピン酸ヘキサメチレンジアン
モニウム塩水溶液（以下50％AH塩水と略記す
る）38.3Kgとε―カプロラクタム2.26Kgとを混合
して調製した。次に該単量体水溶液を単量体濃度
70重量％まで濃縮した。次に加熱装置、減圧装
置、かくはん機、圧力計、温度計及び圧力調整弁
を備えた80耐圧オートクレーブに該単量体水溶
液とメラミン粉末592ｇ（4.7モル）と水１Kgから
なるスラリーとシアヌール酸606ｇ（4.7モル）と
水１Kgからなるスラリーを注入し、ただちにかく
はんしながら加熱し反応と重合を開始した。反
応・重合中の温度及び圧力と時間の関係を図に示
す。図中曲線の１は加熱ジヤケツト温度、２はオ
ートクレーブ内圧、３はオートクレーブ内温を示
す。反応開始後３時間40分から反応終了まで１時
間、オートクレーブ内を250mmＨｇ（絶対圧）に
保つた。反応、重合終了後は内容物をオートクレ
ーブ下部の５mmφ穴を４個有するダイスより溶融
状態でストランド状に排出し水冷後カツターで３
mmφ×３mm長の円柱状ペレツトに切断しポリアミ
ド組成物を製造した。 排出されたストランド及びペレツトにはほとん
ど気泡の混入は認められず、外観、形状とも良好
であつた。気泡混入率の測定を行なつたが値は６
％であり実用上問題ないことがわかつた。該組成
物の重合度測定とＸ線回折の測定を行なつた。重
合度は相対粘度ηγ＝2.7で実用上充分な重合度
であつた。またＸ線回析ピークからはメラミンシ
アヌレートのみが検出されメラミン及びシアヌー
ル酸は検出されなかつた。また該組成物を光学顕
微鏡で観察したところ、メラミンシアヌレートは
きわめて均一微分散していた。更に該組成物を射
出成形して難燃性を測定したところＶ―０のラン
クであつた。 比較例 １ 反応重合開始後３時間40分から反応終了までの
１時間を常圧に保つた以外は全く実施例１と同じ
組成、同じ方法でポリアミド組成物を製造した。
反応終了後、組成物を排出しはじめるとしだいに
ストランド及びペレツト中に気泡が認められるよ
うになり排出後期には混入する気泡の為ストラン
ドがふくらんだりストランドが切れたりするよう
になつた。その結果ペレツトは発泡体の外観を有
し、ペレツトサイズも不ぞろいで、しかもペレツ
トは水冷中に接した水を多く含んでいた。気泡混
入率と重合度を表１に示す。 実施例 ２〜３、比較例 ２〜４ 反応重合開始後３時間40分から反応終了までの
時間及び減圧を表２に示す条件に設定した以外は
実施例１と同じ組成、同じ方法でポリアミド組成
物を製造し、気泡率及び重合度を測定した。結果
を表２に示す。

【表】

【表】 実施例 ４〜５，比較例 ５〜６ 実施例１で用いたものと同じ装置を用い、ナイ
ロン610（90重量％）／メラミンシアヌレート
（10重量％）組成物及びナイロン６（90重量
％）／メラミンシアヌレート（10重量％）組成物
を、実施例１と同様にポリアミド形成単量体―水
系にメラミンとシアヌール酸の等モル混合物を添
加し、表３のような反応重合条件で反応重合して
製造した。得られた組成物の気泡混入率の測定結
果を表３に示す。

【表】

【表】 比較例 ７ 実施例１と同じ装置を用いηγ＝2.7のNy66／
６＝88／12のナイロン66／６共重合体ペレツトを
製造した。該ポリアミドペレツト9.4Kgと平均粒
径３μのメラミンシアヌレート粉末0.6Kgを予備
混合し40mmφ押出機へ供給し押出温度265℃でス
トランド状に押出し水冷しカツターで切断し３mm
φ×３mm長のペレツト状のポリアミド組成物を得
た。該組成物には肉眼でわかる程度の白い２次凝
集したメラミンシアヌレート粒子がみとめられ
た。 実施例 ６ 実施例１と比較例７の組成物のウエルドライン
と着色性の評価を行なつた。結果を表４に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

図は実施例１における反応・重合中の温度及び
圧力と時間との関係を示す線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアミド形成性単量体、メラミン及び該メ
   ラミンに対し実質上等モル量のシアヌール酸と
   を、メラミンとシアヌール酸との付加反応を生起
   せしめるに必要な量の水の存在下に加熱して反応
   させると共に反応後期に反応系を700mmＨｇ以下
   の減圧下に15分〜２時間保つことを特徴とするメ
   ラミンシアヌレート含有ポリアミド組成物の製造
   法。